CN115624977B - 一种脱砷剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于脱砷净化技术领域，尤其涉及一种脱砷剂及其制备方法。本发明提供了一种脱砷剂，所述脱砷剂由主活性组分、副活性组分和载体组成；所述主活性组分包括锰氧化物、铁氧化物和镍氧化物；所述副活性组分包括五氧化二铌和氧化锆。本发明通过加入副活性组分五氧化二铌和氧化锆，其可以和主活性组分协同提高脱砷剂的砷容，提升脱砷剂的脱砷效率，另外，本发明的主活性组分有锰氧化物、铁氧化物和镍氧化物三种，活性组分多样化，能够更好的提高脱砷剂的砷容。
Description
技术领域
本发明属于脱砷净化技术领域，尤其涉及一种脱砷剂及其制备方法。
背景技术
近年来，随着煤化工技术的迅猛发展，先后引进了以水煤浆加压气化合成氨的新工艺。由于所用原料煤中含有砷化物，使得合成气中也会有微量的砷化物，从而在合成氨过程中导致后序钴钼耐硫变换催化剂永久性中毒。同样地，砷也会存在于石油化工深加工过程中，它的存在同样会导致工艺中所使用的诸多催化剂的中毒。由于砷和催化剂活性组分结合能力很强，且其对催化剂的破坏是不可逆的永久性中毒。所以，在诸如上述生产工艺中，为了避免催化剂中毒失活，对原料中的砷含量控制非常严格，诸如合成氨原料气中砷含量必须≤5×10-9、加氢精制原料中的砷含量必须≤200×10-9、重整原料中的砷含量必须≤1×10-9、蒸汽裂解原料中的砷含量必须≤20×10-9、聚丙烯原料中的砷含量必须≤30×10-9。目前，工业上常用的脱砷剂主要分为铜系脱砷剂、镍系脱砷剂、铅系脱砷剂和锰系脱砷剂。
例如，现有技术中公开了一种常温脱砷剂，这种脱砷剂以二氧化锰和三氧化二铁作为主要脱砷活性组分，脱砷剂的砷容在13％-17.2％。但是经过工业的发展，这种脱砷剂的砷容较小，已无法满足目前工业的脱砷效率。为此，提供一种具有更高砷容的脱砷剂在本领域是一种迫切需要解决的问题。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中脱砷剂砷容低的缺陷，从而提供一种脱砷剂及其制备方法。
为此，本发明提供了以下技术方案，
第一方面，本发明提供了一种脱砷剂，所述脱砷剂由主活性组分、副活性组分和载体组成；
所述主活性组分包括锰氧化物、铁氧化物和镍氧化物；
所述副活性组分包括五氧化二铌和氧化锆。
在上述脱砷剂中，作为一种优选实施方式，所述锰氧化物包括一氧化锰、二氧化锰或三氧化二锰中的一种；
所述锰氧化物占脱砷剂质量的22-45％(比如：23％、25％、27％、29％、31％、33％、35％、37％、39％、41％、43％)。
在上述脱砷剂中，作为一种优选实施方式，所述铁氧化物包括三氧化二铁、氧化亚铁或四氧化三铁中的一种；
所述铁氧化物占脱砷剂质量的15-23％(比如：16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％)。
在上述脱砷剂中，作为一种优选实施方式，所述镍氧化物包括氧化镍、氧化高镍中的一种；
所述镍氧化物占脱砷剂质量的13-20％(比如14％、15％、16％、17％、18％、19％)。
在上述脱砷剂中，作为一种优选实施方式，所述五氧化二铌占脱砷剂质量的0.01-0.5％(比如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％)；
所述氧化锆的占脱砷剂质量的0.01-0.5％(比如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％)。
在上述脱砷剂中，作为一种优选实施方式，所述载体包括石墨、膨润土中的一种；
所述载体占脱砷剂质量的18-35％(比如20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％)。
在上述脱砷剂中，作为一种优选实施方式，所述脱砷剂的砷容为19-25％(比如20％、21％、22％、23％、24％)。
第二方面，本发明还提供了一种上述脱砷剂的制备方法，包括以下步骤，
S1：将主活性组分和载体研磨后混合，然后加入水进行搅拌，得到混合液；
S2：将副活性组分加入到混合液中搅拌15-20min(比如16min、17min、18min、19min)后，过滤，焙烧，得到所述脱砷剂；
其中，所述搅拌速率为500-1200r/min(比如600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述焙烧的温度为300-420℃；(比如310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃)
所述焙烧的时间为0.5-2h(比如1h、1.5h、2h)。
在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述研磨后的粒径为50-100um。
本发明具有如下有益效果：
1.本发明提供了一种脱砷剂，所述脱砷剂由主活性组分、副活性组分和载体组成；所述主活性组分包括锰氧化物、铁氧化物和镍氧化物；所述副活性组分包括五氧化二铌和氧化锆。本发明通过加入副活性组分五氧化二铌和氧化锆，其可以和主活性组分协同提高脱砷剂的砷容，提升脱砷剂的脱砷效率，具体的，脱砷剂的砷容为19％-25％。另外，本发明的主活性组分有锰氧化物、铁氧化物和镍氧化物三种，活性组分多样化，能够更好的提高脱砷剂的砷容。
2.本发明还提供了一种脱砷剂的制备方法，包括以下步骤，S1：将主活性组分和载体研磨后混合，然后加入水进行搅拌，得到混合液；S2：将副活性组分加入到混合液中搅拌15-20min后，过滤，焙烧，得到所述脱砷剂；其中，所述搅拌速率为500-1200r/min。本发明将副活性组分加入到混合液后快速搅拌，可以让副活性组分、助活性组分和载体混合的更加充分，可以进一步提高脱砷剂的砷容。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种脱砷剂的制备方法，包括以下步骤：
将35kg二氧化锰、20kg三氧化二铁、15kg氧化镍、20kg石墨研磨后进行充分的混合，研磨后的平均粒径为80um，然后加入500kg水搅拌50min，得到混合液；
然后将0.1kg五氧化二铌和0.1kg氧化锆加入到混合液中，以1000r/min的速率搅拌18min后过滤，最后在350℃下焙烧1h，得到脱砷剂。
实施例2
本实施例提供了一种脱砷剂的制备方法，包括以下步骤：
将45kg二氧化锰、15kg三氧化二铁、20kg氧化镍、18kg石墨研磨后进行充分的混合，研磨后的平均粒径为80um，然后加入500kg水搅拌50min，得到混合液；
然后将0.1kg五氧化二铌和0.1kg氧化锆加入到混合液中，以1000r/min的速率搅拌18min后过滤，最后在350℃下焙烧1h，得到脱砷剂。
实施例3
将22kg二氧化锰、23kg三氧化二铁、13kg氧化镍、35kg石墨研磨后进行充分的混合，研磨后的平均粒径为80um，然后加入500kg水搅拌50min，得到混合液；
然后将0.1kg五氧化二铌和0.1kg氧化锆加入到混合液中，以1000r/min的速率搅拌18min后过滤，最后在350℃下焙烧1h，得到脱砷剂。
实施例4
本实施例提供了一种脱砷剂的制备方法，包括以下步骤：
将35kg二氧化锰、20kg三氧化二铁、15kg氧化镍、20kg石墨研磨后进行充分的混合，研磨后的平均粒径为80um，然后加入500kg水搅拌50min，得到混合液；
然后将0.5kg五氧化二铌和0.01kg氧化锆加入到混合液中，以1000r/min的速率搅拌18min后过滤，最后在350℃下焙烧1h，得到脱砷剂。
实施例5
本实施例提供了一种脱砷剂的制备方法，包括以下步骤：
将35kg二氧化锰、20kg三氧化二铁、15kg氧化镍、20kg石墨研磨后进行充分的混合，研磨后的平均粒径为80um，然后加入500kg水搅拌50min，得到混合液；
然后将0.01kg五氧化二铌和0.5kg氧化锆加入到混合液中，以1000r/min的速率搅拌18min后过滤，最后在350℃下焙烧1h，得到脱砷剂。
实施例6
本实施例提供了一种脱砷剂的制备方法，包括以下步骤：
将35kg二氧化锰、20kg三氧化二铁、15kg氧化镍、20kg石墨研磨后进行充分的混合，研磨后的平均粒径为80um，然后加入500kg水搅拌50min，得到混合液；
然后将0.1kg五氧化二铌和0.1kg氧化锆加入到混合液中，以1000r/min的速率搅拌18min后过滤，最后在350℃下焙烧1h，得到脱砷剂。
实施例7
本实施例提供了一种脱砷剂的制备方法，包括以下步骤：
将35kg一氧化锰、20kg氧化亚铁、15kg氧化高镍、20kg石墨研磨后进行充分的混合，研磨后的平均粒径为80um，然后加入500kg水搅拌50min，得到混合液；
然后将0.1kg五氧化二铌和0.1kg氧化锆加入到混合液中，以1000r/min的速率搅拌18min后过滤，最后在350℃下焙烧1h，得到脱砷剂。
实施例8
本实施例提供了一种脱砷剂的制备方法，包括以下步骤：
将35kg三氧化二猛、20kg四氧化三铁、15kg氧化镍、20kg膨润土研磨后进行充分的混合，研磨后的平均粒径为80um，然后加入500kg水搅拌50min，得到混合液；
然后将0.1kg五氧化二铌和0.1kg氧化锆加入到混合液中，以1000r/min的速率搅拌18min后过滤，最后在350℃下焙烧1h，得到脱砷剂。
实施例9
本实施例提供了一种脱砷剂的制备方法，包括以下步骤：
将35kg二氧化锰、20kg三氧化二铁、15kg氧化镍、20kg石墨研磨后进行充分的混合，研磨后的平均粒径为80um，然后加入500kg水搅拌50min，得到混合液；
然后将0.1kg五氧化二铌和0.1kg氧化锆加入到混合液中，以500r/min的速率搅拌20min后过滤，最后在350℃下焙烧1h，得到脱砷剂。
实施例10
本实施例提供了一种脱砷剂的制备方法，包括以下步骤：
将35kg二氧化锰、20kg三氧化二铁、15kg氧化镍、20kg石墨研磨后进行充分的混合，研磨后的平均粒径为80um，然后加入500kg水搅拌50min，得到混合液；
然后将0.1kg五氧化二铌和0.1kg氧化锆加入到混合液中，以1200r/min的速率搅拌15min后过滤，最后在350℃下焙烧1h，得到脱砷剂。
实施例11
本实施例提供了一种脱砷剂的制备方法，包括以下步骤：
将35kg二氧化锰、20kg三氧化二铁、15kg氧化镍、20kg石墨研磨后进行充分的混合，研磨后的平均粒径为80um，然后加入500kg水搅拌50min，得到混合液；
然后将0.1kg五氧化二铌和0.1kg氧化锆加入到混合液中，以300r/min的速率搅拌30min后过滤，最后在350℃下焙烧1h，得到脱砷剂。
对比例1
本对比例提供了一种脱砷剂的制备方法，包括以下步骤：
将35kg二氧化锰、20kg三氧化二铁、15kg氧化镍、20kg石墨研磨后进行充分的混合，研磨后的平均粒径为80um，然后加入500kg水搅拌50min，得到混合液；
然后将0.2kg五氧化二铌加入到混合液中，以1000r/min的速率搅拌18min后过滤，最后在350℃下焙烧1h，得到脱砷剂。
对比例2
本对比例提供了一种脱砷剂的制备方法，包括以下步骤：
将35kg二氧化锰、20kg三氧化二铁、15kg氧化镍、20kg石墨研磨后进行充分的混合，研磨后的平均粒径为80um，然后加入500kg水搅拌50min，得到混合液；
然后将0.2kg氧化锆加入到混合液中，以1000r/min的速率搅拌18min后过滤，最后在350℃下焙烧1h，得到脱砷剂。
对比例3
本对比例提供了一种脱砷剂的制备方法，包括以下步骤：
将35kg二氧化锰、20kg三氧化二铁、15kg氧化镍、20kg石墨研磨后进行充分的混合，研磨后的平均粒径为80um，然后加入500kg水搅拌50min，得到混合液；
然后将0.3kg五氧化二铌和0.3kg氧化锆加入到混合液中，以1000r/min的速率搅拌18min后过滤，最后在350℃下焙烧1h，得到脱砷剂。
测试例
对实施例1-11和对比例1-3制备的脱砷剂进行脱砷实验：
反应条件为：脱砷剂装量2mL，脱砷剂平均粒径为0.5mm，系统压力为1.0-1.3MPa，液空速10h-1，温度为25℃，含砷原料为丙烯。经测试表明该脱砷剂可使原料丙烯中10-20PPm的砷化氢脱除至10PPb(质量分数)，具体检测结果如表1所示：
表1
| 砷砷容(％) | |
| 实施例1 | 19.2 |
| 实施例2 | 22.1 |
| 实施例3 | 22.3 |
| 实施例4 | 23.1 |
| 实施例5 | 24.6 |
| 实施例6 | 20.7 |
| 实施例7 | 19.8 |
| 实施例8 | 22.3 |
| 实施例9 | 20.6 |
| 实施例10 | 21.1 |
| 实施例11 | 19.1 |
| 对比例1 | 16.5 |
| 对比例2 | 14.2 |
| 对比例3 | 17.5 |
通过表1数据可以看出：本发明通过加入副活性组分五氧化二铌和氧化锆，其可以和主活性组分协同提高脱砷剂的砷容，提升脱砷剂的脱砷效率，另外，本发明的主活性组分有锰氧化物、铁氧化物和镍氧化物三种，活性组分多样化，能够更好的提高脱砷剂的砷容。本发明将副活性组分加入到混合液后快速搅拌，可以让副活性组分、助活性组分和载体混合的更加充分，可以进一步提高脱砷剂的砷容。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (8)
1.一种脱砷剂，其特征在于，所述脱砷剂由主活性组分、副活性组分和载体组成；
所述主活性组分为锰氧化物、铁氧化物和镍氧化物；
所述副活性组分为五氧化二铌和氧化锆；
所述五氧化二铌占脱砷剂质量的0.01-0.5％；
所述氧化锆占脱砷剂质量的0.01-0.5％；
所述脱砷剂的砷容为19-25％。
2.根据权利要求1所述的脱砷剂，其特征在于，所述锰氧化物包括一氧化锰、二氧化锰或三氧化二锰中的一种；
所述锰氧化物占脱砷剂质量的22-45％。
3.根据权利要求1所述的脱砷剂，其特征在于，所述铁氧化物包括三氧化二铁、氧化亚铁或四氧化三铁中的一种；
所述铁氧化物占脱砷剂质量的15-23％。
4.根据权利要求1所述的脱砷剂，其特征在于，所述镍氧化物包括氧化镍、氧化高镍中的一种；
所述镍氧化物占脱砷剂质量的13-20％。
5.根据权利要求1所述的脱砷剂，其特征在于，所述载体包括石墨、膨润土中的一种；
所述载体占脱砷剂质量的18-35％。
6.一种权利要求1-5任一项所述脱砷剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1：将主活性组分和载体研磨后混合，然后加入水进行搅拌，得到混合液；
S2：将副活性组分加入到混合液中搅拌15-20min后，过滤，焙烧，得到所述脱砷剂；
其中，所述搅拌速率为500-1200r/min。
7.根据权利要求6所述的脱砷剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300-420℃；
所述焙烧的时间为0.5-2h。
8.根据权利要求6所述的脱砷剂的制备方法，其特征在于，所述研磨后的粒径为50-100um。
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