CN115715988A - 一种以邻苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成邻苯二甲醚催化剂和制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种以邻苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成邻苯二甲醚催化剂和制备方法及应用，包括：活性组分、助剂、抗氧化剂以及阻聚剂；其中，抗氧化剂的用量为活性组分与助剂的总的质量5‑20％，阻聚剂的用量为活性组分与助剂的总的质量的5‑15％，活性组分和助剂按质量百分比计，活性组分为45‑80％；助剂为20‑55％。本发明的催化剂制备过程简单，催化剂成本较低，并且固体催化剂易与产品分离，催化活性高，产品收率高，能用于催化邻苯二酚和碳酸二甲酯反应生成邻苯二甲醚，工艺绿色高效，无污染，能够实现工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于化工催化剂技术领域，涉及一种用于甲基化反应的催化剂，具体涉及一种以邻苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成邻苯二甲醚催化剂和制备方法及应用。
背景技术
邻苯二甲醚是杀菌剂烯酰吗啉、氟吗啉的中间体。用作有机合成中间体，在医药工业上，用于合成延胡索乙素、异搏定等，也是检定血液中乳酸、测定甘油的常用试剂。该品是我国GB2760-86规定允许使用的食用香料。
目前，工业上主要制备方法是将邻苯二酚与氢氧化钠混合后，在搅拌下加入硫酸二甲酯，在温度30℃进行烷基反应，然后经分离，洗涤，蒸馏得成品。该路线的反应条件较为温和，但是原料硫酸二甲酯为高毒物，安全隐患大，严重腐蚀反应设备，生产过程中产生大量的含酚、含盐废水和废固，污染比较严重，处理成本较高。随着国家对生态环境的重视，环保要求不断升级，企业面临关停风险，严重影响下游相关产业的健康发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以邻苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成邻苯二甲醚催化剂和制备方法及应用，该催化剂活性高，可以催化邻苯二酚和碳酸二甲酯反应合成邻苯二甲醚，转化率高，纯度高，收率高，反应时间快，无污染，能够工业化应用。
本发明是通过下述技术方案来实现的：
一种以邻苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成邻苯二甲醚的催化剂，包括：活性组分、助剂、抗氧化剂以及阻聚剂；其中，抗氧化剂的用量为活性组分与助剂的总的质量5-20％，阻聚剂的用量为活性组分与助剂的总的质量的5-15％，活性组分和助剂按质量百分比计，活性组分为45-80％；助剂为20-55％。
进一步的，所述活性组分为金属卤化物，所述助剂为金属碳酸盐。
进一步的，活性组分为LiCl、KCl、ZnCl2、KBr、AlBr3与KF中的一种或几种；
助剂为MgCO3、ZnCO3、Na2CO3与K2CO3中的一种或几种。
进一步的，所述的抗氧化剂为抗氧化剂168、抗氧化剂264、抗氧化剂300、抗氧化剂1010与抗氧化剂1098中的一种或几种。
进一步的，所述的阻聚剂为环烷酸铜、对苯醌与甲基氢醌中的一种或几种。
一种以邻苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成邻苯二甲醚的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将活性组分、助剂、抗氧化剂以及阻聚剂混合均匀，得到以邻苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成邻苯二甲醚的催化剂；
其中，抗氧化剂的用量为活性组分与助剂的总的质量5-20％，阻聚剂的用量为活性组分与助剂的总的质量的5-15％，活性组分和助剂按质量百分比计，活性组分为45-80％；助剂为20-55％。
进一步的，混合采用搅拌实现，搅拌速度为30-80r/min，搅拌时间为0.75～5.0h。
以邻苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成邻苯二甲醚的催化剂的应用，将邻苯二酚和碳酸二甲酯按照摩尔比为1：(2.0-3.0)比例混合，然后加入催化剂，进行甲基化反应，反应温度为150-350℃，反应压力为2-7MPa，反应时间为2-8h，得到邻苯二甲醚。
进一步的，催化剂的用量为邻苯二酚质量的0.1-5.0％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明采用绿色无毒的碳酸二甲酯作为原料，相比目前工业上主流的工艺，避免了使用高毒的硫酸二甲酯；碳酸二甲酯是一种低污染、环境友好的新兴绿色化工原料，其作为甲基化试剂与邻苯二酚反应合成邻苯二甲醚的过程，原料成本低、生产效率高。
本发明的催化剂制备过程简单，催化剂成本较低，并且固体催化剂易与产品分离，催化活性高，产品收率高，能用于催化邻苯二酚和碳酸二甲酯反应生成邻苯二甲醚，工艺绿色高效，无污染，能够实现工业化应用。
本发明的催化剂在应用时，不使用碱和溶剂，反应结束后，可直接转入精馏工段，通过精馏后的产品纯度大于99.5％，原料邻苯二酚转化率高达99.8％以上。因此，本发明流程短，后续的产品分离可采用常用的精馏工艺，工艺过程连续性好，有利于高效生产。本发明过程不产生废水，废固排放量极低，属于环保低碳生产工艺，符合原子经济性，对环境无害、无毒、无污染。
具体实施方式
下面给出具体实施例来进一步说明本发明。
由于碳酸二甲酯是一种低污染、环境友好的新兴绿色化工原料，其作为甲基化试剂与邻苯二酚反应合成邻苯二甲醚的过程，生产过程中不产生废水；避免了氢氧化钠的使用；避免了设备腐蚀，节约了生产成本，属于环保低碳生产工艺，符合原子经济性，对环境无害、无毒、无污染，因此本发明以碳酸二甲酯为原料。
本发明提供的一种以邻苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成邻苯二甲醚的催化剂，包括：活性组分、助剂、抗氧化剂以及阻聚剂；其中，抗氧化剂的用量为活性组分与助剂的总的质量5-20％，阻聚剂的用量为活性组分与助剂的总的质量的5-15％，活性组分和助剂按质量百分比计，活性组分为45-80％；助剂为20-55％。
所述活性组分为金属卤化物LiCl、KCl、ZnCl2、KBr、AlBr3与KF中的一种或几种。
所述助剂为金属碳酸盐MgCO3、ZnCO3、Na2CO3与K2CO3中的一种或几种。
所述的抗氧化剂为抗氧化剂168、抗氧化剂264、抗氧化剂300、抗氧化剂1010与抗氧化剂1098中的一种或几种。
所述的阻聚剂为环烷酸铜、对苯醌与甲基氢醌中的一种或几种。
相应地，本发明进而给出了以邻苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成邻苯二甲醚的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)根据上述催化剂组成比例，称取一定量活性组分金属卤化物、助剂金属硝酸盐以及助剂金属碳酸盐。
2)在室温条件下，将四种组分机械混合，搅拌速度为30-80r/min，搅拌时间为0.75～5.0h。
3)将混合均匀的催化剂装桶，备用。
本发明还给出了一种复合催化剂在以邻苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成邻苯二甲醚中的工业化应用，邻苯二甲醚生产线规模为1200吨/年，单个反应釜体积为2.5m3。将邻苯二酚和碳酸二甲酯按照摩尔比为1：(2.0-3.0)比例混合，将复合催化剂在进行甲基化反应时投加用量为邻苯二酚量的质量的0.1-5.0wt％，搅拌速率为50-200r/min，反应温度为150-350℃，反应压力为2-7MPa，反应时间为2-8h。反应混合液经精馏提纯，得到所需邻苯二甲醚。
经使用本发明复合催化剂后，使得以邻苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成邻苯二甲醚工业化应用中，邻苯二甲醚收率大于80％，纯度大于95.0％。最佳合成条件下，邻苯二甲醚收率大于90％，纯度大于99.5％。
实施例1
按照质量百分比计，将20％KCl、45％KBr、15％MgCO3、5％Na2CO3以及15％K2CO3作为主催化剂，称取主催化剂质量分数为8％的抗氧化剂168，再称取主催化剂质量分数为2％的对苯醌和3％的环烷酸铜，将相应的八种组分加入到固体混合装置中，在室温条件下，搅拌速度为60r/min，搅拌时间为0.75h，得到以邻苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成邻苯二甲醚的催化剂，装桶，备用。
在2.5m3的反应釜中，将邻苯二酚和碳酸二甲酯按照摩尔比为1：3，在催化剂上进行甲基化反应，催化剂用量为邻苯二酚的2.5wt.％，搅拌速率为100r/min，反应温度为170℃，反应压力为5.0MPa，反应时间为8.0h，反应结束后，将混合液精馏提纯，得到邻苯二甲醚，邻苯二甲醚收率为83.20％，纯度大于98.70％。
实施例2
按照质量百分比计，将50％KBr、30％KF、10％K2CO3、5％MgCO3以及5％ZnCO3作为主催化剂，称取主催化剂质量分数为5％的抗氧化剂168和3％的抗氧化剂300，再称取主催化剂质量分数为5％的阻聚剂对苯醌，将相应的八种组分加入到固体混合装置中，在室温条件下，搅拌速度为60r/min，搅拌时间为1.25h，得到以邻苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成邻苯二甲醚的催化剂，装桶，备用。
在2.5m3的反应釜中，将邻苯二酚和碳酸二甲酯按照摩尔比为1：2.8，在复合催化剂上进行甲基化反应，催化剂用量为邻苯二酚的5.0wt.％，搅拌速率为150r/min，反应温度为250℃，反应压力为6MPa，反应时间为7h，反应结束后，将混合液精馏提纯，得到邻苯二甲醚，邻苯二甲醚收率为91.2％，纯度大于99.8％。
实施例3
按照质量百分比计，将30％AlBr3、40％KF、15％Na2CO3以及15％ZnCO3作为主催化剂，称取主催化剂质量分数为15％的抗氧化剂1010，再称取主催化剂质量分数为8％的阻聚剂环烷酸铜，将相应的六种组分加入到固体混合装置中，在室温条件下，搅拌速度为70r/min，搅拌时间为2.0h，得到以邻苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成邻苯二甲醚的催化剂，装桶，备用。
在2.5m3的反应釜中，将邻苯二酚和碳酸二甲酯按照摩尔比为1：2.7，在复合催化剂上进行甲基化反应，催化剂用量为邻苯二酚的2.7wt.％，搅拌速率为130r/min，反应温度为210℃，反应压力为3MPa，反应时间为4h，反应结束后，将混合液精馏提纯，得到邻苯二甲醚，邻苯二甲醚收率为82.10％，纯度大于98.50％。
实施例4
按照质量百分比计，将50％ZnCl2、25％KF、10％K2CO3以及15％MgCO3作为主催化剂，称取主催化剂质量分数为10％的抗氧化剂1010，再称取主催化剂质量分数为12％的阻聚剂环烷酸铜，将相应的六种组分加入到固体混合装置中，在室温条件下，搅拌速度为70r/min，搅拌时间为3.0h，得到以邻苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成邻苯二甲醚的催化剂，装桶，备用。
在2.5m3的反应釜中，将邻苯二酚和碳酸二甲酯按照摩尔比为1：2.6，在复合催化剂上进行甲基化反应，催化剂用量为邻苯二酚的0.8wt.％，搅拌速率为50r/min，反应温度为230℃，反应压力为2MPa，反应时间为3h，反应结束后，将混合液精馏提纯，得到邻苯二甲醚，邻苯二甲醚收率为81.7％，纯度大于98.4％。
实施例5
按照质量百分比计，将45％KCl、15％MgCO3、35％Na2CO3以及5％ZnCO3作为主催化剂，称取主催化剂质量分数为5％的抗氧化剂1098，再称取主催化剂质量分数为6％的阻聚剂对苯醌，将相应的六种组分加入到固体混合装置中，在室温条件下，搅拌速度为30r/min，搅拌时间为3.5h，得到以邻苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成邻苯二甲醚的催化剂，装桶，备用。
在2.5m3的反应釜中，将邻苯二酚和碳酸二甲酯按照摩尔比为1：2.5，在复合催化剂上进行甲基化反应，催化剂用量为邻苯二酚的3.5wt.％，搅拌速率为80r/min，反应温度为300℃，反应压力为7MPa，反应时间为2h，反应结束后，将混合液精馏提纯，得到邻苯二甲醚，邻苯二甲醚收率为83.7％，纯度大于98.7％。
实施例6
按照质量百分比计，将50％KBr、10％K2CO3以及40％Zn2CO3作为主催化剂，称取主催化剂质量分数为10％的抗氧化剂300和10％的抗氧化剂1098，再称取主催化剂质量分数为15％的阻聚剂甲基氢醌，将相应的七种组分加入到固体混合装置中，在室温条件下，搅拌速度为40r/min，搅拌时间为1.5h，得到以邻苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成邻苯二甲醚的催化剂，装桶，备用。
在2.5m3的反应釜中，将邻苯二酚和碳酸二甲酯按照摩尔比为1：2.4，在复合催化剂上进行甲基化反应，催化剂用量为邻苯二酚的4.5wt.％，搅拌速率为70r/min，反应温度为320℃，反应压力为6.5MPa，反应时间为2.5h，反应结束后，将混合液精馏提纯，得到邻苯二甲醚，邻苯二甲醚收率为84.5％，纯度大于99.0％。
实施例7
按照质量百分比计，将60％AlBr3、25％Na2CO3以及15％K2CO3作为主催化剂，称取主催化剂质量分数为20％的抗氧化剂264，再称取主催化剂质量分数为5％的阻聚剂环烷酸铜，将相应的五种组分加入到固体混合装置中，在室温条件下，搅拌速度为80r/min，搅拌时间为5h，得到以邻苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成邻苯二甲醚的催化剂，装桶，备用。
在2.5m3的反应釜中，将邻苯二酚和碳酸二甲酯按照摩尔比为1：2.2，在复合催化剂上进行甲基化反应，催化剂用量为邻苯二酚的1.25wt.％，搅拌速率为90r/min，反应温度为150℃，反应压力为3.5MPa，反应时间为3.5h。反应结束后，将混合液精馏提纯，邻苯二甲醚收率为80.7％，纯度大于98.1％。
实施例8
按照质量百分比计，将15％KF、20％AlBr3、10％LiCl、20％Na2CO3、10％K2CO3以及25％Zn2CO3作为主催化剂，称取主催化剂质量分数为8％的抗氧化剂1010，再称取主催化剂质量分数为5％的阻聚剂甲基氢醌和5％的阻聚剂环烷酸铜，将相应的九种组分加入到固体混合装置中，在室温条件下，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为1h，得到以邻苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成邻苯二甲醚的催化剂，装桶，备用。
在2.5m3的反应釜中，将邻苯二酚和碳酸二甲酯按照摩尔比为1：2.9，在复合催化剂上进行甲基化反应，催化剂用量为邻苯二酚的2.75wt.％，搅拌速率为200r/min，反应温度为220℃，反应压力为4.5MPa，反应时间为4.5h，反应结束后，将混合液精馏提纯，得到邻苯二甲醚，邻苯二甲醚收率为89.20％，纯度大于99.50％。
实施例9
按照质量百分比计，称取40％LiCl、15％KBr、10％MgCO3以及35％Na2CO3作为主催化剂，称取主催化剂质量分数为5％的抗氧化剂264和5％的抗氧化剂1010，再称取主催化剂质量分数为8％的阻聚剂甲基氢醌，将相应的七种组分加入到固体混合装置中，在室温条件下，搅拌速度为40r/min，搅拌时间为4h，得到以邻苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成邻苯二甲醚的催化剂，装桶，备用。
在2.5m3的反应釜中，将对甲酚和碳酸二甲酯按照摩尔比为1：2.3，在复合催化剂上进行甲基化反应，催化剂用量为邻苯二酚的0.10wt.％，搅拌速率为140r/min，反应温度为190℃，反应压力为5.5MPa，反应时间为5.5h，反应结束后，将混合液精馏提纯，得到邻苯二甲醚，对甲基苯甲醚收率为82.3％，纯度大于98.7％。
实施例10
按照质量百分比计，称取65％KF、10％MgCO3以及25％ZnCO3作为主催化剂，称取主催化剂质量分数为7％的抗氧化剂168和9％的抗氧化剂264，再称取主催化剂质量分数为3％的阻聚剂环烷酸铜和7％的阻聚剂对苯醌，将相应的七种组分加入到固体混合装置中，在室温条件下，搅拌速度为50r/min，搅拌时间为2.5h，得到以邻苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成邻苯二甲醚的催化剂，装桶，备用。
在2.5m3的反应釜中，将邻苯二酚和碳酸二甲酯按照摩尔比为1：2，在复合催化剂上进行甲基化反应，催化剂用量为邻苯二酚的0.5wt.％，搅拌速率为175r/min，反应温度为350℃，反应压力为2.5MPa，反应时间为6.5h，反应结束后，将混合液精馏提纯，得到邻苯二甲醚，邻苯二甲醚收率为85.2％，纯度大于99.3％。
本发明相比工业化的硫酸二甲酯工艺，原料成本低、生产效率高，工艺过程不产生废水，废固排放量极低，能迅速取代现有高污染工艺。800吨/年邻苯二甲醚生产线已投入生产，产品收率大于85％，产品纯度大于99.5％，原料邻苯二酚转化率大于99.8％，目前已经稳定连续生产邻苯二甲醚100多吨。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种以邻苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成邻苯二甲醚催化剂，其特征在于，包括：活性组分、助剂、抗氧化剂以及阻聚剂；其中，抗氧化剂的用量为活性组分与助剂的总的质量5-20％，阻聚剂的用量为活性组分与助剂的总的质量的5-15％，活性组分和助剂按质量百分比计，活性组分为45-80％；助剂为20-55％。
2.根据权利要求1所述的以邻苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成邻苯二甲醚催化剂，其特征在于，所述活性组分为金属卤化物，所述助剂为金属碳酸盐。
3.根据权利要求1所述的以邻苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成邻苯二甲醚催化剂，其特征在于，活性组分为LiCl、KCl、ZnCl2、KBr、AlBr3与KF中的一种或几种；
助剂为MgCO3、ZnCO3、Na2CO3与K2CO3中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的以邻苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成邻苯二甲醚催化剂，其特征在于，所述的抗氧化剂为抗氧化剂168、抗氧化剂264、抗氧化剂300、抗氧化剂1010与抗氧化剂1098中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的以邻苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成邻苯二甲醚催化剂，其特征在于，所述的阻聚剂为环烷酸铜、对苯醌与甲基氢醌中的一种或几种。
6.一种以邻苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成邻苯二甲醚催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将活性组分、助剂、抗氧化剂以及阻聚剂混合均匀，得到以邻苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成邻苯二甲醚的催化剂；
其中，抗氧化剂的用量为活性组分与助剂的总的质量5-20％，阻聚剂的用量为活性组分与助剂的总的质量的5-15％，活性组分和助剂按质量百分比计，活性组分为45-80％；助剂为20-55％。
7.根据权利要求6所述的以邻苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成邻苯二甲醚催化剂的制备方法，其特征在于，混合采用搅拌实现，搅拌速度为30-80r/min，搅拌时间为0.75～5.0h。
8.以邻苯二酚与碳酸二甲酯为原料合成邻苯二甲醚催化剂的应用，其特征在于，将邻苯二酚和碳酸二甲酯按照摩尔比为1：(2.0-3.0)比例混合，然后加入催化剂，进行甲基化反应，反应温度为150-350℃，反应压力为2-7MPa，反应时间为2-8h，得到邻苯二甲醚。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，催化剂的用量为邻苯二酚质量的0.1-5.0％。
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