CN111298843A - 催化邻苯三酚与碳酸二甲酯反应合成1,2,3-三甲氧基苯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种催化邻苯三酚与碳酸二甲酯反应合成1,2,3‑三甲氧基苯的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括主催化剂和抗氧化剂；所述主催化剂包括活性组分和助剂，所述活性组分为NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2中的一种或几种；所述助剂为Al(NO3)3、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Fe(NO3)3和Mn(NO3)2中的一种或几种。将活性组分、助剂和抗氧化剂搅拌混合，得到所述催化剂。本发明的催化剂，能催化邻苯三酚与碳酸二甲酯反应合成1,2,3‑三甲氧基苯，用于催化邻苯三酚与碳酸二甲酯反应合成1,2,3‑三甲氧基苯中，可以避免以硫酸二甲酯为甲基化试剂进行反应造成的环境污染。
Description
技术领域
本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于甲基化反应的催化剂，更具体地涉及催化邻苯三酚与碳酸二甲酯反应合成1,2,3-三甲氧基苯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
1,2,3-三甲氧基苯是一种高附加值的精细化工产品，在医药农药中得到广泛的应用。可用来合成三甲氧基苄嗪(俗称心康宁)和钙离子拮抗剂洛美利嗪以及冠状动脉血管扩张剂盐酸曲美他嗪。
目前，工业上采用邻苯三酚与硫酸二甲酯为原料生产1,2,3-三甲氧基苯，污染非常严重，每生产1吨1,2,3-三甲氧基苯，会产生10-14吨含酚、含盐、含甲醇废水，企业面临关停风险，严重影响下游相关产业的健康发展。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种催化邻苯三酚与碳酸二甲酯反应合成1,2,3-三甲氧基苯的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂可以催化邻苯三酚与碳酸二甲酯反应合成1,2,3-三甲氧基苯，无污染。
本发明是通过以下技术方案来实现：
催化邻苯三酚与碳酸二甲酯反应合成1,2,3-三甲氧基苯的催化剂，该催化剂包括主催化剂和抗氧化剂；所述主催化剂包括活性组分和助剂，所述活性组分为NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2中的一种或几种；所述助剂为Al(NO3)3、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Fe(NO3)3和Mn(NO3)2中的一种或几种。
优选的，所述抗氧化剂为抗氧化剂168、抗氧化剂1024和抗氧化剂1076中的一种或几种。
优选的，按照摩尔百分比计，所述主催化剂包括：50％-90％的活性组分，10％-50％的助剂。
优选的，所述抗氧化剂的质量为主催化剂质量的10％。
所述的催化剂的制备方法，将活性组分、助剂和抗氧化剂搅拌混合，得到所述催化剂。
优选的，搅拌速度为30-60r/min，搅拌时间为0.5-2h。
所述的催化剂在催化邻苯三酚与碳酸二甲酯反应合成1,2,3-三甲氧基苯中的应用，将邻苯三酚和碳酸二甲酯按照摩尔比为1:(3.0-5.0)进行混合，加入占邻苯三酚质量0.1％-5.0％的催化剂，搅拌条件下进行甲基化反应，反应温度为150-380℃，反应压力为2-10MPa，所得反应混合液经重结晶提纯，得到1,2,3-三甲氧基苯。
优选的，搅拌速率为50-200r/min。
优选的，反应时间为2-12h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的催化剂，以碱金属卤化物或碱土金属卤化物为主催化剂，以金属硝酸盐为助剂，并加入抗氧化剂，能催化邻苯三酚与碳酸二甲酯反应合成1,2,3-三甲氧基苯，用于催化邻苯三酚与碳酸二甲酯反应合成1,2,3-三甲氧基苯中，可以避免以硫酸二甲酯为甲基化试剂进行反应造成的环境污染。
本发明催化剂制备过程简单，催化剂成本较低。
本发明的催化剂可以用于以邻苯三酚为原料，碳酸二甲酯为甲基化试剂合成1,2,3-三甲氧基苯，催化活性高，产品收率高，已成功实现了工业化应用。碳酸二甲酯是一种低污染、环境友好的新兴绿色化工原料，碳酸二甲酯作为甲基化试剂与邻苯三酚反应合成1,2,3-三甲氧基苯的过程，相比工业化的硫酸二甲酯工艺，原料成本低、生产效率高，而且几乎没有废水及固体废弃物产生，能迅速取代现有高污染工艺。目前，100吨/年1,2,3-三甲氧基苯生产线已投入生产，产品收率大于80％，产品纯度大于99.8％。目前已经生产1,2,3-三甲氧基苯10多吨，产品质量完全满足客户要求。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明提供了一种以邻苯三酚与碳酸二甲酯为原料合成1,2,3-三甲氧基苯的催化剂，该催化剂包括主催化剂和抗氧化剂。
按照摩尔百分比计，主催化剂含有：活性组分50％-90％，助剂10％-50％；所述活性组分为碱金属卤化物或碱土金属卤化物NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2中的一种或几种；所述助剂为金属硝酸盐Al(NO3)3、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Fe(NO3)3和Mn(NO3)2中的一种或几种。
抗氧化剂的质量为主催化剂质量的10％。所述抗氧化剂为抗氧化剂168[三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯]、抗氧化剂1024[1,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基丙酸)胼]和抗氧化剂1076[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯]中的一种或几种。
相应地，本发明进而给出了以邻苯三酚与碳酸二甲酯为原料合成1,2,3-三甲氧基苯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)根据主催化剂组成比例，称取一定量活性组分碱金属卤化物或碱土金属卤化物与助剂金属硝酸盐，各组分的用量使最终得到的催化剂中活性组分占主催化剂摩尔量的50-90％，助剂占主催化剂摩尔量的10-50％，再称取抗氧化剂，使最终得到的催化剂中抗氧化剂占主催化剂质量的10％。
2)在室温条件下，将上述三种组分机械混合，搅拌速度为30-60r/min，搅拌时间为0.5-2h。
3)将混合均匀的催化剂装桶，备用。
本发明还给出了一种上述催化剂在以邻苯三酚与碳酸二甲酯为原料合成1,2,3-三甲氧基苯中的工业化应用，1,2,3-三甲氧基苯生产线规模为100吨/年，单个反应釜体积为2.5m3。将邻苯三酚和碳酸二甲酯按照摩尔比为1:(3.0-5.0)比例混合，在进行甲基化反应时，投加上述催化剂，催化剂投加量为邻苯三酚质量的0.1％-5.0％，搅拌速率为50-200r/min，反应温度为150-380℃，反应压力为2-10MPa，反应时间为2-12h。反应混合液经重结晶提纯，得到所需1,2,3-三甲氧基苯。
经使用本发明催化剂后，使得以邻苯三酚与碳酸二甲酯为原料合成1,2,3-三甲氧基苯工业化应用中，1,2,3-三甲氧基苯收率大于50％，纯度大于99.5％。最佳合成条件下，1,2,3-三甲氧基苯收率大于80％，纯度大于99.8％。
具体实施例如下。
实施例1
按照摩尔百分比，称取50％NaCl与50％Al(NO3)3用于制备主催化剂，再称取占主催化剂质量的10％的抗氧化剂168，将相应的三种组分加入到固体混合装置中，在室温条件下，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为0.5h。将混合好的复合催化剂装桶，备用。
在2.5m3的反应釜中，将邻苯三酚和碳酸二甲酯按照摩尔比为1：3.5混合，在复合催化剂上进行甲基化反应，催化剂用量为邻苯三酚的1wt.％，搅拌速率为80r/min，反应温度为200℃，反应压力为4MPa，反应时间为6h。反应结束后，将混合液重结晶提纯，1,2,3-三甲氧基苯收率为52％，纯度大于99.5％。
实施例2
按照摩尔百分比，称取50％NaCl与50％Al(NO3)3用于制备主催化剂，再称取占主催化剂质量的10％的抗氧化剂1024，将相应的三种组分加入到固体混合装置中，在室温条件下，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为0.5h。将混合好的复合催化剂装桶，备用。
在2.5m3的反应釜中，将邻苯三酚和碳酸二甲酯按照摩尔比为1：3.8混合，在复合催化剂上进行甲基化反应，催化剂用量为邻苯三酚的1.5wt.％，搅拌速率为100r/min，反应温度为210℃，反应压力为5MPa，反应时间为6h。反应结束后，将混合液重结晶提纯，1,2,3-三甲氧基苯收率为58％，纯度大于99.5％。
实施例3
按照摩尔百分比，称取67％NaCl与33％Zn(NO3)2用于制备主催化剂，再称取占主催化剂质量的10％的抗氧化剂1024，将相应的三种组分加入到固体混合装置中，在室温条件下，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为0.5h。将混合好的复合催化剂装桶，备用。
在2.5m3的反应釜中，将邻苯三酚和碳酸二甲酯按照摩尔比为1：3.0混合，在复合催化剂上进行甲基化反应，催化剂用量为邻苯三酚的2wt.％，搅拌速率为150r/min，反应温度为160℃，反应压力为3MPa，反应时间为12h。反应结束后，将混合液重结晶提纯，1,2,3-三甲氧基苯收率为51％，纯度大于99.5％。
实施例4
按照摩尔百分比，称取80％KCl与20％Zn(NO3)2用于制备主催化剂，再称取占主催化剂质量的10％的抗氧化剂1076，将相应的三种组分加入到固体混合装置中，在室温条件下，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为0.5h。将混合好的复合催化剂装桶，备用。
在2.5m3的反应釜中，将邻苯三酚和碳酸二甲酯按照摩尔比为1：4.0混合，在复合催化剂上进行甲基化反应，催化剂用量为邻苯三酚的0.5wt.％，搅拌速率为100r/min，反应温度为280℃，反应压力为6MPa，反应时间为5h。反应结束后，将混合液重结晶提纯，1,2,3-三甲氧基苯收率为62％，纯度大于99.5％。
实施例5
按照摩尔百分比，称取90％KCl与10％Fe(NO3)2用于制备主催化剂，再称取占主催化剂质量的10％的抗氧化剂1076，将相应的三种组分加入到固体混合装置中，在室温条件下，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为0.5h。将混合好的复合催化剂装桶，备用。
在2.5m3的反应釜中，将邻苯三酚和碳酸二甲酯按照摩尔比为1：4.5混合，在复合催化剂上进行甲基化反应，催化剂用量为邻苯三酚的2.5wt.％，搅拌速率为160r/min，反应温度为250℃，反应压力为5MPa，反应时间为8h。反应结束后，将混合液重结晶提纯，1,2,3-三甲氧基苯收率为65％，纯度大于99.5％。
实施例6
按照摩尔百分比，称取70％CaCl2与30％Al(NO3)3用于制备主催化剂，再称取占主催化剂质量的10％的抗氧化剂1024，将相应的三种组分加入到固体混合装置中，在室温条件下，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为1h。将混合好的复合催化剂装桶，备用。
在2.5m3的反应釜中，将邻苯三酚和碳酸二甲酯按照摩尔比为1：4.8混合，在复合催化剂上进行甲基化反应，催化剂用量为邻苯三酚的1.5wt.％，搅拌速率为160r/min，反应温度为320℃，反应压力为7MPa，反应时间为6h。反应结束后，将混合液重结晶提纯，1,2,3-三甲氧基苯收率为70％，纯度大于99.5％。
实施例7
按照摩尔百分比，称取80％CaCl2与20％Zn(NO3)2用于制备主催化剂，再称取占主催化剂质量的10％的抗氧化剂168，将相应的三种组分加入到固体混合装置中，在室温条件下，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为1.5h。将混合好的复合催化剂装桶，备用。
在2.5m3的反应釜中，将邻苯三酚和碳酸二甲酯按照摩尔比为1：5.0混合，在复合催化剂上进行甲基化反应，催化剂用量为邻苯三酚的0.8wt.％，搅拌速率为180r/min，反应温度为350℃，反应压力为8MPa，反应时间为7h。反应结束后，将混合液重结晶提纯，1,2,3-三甲氧基苯收率为82％，纯度大于99.8％。
实施例8
按照摩尔百分比，称取90％MgCl2与10％Mn(NO3)2用于制备主催化剂，再称取占主催化剂质量的10％的抗氧化剂168，将相应的三种组分加入到固体混合装置中，在室温条件下，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为1.5h。将混合好的复合催化剂装桶，备用。
在2.5m3的反应釜中，将邻苯三酚和碳酸二甲酯按照摩尔比为1：4.2混合，在复合催化剂上进行甲基化反应，催化剂用量为邻苯三酚的5wt.％，搅拌速率为200r/min，反应温度为380℃，反应压力为10MPa，反应时间为3h。反应结束后，将混合液重结晶提纯，1,2,3-三甲氧基苯收率为80％，纯度大于99.8％。
实施例9
按照摩尔百分比，称取70％MgCl2与30％Fe(NO3)2用于制备主催化剂，再称取占主催化剂质量的10％的抗氧化剂1076，将相应的三种组分加入到固体混合装置中，在室温条件下，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为2h。将混合好的复合催化剂装桶，备用。
在2.5m3的反应釜中，将邻苯三酚和碳酸二甲酯按照摩尔比为1：3.8混合，在复合催化剂上进行甲基化反应，催化剂用量为邻苯三酚的4.5wt.％，搅拌速率为180r/min，反应温度为180℃，反应压力为3MPa，反应时间为10h。反应结束后，将混合液重结晶提纯，1,2,3-三甲氧基苯收率为53％，纯度大于99.5％。
实施例10
按照摩尔百分比，称取80％NaCl与20％Zn(NO3)2用于制备主催化剂，再称取占主催化剂质量的10％的抗氧化剂168，将相应的三种组分加入到固体混合装置中，在室温条件下，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为2h。将混合好的复合催化剂装桶，备用。
在2.5m3的反应釜中，将邻苯三酚和碳酸二甲酯按照摩尔比为1：4.5混合，在复合催化剂上进行甲基化反应，催化剂用量为邻苯三酚的5wt.％，搅拌速率为60r/min，反应温度为330℃，反应压力为8MPa，反应时间为7h。反应结束后，将混合液重结晶提纯，1,2,3-三甲氧基苯收率为82％，纯度大于99.8％。
实施例11
按照摩尔百分比，称取70％CaCl2与30％Al(NO3)3用于制备主催化剂，再称取占主催化剂质量的10％的抗氧化剂1076，将相应的三种组分加入到固体混合装置中，在室温条件下，搅拌速度为30r/min，搅拌时间为1h，得到复合金属卤化物催化剂装桶，备用。
在2.5m3的反应釜中，将邻苯三酚和碳酸二甲酯按照摩尔比为1：4.6混合，在复合催化剂上进行甲基化反应，催化剂用量为邻苯三酚的1wt.％，搅拌速率为180r/min，反应温度为350℃，反应压力为7MPa，反应时间为6h。反应结束后，将混合液重结晶提纯，得到1,2,3-三甲氧基苯。
实施例12
按照摩尔百分比，称取75％KCl与25％Mn(NO3)2用于制备主催化剂，再称取占主催化剂质量的10％的抗氧化剂1024，将相应的三种组分加入到固体混合装置中，在室温条件下，搅拌速度为60r/min，搅拌时间为2h，得到复合金属卤化物催化剂装桶，备用。
在2.5m3的反应釜中，将邻苯三酚和碳酸二甲酯按照摩尔比为1：4.2混合，在复合催化剂上进行甲基化反应，催化剂用量为邻苯三酚的2wt.％，搅拌速率为200r/min，反应温度为300℃，反应压力为5MPa，反应时间为8h。反应结束后，将混合液重结晶提纯，得到1,2,3-三甲氧基苯。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.催化邻苯三酚与碳酸二甲酯反应合成1,2,3-三甲氧基苯的催化剂，其特征在于，该催化剂包括主催化剂和抗氧化剂；所述主催化剂包括活性组分和助剂，所述活性组分为NaCl、KCl、CaCl2和MgCl2中的一种或几种；所述助剂为Al(NO3)3、Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Fe(NO3)3和Mn(NO3)2中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的催化邻苯三酚与碳酸二甲酯反应合成1,2,3-三甲氧基苯的催化剂，其特征在于，所述抗氧化剂为抗氧化剂168、抗氧化剂1024和抗氧化剂1076中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的催化邻苯三酚与碳酸二甲酯反应合成1,2,3-三甲氧基苯的催化剂，其特征在于，按照摩尔百分比计，所述主催化剂包括：50％-90％的活性组分，10％-50％的助剂。
4.根据权利要求1所述的催化邻苯三酚与碳酸二甲酯反应合成1,2,3-三甲氧基苯的催化剂，其特征在于，所述抗氧化剂的质量为主催化剂质量的10％。
5.权利要求1-4任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，将活性组分、助剂和抗氧化剂搅拌混合，得到所述催化剂。
6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，搅拌速度为30-60r/min，搅拌时间为0.5-2h。
7.权利要求1-4任一项所述的催化剂在催化邻苯三酚与碳酸二甲酯反应合成1,2,3-三甲氧基苯中的应用，其特征在于，将邻苯三酚和碳酸二甲酯按照摩尔比为1:(3.0-5.0)进行混合，加入占邻苯三酚质量0.1％-5.0％的催化剂，搅拌条件下进行甲基化反应，反应温度为150-380℃，反应压力为2-10MPa，所得反应混合液经重结晶提纯，得到1,2,3-三甲氧基苯。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，搅拌速率为50-200r/min。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，反应时间为2-12h。
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