CN100463894C - 顺2-丁烯酸的工业合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化工产品的工业生产方法，以丁酮为原料，在一定温度和压力的条件下加入溴气，制得溴代化合物，然后在乙酸酮-乙酸钴存在的条件下经氧化除溴，并在金属镁存在的条件下还原，经过萃取分馏制得顺2-丁烯酸。与国外钠汞还原法工艺相比，本发明具有工艺简单、收率高、环境友好无污染等特点，不仅成功地将GC含量从98%提高到≥99%。具有收率高、成本低、原料易购、质量稳定等特点，而且采用循环水冷却，无三废排放，对环境无污染。较于普通反式结构巴豆酸更优异的性能，又可大大提升以巴豆酸为原料的下游产品质量档次，并可扩大巴豆酸的应用领域，对推动涂料、医药特别是高品位食品香精等相关行业的发展。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工产品的工业生产方法。
背景技术
巴豆酸是重要的化工基础材料和医药中间体，可广泛用于制备各种树脂涂料、杀菌剂、增塑剂和药物，更是作为聚醋酸乙烯涂料的原料。该产品与醋酸乙烯酯的共聚物可用作装订书籍的热熔剂，也可作壁纸的涂料和纸张，层压板的粘合剂以及胶卷显影剂和静电复印液组分。但目前国内巴豆酸的生产限于技术及工艺水平所限，仅能生产出反式结构的巴豆酸，无法生产顺式结构的巴豆酸(顺2—丁烯酸)产品，国外也只有瑞士一家可生产，其采用的是钠汞还原法合成生产工艺路线。而与反式结构的巴豆酸相比，顺式结构的巴豆酸(顺2—丁烯酸)不仅可提高上述产品的质量和品位，而且应用领域更广，在某些领域顺2—丁烯酸还有着反式丁烯酸不可替代的作用。目前国内顺2—丁烯酸的年需求量在3000吨左右，均依赖进口，成为国内紧缺产品。
发明内容
本发明目的在于发明一种顺2—丁烯酸的工业合成工艺。
本发明以丁酮为原料，在一定温度和压力的条件下加入溴气，制得溴代化合物，然后在乙酸酮-乙酸钴存在的条件下经氧化除溴，并在金属镁存在的条件下还原，经过萃取分馏制得顺2—丁烯酸。
与国外钠汞还原法工艺相比，本发明具有工艺简单、收率高、环境友好无污染等特点(两种工艺特点及本项目产品与国外同类产品性能指标对比见表一、表二)，不仅成功地将GC含量从98％提高到≥99％。具有收率高、成本低、原料易购、质量稳定等特点，而且采用循环水冷却，无三废排放，对环境无污染。较于普通反式结构巴豆酸更优异的性能，又可大大提升以巴豆酸为原料的下游产品质量档次，并可扩大巴豆酸的应用领域，对推动涂料、医药特别是高品位食品香精等相关行业的发展。
本发明将1mol质量的丁酮溶液加热到75～85℃时，往溶液中缓慢通入溴气并搅拌，搅拌速度约120～130rpm/min，进行溴代反应，生成1·3-二溴二丁酮；在1·3-二溴二丁酮中加入NaOH碱性溶液，加热到116～122℃，在常压状态下，搅拌速度为120～135rpm/min时，均匀滴加乙酸铜-乙酸钴溶液，经过持续氧化6～8小时，得到顺式丁烯酸、溴化钠和水的混合液，反应中1·3-二溴二丁酮与氢氧化钠质量摩尔数比为1：2，加入催化剂乙酸铜-乙酸钴的量为0.1～0.3mol，在混合溶液中的含量为66％；混合溶液在50℃-70℃的常压状态下，通入0.02～0.03mol的CO2和0.01mol的金属镁萃取净化阻止顺式转化为反式结构的丁烯酸，制得顺2-丁烯酸。
在常温常压下在自然界中，顺式与反式丁烯酸是在共溶状态下是相互存在的。顺式可在一定的条件下转化为反式，反式也可以在一定的条件下转化为顺式，巴豆酸实际是顺式与反式的共同体。但顺2—丁烯酸的使用范围要比反式丁烯酸范围更广，在某些领域顺2—丁烯酸比反式丁烯酸有着不可替代的作用。本发明通过最优化的方法和路线获得稳定的GC含量≥99％“顺2—丁烯酸”且该巴豆酸不转化为反式结构。
以批量生产为目的，对溴气加入的温度、压力的控制进行对比研究，获取最佳温度及压力参数。
将顺2—丁烯酸粗品投入到精密分镏设备中采取隔膜连续分镏技术。
上述馏程为165～170℃，精镏温度为65～80℃，精镏系统压力为0.085±0.02Mpa，精镏塔的理论塔板数为80～115块。
下表是本发明与钠汞还原工艺的对比表：
| 序号 | 本发明工艺 | 钠汞还原法合成工艺 |
| 1 | 工艺路线简便、易行、安全 | 工艺复杂繁锁、安全系数差、危险性高(主要是金属钠遇水会起火球发生剧烈反应) |
| 2 | 投资成本比其它方法相对较小，操作控制简便 | 投资成本较大、不易操作 |
| 3 | 产品收率高、纯度达GC≥99％ | 产品收率低、纯度仅达GC≥98％ |
| 4 | 原材料来源广泛 | 原材料贵重、来源馈乏 |
| 5 | 无环境污染 | 环境污染严重、治理费用较高(金属汞对人体有极大危害) |
下表是本发明产品与国外同类产品技术指标对比：
| 指标名称 | 本发明产品 | 国外同类产品 |
| 含量： | GC≥99％ | GC≥98％ |
| 折光率：N<sub>D</sub><sup>14</sup>. | 1.4483 | 1.4550 |
| 相对密度：D<sub>4</sub><sup>20</sup> | 1.0250 | 1.020 |
| 沸点：(100kPa) | 168.5℃ | 167.5℃ |
| 熔点： | 15.4℃ | 14.9℃ |
下表为本发明产品与反式丁烯酸技术指标对比：
| 指标名称 | 顺2-丁烯酸 | 反式丁烯酸 |
| 含量： | GC≥99％ | GC≥98％ |
| 折光率：N<sub>D</sub><sup>14</sup>. | 1.4483 | 1.4228 |
| 相对密度：D<sub>4</sub><sup>20</sup> | 1.0250 | 1.018 |
| 沸点：(100kPa) | 168.5℃ | 184.7℃ |
| 熔点： | 15.4℃ | 71.4℃ |
本发明特色和创新主要体现在：
1、本发明摒弃了国外采用钠汞还原法工艺生产顺2—丁烯酸的传统方法，新工艺具有原材料易得，无环境污染，设备投资相对而言较小，成本低，产品利润空间较大，附加值高等特点。产品GC含量高(≥99％，高于国外的98％)且稳定。
2、由于分子结构的改变，使其相比于普通反式结构巴豆酸具有更加优异的性能，以其作为原料生产的下游产品品质更高，且使的领域更加广泛。
3、采用循环水冷却，无三废排放，对环境无污染，属“绿色生产”。
具体实施例
1、将1mol质量的丁酮溶液加热到75～85℃时，往溶液中缓慢通入溴气并搅拌，搅拌速度约120～130rpm/min，进行溴代反应，生成1·3-二溴二丁酮产品收率为99.2％。
2、在1·3-二溴二丁酮中加入NaOH碱性溶液中加热到116～122℃，在常压状态下，搅拌速度为120～135rpm/min时，均匀滴加乙酸铜-乙酸钴溶液，经过持续氧化6～8小时，得到顺式丁烯酸。溴化钠和水的混合液。反应中1·3-二溴二丁酮与氢氧化钠质量摩尔数比为1：2，加入催化剂乙酸铜-乙酸钴的量为0.1～0.3mol，顺2—丁烯酸的收率为96％，在混合溶液中的含量为66％。
3、上述混合溶液在50℃～70℃的常压状态下，通入0.02～0.03mol的CO2和0.01mol的金属镁萃取净化阻止顺式转化为反式结构的丁烯酸，得到95～96％的顺2—丁烯酸。
4、将顺2—丁烯酸粗品投入到精密分镏设备中采取隔膜连续分镏技术。馏程为165～170℃；精镏温度为65～80℃；精镏系统压力为0.085±0.02Mpa，精镏塔的理论塔板数为80～115块。由此精镏产出的顺2-丁烯酸产品GC含量达99.2％。
产品主要技术指标：折光率：ND 14.1.4483；相对密度：D4 201.0250；沸点：168.5℃(100kPa)；熔点：15.4℃。
Claims (4)
1.顺2—丁烯酸的工业合成工艺，其特征在于以丁酮为原料，在一定温度和压力的条件下加入溴气，制得溴代化合物，然后在乙酸酮-乙酸钴存在的条件下经氧化除溴，并在金属镁存在的条件下还原，经过萃取分馏制得顺2—丁烯酸。
2.根据权利要求1所述顺2—丁烯酸的工业合成工艺，其特征在于将1mol质量的丁酮溶液加热到75～85℃时，往溶液中缓慢通入溴气并搅拌，搅拌速度约120～130rpm/min，进行溴代反应，生成1·3-二溴二丁酮；在1·3-二溴二丁酮中加入NaOH碱性溶液，加热到116～122℃，在常压状态下，搅拌速度为120～135rpm/min时，均匀滴加乙酸铜-乙酸钴溶液，经过持续氧化6～8小时，得到顺式丁烯酸、溴化钠和水的混合液，反应中1·3-二溴二丁酮与氢氧化钠质量摩尔数比为1：2，加入催化剂乙酸铜-乙酸钴的量为0.1～0.3mol，在混合溶液中的含量为66％；混合溶液在50℃～70℃的常压状态下，通入0.02～0.03mol的CO2和0.01mol的金属镁萃取净化阻止顺式转化为反式结构的丁烯酸，制得顺2—丁烯酸。
3.根据权利要求2所述顺2—丁烯酸的工业合成工艺，其特征在于将顺2-丁烯酸粗品投入到精密分镏设备中采取隔膜连续分镏技术。
4.根据权利要求3所述顺2—丁烯酸的工业合成工艺，其特征在于馏程为165～170℃，精镏温度为65～80℃，精镏系统压力为0.085±0.02Mpa，精镏塔的理论塔板数为80～115块。
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| 巴豆醛氧化制备巴豆酸. 蒋振武等.广西轻工业，第2005年卷第6期. 2005 * |
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| 巴豆醛的氧化选择氧化. 林静等.厦门大学学报，第32卷第6期. 1993 * |
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