CN102351697A - 壬醛酸甲酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化学合成领域，主要是指以油酸与甲醇为原料合成壬醛酸甲酯的一种方法。本发明是通过以油酸为原料，经过甲酯化，得到油酸甲酯，然后再经臭氧化反应，得到臭氧化物，再还原得到最终产品壬醛酸甲酯。本发明的优点是油酸原料易得，臭氧化反应操作简单，产率高，无污染，后处理简单，也不存在重金属污染的可能，而且制备成本大降低。本发明可广泛应用于医药、化工企业。

Description

壬醛酸甲酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种化学合成领域，主要是指以油酸与甲醇为原料合成壬醛酸甲酯的一种方法。
技术背景
壬醛酸甲酯是一种具有抗癌和抗HIV功效的圭亚那下层树炔酸的中间体，醛基的存在，可以发生很多反应，还可继续氧化为壬二酸氢甲酯、壬二酸等下游产品，广泛应用于医药、化工等领域。另外可以通过酯交换等方法合成其它酯类产品。壬醛酸甲酯一般是通过壬二酸在酯化水解和还原，或在催化剂的作用下以环氧油酸甲酯为原料，合成壬醛酸甲酯和壬醛。
上述制备方法存在着原料来源昂贵，步骤复杂，操作条件苛刻，需要开发一种新型的合成路线。
另外，有一种是以环氧油酸甲酯为原料进行反应制备的方法，但此方法所使用的催化剂等都为贵金属，而且催化剂的处理也较烦杂。
发明内容
本发明的目的正是为了克服上述技术的反应条件苛刻，反应时间长、原料来源昂贵、步骤复杂等缺点，而提供一种壬醛酸甲酯的制备方法，该方法以油酸为原料，经过甲酯化，得到油酸甲酯，然后再经臭氧化反应，得到臭氧化物，再还原得到最终产品壬醛酸甲酯。
本发明是通过下述技术方案得以实现的：
壬醛酸甲酯的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
步骤一，油酸甲酯化：
油酸与甲醇按照一定的比例投入反应器内，然后投入一定数量的催化剂，升温至72℃回流3～7个小时，然后常压回收甲醇；再经减压精馏得到油酸甲酯；
其中油酸与甲醇的摩尔比是1∶3～9；催化剂投入量为油酸质量的1％～10％，催化剂为对甲苯磺酸或浓硫酸；反应方程式如下：
Figure BDA0000106365490000011
步骤二，油酸甲酯臭氧化：
油酸甲酯和溶剂以一定的比例投入反应器中，室温下，充入臭氧反应；当反应器排出尾气使KI试纸(淀粉碘化钾试纸)变红时，反应结束，既得油酸甲酯的臭氧化物；
其中油酸甲酯与溶剂质量比为1∶2～8；溶剂为水与甲苯的混合物、或水与二甲苯的混合物；反应方程式如下：
Figure BDA0000106365490000021
步骤三，油酸甲酯臭氧化物的还原：
把油酸甲酯的臭氧化物投入反应器中，室温下加入还原剂，还原剂为焦亚硫酸钠时，摩尔比为1∶0.3～0.5；或还原剂为硫代硫酸钠的水溶液时，摩尔比为1∶0.1～0.3；然后升温至50～90℃，保持温度继续搅拌反应20～60分钟，再加入碳酸钠溶液洗至pH至7～9，得壬醛和壬醛酸甲酯粗品，粗品减压精馏得到壬醛与壬醛酸甲酯产品；
反应方程式如下：
Figure BDA0000106365490000022
作为优选，上述制备方法中，步骤一中常压回收甲醇时，至95℃停止回收。
作为优选，上述制备方法中，步骤一中催化剂投入量为油酸质量的3％～5％。
作为优选，上述制备方法中，步骤一中油酸与甲醇的摩尔比是1∶5～6。
作为优选，上述制备方法中，步骤二中油酸甲酯与溶剂质量比为1∶4～5，所用溶剂为水与二甲苯的混合物。
作为优选，上述制备方法中步骤三中加入焦亚硫酸钠水溶液的还原剂中添加碳酸钠，碳酸钠的占还原剂的质量浓度为10～15％。
有益效果：油酸原料易得，臭氧化反应操作简单，产率高，无污染，后处理简单，也不存在重金属污染的可能。
具体实施方式
下面对本发明的实施作具体说明：
实施例1
步骤一、油酸的酯化
在2000ml三口反应瓶中投入800g油酸，545g甲醇，24g对甲苯磺酸，72℃保温回流6个小时，然后开始常压回收甲醇，当釜温到95℃时，停止回收。降温到40℃，加入碳酸钠溶液，洗至pH＝8，转移至分液漏斗中静止分层，然后分出水层。即得油酸甲酯。
步骤二、油酸甲酯的臭氧化
在臭氧反应器中，投入200g油酸甲酯，400g水，400g二甲苯，密封好，充入臭氧4个小时，KI试纸变红，停止反应，取出物料，转移至分液漏斗，静止分层，分掉水层，得臭氧化物。
步骤三、臭氧化物还原
把上步反应得到的油酸甲酯臭氧化物转移至2000ml三口烧瓶中，从高位槽滴入400g含量为12％的焦亚硫酸钠水溶液，其水溶液中加入5g碳酸钠。滴加完毕后升温至90℃，保温30分钟。然后降温至50℃，用碳酸钠的水溶液洗至pH＝8。转移至分液漏斗，静止分层，分下水层。即的壬醛和壬醛酸甲酯粗品。
把壬醛酸甲酯粗品移至精馏釜中，先水泵抽低真空至200mmHg回收二甲苯，至釜温110℃，再换油泵抽真空至2mmHg，先蒸出壬醛，当顶温至100℃，开始出壬醛酸甲酯，当釜温升至175℃，顶温至122℃，停止精馏，让其降温。这样得到的壬醛酸甲酯含量在98％以上，壬醛酸甲酯的收率可达到87％以上。
实施例2
步骤一、油酸的酯化
在2000ml三口反应瓶中投入800g油酸，500g甲醇，30g浓硫酸，72℃保温回流6个小时，然后开始常压回收甲醇，当釜温到95℃时，停止回收。降温到40℃，加入碳酸钠溶液，洗至pH＝8，转移至分液漏斗中静止分层，然后分出水层。即得油酸甲酯。
步骤二、油酸甲酯的臭氧化
在臭氧反应器中，投入200g油酸甲酯，400g水，500g甲苯，密封好，充入臭氧4个小时，KI试纸变红，停止反应，取出物料，转移至分液漏斗，静止分层，分掉水层，得臭氧化物。
步骤三、臭氧化物还原
把上步反应得到的油酸甲酯臭氧化物转移至2000ml三口烧瓶中，从高位槽滴入400g含量为12％的焦亚硫酸钠水溶液。滴加完毕后升温至90℃，保温30分钟。然后降温至50℃，用碳酸钠溶液洗至pH＝8。转移至分液漏斗，静止分层，分下水层。即的壬醛和壬醛酸甲酯粗品。
把壬醛酸甲酯粗品移至精馏釜中，先水泵抽低真空至200mmHg回收二甲苯，至釜温110℃，再换油泵抽真空至2mmHg，先蒸出壬醛，当顶温至100℃，开始出壬醛酸甲酯，当釜温升至175℃，顶温至122℃，停止精馏，让其降温。这样得到的壬醛酸甲酯含量在98.5％以上，壬醛酸甲酯的收率可达到85％以上。
实施例3
步骤一、油酸的酯化
在2000ml三口反应瓶中投入800g油酸，600g甲醇，40g对甲苯磺酸，72℃保温回流6个小时，然后开始常压回收甲醇，当釜温到95℃时，停止回收。降温到40℃，加入碳酸钠溶液，洗至pH＝8，转移至分液漏斗中静止分层，然后分出水层。即得油酸甲酯。
步骤二、油酸甲酯的臭氧化
在臭氧反应器中，投入200g油酸甲酯，400g水，550g二甲苯，密封好，充入臭氧4个小时，KI试纸变红，停止反应，取出物料，转移至分液漏斗，静止分层，分掉水层，得臭氧化物。
步骤三、臭氧化物还原
把上步反应得到的油酸甲酯臭氧化物转移至2000ml三口烧瓶中，从高位槽滴入400g含量为12％的硫代硫酸钠水溶液，其水溶液中加入5.2g碳酸钠。滴加完毕后升温至90℃，保温30分钟。然后降温至50℃，用碳酸钠的水溶液洗至pH＝8。转移至分液漏斗，静止分层，分下水层。即得壬醛和壬醛酸甲酯粗品。
把壬醛酸甲酯粗品移至精馏釜中，先水泵抽低真空至200mmHg回收二甲苯，至釜温110℃，再换油泵抽真空至2mmHg，先蒸出壬醛，当顶温至100℃，开始出壬醛酸甲酯，当釜温升至175℃，顶温至122℃，停止精馏，让其降温。这样得到的壬醛酸甲酯含量在98.9％以上，壬醛酸甲酯的收率可达到87.2％以上。
除上述实施例外，本发明还可以有其它实施方式，凡采用等同替代或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围内。

Claims (6)

1.壬醛酸甲酯的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
步骤一，油酸甲酯化：
油酸与甲醇按照一定的比例投入反应器内，然后投入一定数量的催化剂，升温至72℃回流3～7个小时，然后常压回收甲醇；再经减压精馏得到油酸甲酯；
其中油酸与甲醇的摩尔比是1∶3～9；催化剂投入量为油酸质量的1％～10％，催化剂为对甲苯磺酸或浓硫酸；反应方程式如下：
Figure FDA0000106365480000011
步骤二，油酸甲酯臭氧化：
油酸甲酯和溶剂以一定的比例投入反应器中，室温下，充入臭氧反应；当反应器排出尾气使KI试纸变红时，反应结束，既得油酸甲酯的臭氧化物；
其中油酸甲酯与溶剂质量比为1∶2～8；溶剂为水与甲苯的混合物、或水与二甲苯的混合物；反应方程式如下：
Figure FDA0000106365480000012
步骤三，油酸甲酯臭氧化物的还原：
把油酸甲酯的臭氧化物投入反应器中，室温下加入还原剂，还原剂为焦亚硫酸钠时，摩尔比为1∶0.3～0.5；或还原剂为硫代硫酸钠的水溶液时，摩尔比为1∶0.1～0.3；然后升温至50～90℃，保持温度继续搅拌反应20～60分钟，再加入碳酸钠溶液洗至pH至7～9，得壬醛和壬醛酸甲酯粗品，粗品减压精馏得到壬醛与壬醛酸甲酯产品；
反应方程式如下：
Figure FDA0000106365480000013
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中常压回收甲醇时，至95℃停止回收。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中催化剂投入量为油酸质量的3％～5％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中油酸与甲醇的摩尔比是1∶5～6。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中油酸甲酯与溶剂质量比为1∶4～5，所用溶剂为水与二甲苯的混合物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中加入焦亚硫酸钠水溶液的还原剂中添加碳酸钠，碳酸钠的占还原剂的质量浓度为10～15％。
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