CN101210008B - 亚硫酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及通过二氧化硫与环氧乙烷的反应来催化合成亚硫酸乙烯酯的方法。本发明提供的亚硫酸乙烯酯的制备方法，包括将二氧化硫在催化剂存在下与环氧乙烷进行接触反应，其特征在于，所述催化剂为由聚乙二醇(PEG)与金属卤化物形成的络合物。根据本发明的亚硫酸乙烯酯的制备方法，通过价格低、安全无毒的由聚乙二醇(PEG)和金属卤化物络合形成的催化剂，以少量催化剂，在温和的条件下反应，能提高亚硫酸乙烯酯的纯度和收率。
Description
技术领域
本发明涉及通过二氧化硫与环氧乙烷的反应来催化合成亚硫酸乙烯酯的方法。
背景技术
亚硫酸乙烯酯是一种重要的有机化工产品，也是合成其他化工产品的中间体，可用作锂离子二次电池有机电解液的添加剂。
目前已知的亚硫酸乙烯酯的制备方法是，以环氧乙烷，二氧化硫为原料，使用碱金属卤化物、碱土金属卤化物、或铁、钴、镍的卤化物作为催化剂，在高温(220℃～300℃)、高压(10MPa以上)下进行反应制备亚硫酸乙烯酯。该方法的缺点是反应条件要求高、收率低、生成的副产物较多。
CN85100162A公开了一种合成碳酸乙烯酯的方法，该方法是以环氧乙烷和二氧化碳为原料，以链状聚醚与碱金属卤化物形成的络合物为催化剂进行直接合成。但CN85100162A中并没有该催化剂可以用于亚硫酸乙烯酯的制备的任何教导或启示。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的亚硫酸乙烯酯的制备方法。
本发明提供的亚硫酸乙烯酯的制备方法包括将二氧化硫在催化剂存在下与环氧乙烷进行接触反应，其特征在于，所述催化剂为由聚乙二醇(PEG)与金属卤化物形成的络合物。
根据本发明的亚硫酸乙烯酯的制备方法，通过价格低、安全无毒的由聚乙二醇(PEG)与金属卤化物络合形成的催化剂，以少量催化剂，在温和的条件下反应，能提高亚硫酸乙烯酯的纯度和收率。
具体实施方式
本发明的亚硫酸乙烯酯的制备方法，包括在以聚乙二醇(PEG)和金属卤化物的络合物作为催化剂存在的条件下将二氧化硫与环氧乙烷进行接触反应。该反应如下式所示。
所述催化剂的使用量可以为环氧乙烷重量的0.01～0.5倍，优选为0.05～0.2倍。
聚乙二醇(PEG)具有络合碱金属和碱土金属离子的作用，从而提高了负离子的催化能力。本发明采用的所述催化剂可以为由聚乙二醇(PEG)与金属卤化物形成的络合物，其中聚乙二醇(PEG)与金属卤化物的摩尔比为(1.0～4.0)∶1。所述聚乙二醇(PEG)的分子量范围可以为190～880。所述金属卤化物可以为碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物，优选为碘化钾、溴化钠、或溴化钾。所述催化剂可以采用将聚乙二醇(PEG)和金属卤化物在室温下充分混合搅拌的方法来制备。
另外，本发明的亚硫酸乙烯酯的制备方法中，在反应体系中还可以加入作为稀释剂的亚硫酸乙烯酯，使环氧乙烷和二氧化硫以及催化剂的接触面积增大，充分进行反应。所述稀释剂的使用量可以为环氧乙烷重量的0.5～2.0倍。
本发明的亚硫酸乙烯酯的制备方法中，在进行所述接触反应之前，通入惰性气体以置换反应体系中的空气。所述接触反应的条件是，温度优选为130℃～180℃，通入二氧化硫气体使反应体系的压力优选为3MPa～6MPa，反应时间优选为2～4小时。
下面举出具体实施例详细说明本发明。但是，本发明并不限定在这些实施例，在不脱离本发明宗旨的范围内的变形及变更都属于本发明保护范围。在各实施例和比较例中，除注明的以外，所用的原料为商购的分析纯试剂。
实施例1
在200毫升带电磁搅拌的高压釜内，加入108克的亚硫酸乙烯酯和6.0克的催化剂(由5.0克的聚乙二醇(PEG)200(广州杰途化工公司生产)和1.0克的碘化钾混合而成的络合物)，用氮气置换空气后，加入100克的环氧乙烷。然后，加热升温反应混合液，当反应温度升到130℃时，通入二氧化硫至5MPa，并在保持该温度和压力下反应约2小时。在高压釜内通冷却水，冷却到50℃，放出釜内产品，得到347.9克的亚硫酸乙烯酯粗产品。将所得粗产品进行真空减压蒸馏精制，得到341.4克的亚硫酸乙烯酯，经色谱分析，纯度为99.5％，收率为94.6％(相对环氧乙烷)。
实施例2
在200毫升带电磁搅拌的高压釜内，加入80克的亚硫酸乙烯酯和8.0克的催化剂(由6.4克的聚乙二醇(PEG)400(广州杰途化工公司生产)和1.6克的溴化钠混合而成的络合物)，用氮气置换空气后，加入100克的环氧乙烷。然后，加热升温反应混合液，当反应温度升到150℃时，通入二氧化硫至4MPa，并在保持该温度和压力下反应约2小时。在高压釜内通冷却水，冷却到50℃，放出釜内产品，得到332.2克的亚硫酸乙烯酯粗产品。将所得粗产品进行真空减压蒸馏精制，得到323.5克的亚硫酸乙烯酯，经色谱分析，纯度为99.2％，收率为98.4％(相对环氧乙烷)。
实施例3
在200毫升带电磁搅拌的高压釜内，加入150克的亚硫酸乙烯酯和8.8克的催化剂(由8.0克的聚乙二醇(PEG)600(广州杰途化工公司生产)和0.8克的碘化钾混合而成的络合物)，用氮气置换空气后，加入100克的环氧乙烷。然后，加热升温反应混合液，当反应温度升到140℃时，通入二氧化硫至6MPa，并在保持该温度和压力下反应约3小时。在高压釜内通冷却水，冷却到50℃，放出釜内产品，得到402.2克的亚硫酸乙烯酯粗产品。将所得粗产品进行真空减压蒸馏，得到393.0克的亚硫酸乙烯酯精制，经色谱分析，纯度为99.8％，收率为99.0％(相对环氧乙烷)。
比较例
在200毫升带电磁搅拌的高压釜内，加入108克的亚硫酸乙烯酯和6.0克的三氯化铁，用氮气置换空气后，加入100克的环氧乙烷。然后，加热升温反应混合液，当反应温度升到130℃时，通入二氧化硫至5MPa，并在保持该温度和压力下反应约2小时。在高压釜内通冷却水，冷却到50℃，放出釜内产品，得到259.5克的亚硫酸乙烯酯粗产品。将所得粗产品进行真空减压蒸馏，得到251.5g克的亚硫酸乙烯酯精制，经色谱分析，纯度为97.0％，收率为56.8％(相对环氧乙烷)。
从上述实施例和比较例中可以看出，利用由聚乙二醇(PEG)和金属卤化物混合而成的催化剂时，可以将环氧乙烷和二氧化硫的反应安全有效地进行，有效提高反应收率以及产品纯度，从经济性和安全性来看较为先进高效的制备方法。
Claims (8)
1.一种亚硫酸乙烯酯的制备方法，该方法包括将二氧化硫在催化剂存在下与环氧乙烷进行接触反应，其特征在于，所述催化剂为由聚乙二醇与金属卤化物形成的络合物，所述金属卤化物为碱金属卤化物和/或碱土金属卤化物，所述接触反应的条件是：温度为130℃～180℃，通入二氧化硫气体使反应体系的压力为3MPa～6MPa，反应时间为2～4小时。
2.根据权利要求1所述的亚硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂中聚乙二醇与金属卤化物的摩尔比为(1.0～4.0)∶1。
3.根据权利要求1所述的亚硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂的使用量为环氧乙烷重量的0.01～0.5倍。
4.根据权利要求3所述的亚硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述催化剂的使用量为环氧乙烷重量的0.05～0.2倍。
5.根据权利要求1所述的亚硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量范围为190～880。
6.根据权利要求1所述的亚硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，所述金属卤化物为碘化钾、溴化钠或溴化钾。
7.根据权利要求1所述的亚硫酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，在反应体系中还加入作为稀释剂的亚硫酸乙烯酯，该亚硫酸乙烯酯的加入量为环氧乙烷重量的0.5～2.0倍。
8.根据权利要求1所述的亚硫酸乙烯酯的制备方法，其中，在进行所述接触反应之前，通入惰性气体以置换反应体系中的空气。
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