CN106076304B - 酯交换合成草酸二苯酯用负载型TiO2催化剂的制备方法 - Google Patents

酯交换合成草酸二苯酯用负载型TiO2催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种酯交换合成草酸二苯酯用负载型TiO2催化剂的制备方法，步骤如下，1）称取一定量的钛源溶解在无水乙醇中，充分搅拌，得浸渍液；2）将已做处理的载体与浸渍液混合并搅拌3h后，开始滴加一定量的去离子水并继续充分搅拌，得混合液；载体的量按TiO2在最后得到的负载型TiO2催化剂中的质量分数为1‑30%添加；3）将步骤2）得到的混合液静置24h‑48h，得到固体粉末；4）将固体粉末在80‑150℃下干燥5‑10h，再送入等离子体发生装置中处理3‑120min，即得负载型TiO2催化剂。本方法操作温和、工艺过程简单，所制备的催化剂活性高、选择性好。

Description

酯交换合成草酸二苯酯用负载型TiO2催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及TiO2催化剂的制备，具体指酯交换合成草酸二苯酯用负载型TiO2催化剂的制备方法，本催化剂用于多相条件下DMO和苯酚合成生产DPC的原料MPO和DPO的催化制备，属于化工技术领域。
背景技术
DPC是一种重要的绿色化工中间体，可用于合成许多重要的有机化合物和高分子材料，特别是能替代光气与双酚A合成五大工程塑料之一的聚碳酸酯，因此具有很高的经济价值。当前，DPC的合成方法主要有光气法、苯酚羰化法、尿素法、酯交换法等。其中酯交换法包括碳酸烷基酯与苯酚酯交换、碳酸烷基酯与醋酸苯酯酯交换、草酸烷基酯与苯酚酯交换三类，备受广大研究者的关注。
以碳酸二甲酯为代表的碳酸烷基酯与苯酚酯交换法最早见于上世纪70年代。该法中原料碳酸二甲酯便宜易得，存在的主要工艺缺陷为反应速率较慢，且反应产生的甲醇可与碳酸二甲酯形成共沸物，增加了原料和产物的分离难度。
Dow公司开发了碳酸二甲酯为代表的碳酸烷基酯与醋酸苯酯酯交换合成DPC的工艺路线。该法目的产物易与原料分离、产品收率高，存在的主要工艺缺陷为反应需在高压下进行；另外，醋酸苯酯非石化产品，制备过程中的成本相对较高。
以草酸二甲酯为代表的草酸烷基酯与苯酚酯交换工艺路线共包括两大步，第一步先生成DPO，第二步DPO再脱羰生成DPC。两步反应均可在常压下进行，其中第二步脱羰反应的收率可高达98%以上。酯交换原料草酸二甲酯可来自“煤制乙二醇”工艺的中间体，反应产物与原料不存在共沸现象、易分离，且酯交换过程中产生的甲醇和脱羰反应中产生的CO均可回收用于合成草酸二甲酯，因此该法是DPC合成中最具发展潜力的工艺路线之一。
早在上世纪90年代，日本Ube公司就致力于DMO与苯酚酯交换合成DPC工艺路线研究，发现酯交换过程也可分为两步：第一步，DMO与苯酚生成MPO; 第二步，MPO与苯酚继续生成DPO或者MPO发生歧化反应生成DPO和DMO。Ube公司将其研究成果申请了专利，比如EP1013633A1、US5731453、US5811573、US5834615、EP0832872A1、US5922827等。在上述专利中，酯交换催化剂均为可溶于反应体系的均相催化剂，都使用了复杂的分离系统或设备对催化剂和反应体系进行分离。国内天津大学马新宾课题组重点研究了一系列负载的Lewis酸型金属氧化物催化剂，并申请了许多专利，如CN200410018842.6、CN200410018843.0、CN200410019329.9、CN200410019331.6、CN200410019332.0、CN200410019333.5、CN200610016188.4等。在上述专利中，催化剂多经过300-600℃焙烧，且多相催化剂中活性中心金属离子易流失到反应物料中。CN200810050203.6报道了一系列有机酸催化剂、有机碱催化剂及固载的有机酸碱双功能催化剂，但制备过程较为繁琐。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种酯交换合成草酸二苯酯用负载型TiO2催化剂的制备方法。本方法操作温和、工艺过程简单，所制备的催化剂活性高、选择性好。
本发明的技术方案是这样实现的：
酯交换合成草酸二苯酯用负载型TiO2催化剂的制备方法，步骤如下，
1）称取一定量的钛源溶解在无水乙醇中，充分搅拌，得浸渍液；
2）将已做处理的载体与浸渍液混合并搅拌3h后，开始滴加一定量的去离子水并继续充分搅拌，得混合液；载体的量按TiO2在最后得到的负载型TiO2催化剂中的质量分数为1-30%添加；
3）将步骤2）得到的混合液静置24h-48h，得到固体粉末；
4）将固体粉末在80-150℃下干燥5-10h，再送入等离子体发生装置中处理3-120min，即得负载型TiO2催化剂。
所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或者钛酸四丁酯。
所述载体为氧化镁、活性炭、氧化铝、二氧化硅、分子筛、氧化锆、氧化锌、水滑石中的一种或多种。
步骤4）固体粉末在等离子体装置中的处理时间为5-60min。
等离子体发生装置产生的等离子体为辉光放电等离子体、射频放电等离子体或者微波等离子体，等离子体发生装置中的介质气氛为高纯氮气、氩气或其它惰性气体。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明采用等离子体法制备负载型TiO2催化剂，具有操作条件温和、对环境无污染、对设备无腐蚀、耗能低等优点。由于草酸二甲酯与苯酚酯交换反应完成后，釜内冷却下来的产物和未反应的原料均为液态，而本发明制备的TiO2/SiO2催化剂依然为固体，故易实现与反应体系分离并回收再利用。通过采用该法制备的负载型TiO2催化合成DPC的原料，即MPO、DPO，原料转化率和产物的选择性较传统焙烧法均有明显提升，这不仅对草酸烷基酯与苯酚酯交换合成DPC的工业化具有深远的意义，也为今后进一步开发用于其它反应的酯交换催化剂提供了可借鉴的思路。
具体实施方式
本发明酯交换合成草酸二苯酯用负载型TiO2催化剂的制备方法，步骤如下，
1）称取一定量的钛源溶解在无水乙醇中，充分搅拌，得浸渍液；所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或者钛酸四丁酯。采用无水乙醇是为了更好地实现钛源的分散，使后续钛源水解的速度能够有所缓解。从理论上讲，加入的无水乙醇越多，钛源越分散，后续的水解速度就越慢，制备的催化剂相对就越均匀、颗粒也越细。但从实验室或者节省成本角度看，无水乙醇多为钛源的5-100倍（摩尔比）。
选择无水乙醇溶解钛源的原因：（1）无水乙醇价格相对较廉价、易获得；（2）其与有机的钛源存在“相似相溶”现象；（3）无水乙醇与水的互溶性好，利于后续钛源的水解。
2）将预处理的载体与浸渍液混合并搅拌3h后，开始滴加一定量的去离子水并继续充分搅拌，得混合液；载体的量按TiO2在最后得到的负载型TiO2催化剂中的质量分数为1-30%添加；所述载体为氧化镁、活性炭、氧化铝、二氧化硅、分子筛、氧化锆、氧化锌、水滑石中的一种或多种。
制备过程中加入去离子水，是为了让钛源水解成催化剂的前驱体；然后再将前驱体进行传统的高温焙烧或等离子体处理即分别得相应的催化剂。理论上，1mol钛源水解需要4mol去离子水。但实验过程中，为保证钛源的全部水解，去离子水多为5倍或以上。
很多反应体系中，比如金属催化剂在气相反应中，杂质的出现会使催化剂中毒，并迅速失活。因此，为防止购买的催化剂载体中含有影响反应的杂质，多采用水洗、低温干燥预先去除载体表面或孔道中的杂质，本发明对载体的预处理目的即在此。
3）将步骤2）得到的混合液静置24h-48h，得到固体粉末；
4）将固体粉末在80-150℃下干燥5-10h，再送入等离子体发生装置中处理3-120min（处理时间优选5-60min），即得负载型TiO2催化剂。
等离子体发生装置中产生的等离子体为辉光放电等离子体、射频放电等离子体或者微波等离子体，等离子体装置中的介质气氛为高纯氮气、氩气或其它惰性气体。优选辉光放电等离子体和高纯氩气。
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明并进行活性考察。
实施例：本发明制备苯酚和DMO酯交换合成DPO用负载型TiO2催化剂的实施考察。将载体SiO2经预处理后放干燥箱，备用。称取7.08g钛酸四丁酯溶于100ml无水乙醇中，室温下搅拌4h，然后放入15g SiO2并搅拌3h，待载体与浸渍液充分混合后再缓慢滴加稍过量的去离子水。将混合液静置24-36h，得粉末固体。将粉末固体在120℃干燥6h，再分多次放入到辉光等离子体装置中处理，每次处理10min，即可得质量分数为10%的TiO2/SiO2催化剂。
对比例1：将载体由SiO2换为MgO，其余与实施例一样，得质量分数为10%的TiO2/MgO催化剂。
对比例2：将载体由SiO2换为Al2O3，其余与实施例一样，得质量分数为10%的TiO2/Al2O3催化剂。
对比例3：采用传统的负载型金属氧化物催化剂制备方法，将120℃干燥后的固体粉末放入550℃的马弗炉中焙烧6h，代替放入等离子体装置中处理，得质量分数为10%的TiO2/SiO2催化剂。
本发明上述制备例中得到的四种催化剂的性能考察在100mL三口烧瓶内进行，采用电磁搅拌加热，夹套配有显示反应系统温度的玻璃温度计。工业级DMO的用量为0.2mol，化学纯苯酚的用量为0.2 mol，四种催化剂用量均为1.20g。常压下加入以上物质后，搅拌升温至180℃，反应3h。为提高原料的转化率，烧瓶中口装有通入80℃的恒温循环水的回流冷凝管，反应生成的气体通过冷阱收集。反应结束后，用气相色谱进行相关分析检测。以苯酚的转化率及MPO/DPO的选择性为指标，考察反应性能。
实施例与对比例的反应结果比较见表1。
表1 实施例与比较例酯交换反应结果
通过上表可以看出，采用等离子体法制备负载型TiO2酯交换催化剂，当以SiO2为载体（载体呈中性）时，DMO和苯酚酯交换反应的副产物最少。通过进一步对比传统的马弗炉焙烧制备金属氧化物催化剂，可以发现辉光等离子体法制备的催化剂具有更好的酯交换活性和更高的DPO选择性，这对今后开发酯交换催化剂及其放大均具有重要的意义。
实验过程中，为了保证不同催化剂具有相对的可比性，原料和催化剂的加入量、体系反应条件、反应装置等均是固定的，唯一有变化的就是催化剂的制备方法。
草酸二甲酯和苯酚酯交换属于酸碱型催化。其它条件相同时，原料的转化率和产物的选择性主要由催化剂生成的酸碱中心数量和类型决定（TiO2/SiO2催化剂产生的为弱Lewis酸中心）。比如强酸性或强碱性催化剂易导致原料的转化率升高，但产物选择性却降低。
本发明中，即使同为10%TiO2/SiO2催化剂，传统的焙烧法多采用500-550℃焙烧前驱体，但高温容易造成催化剂颗粒的团聚（即活性中心的分散度相对较低）。由于团聚，新生成的催化剂颗粒覆盖原先生成的颗粒，会导致有效的酸性中心下降，即Lewis酸量少。而采用等离子体来处理催化剂前驱体，则有效降低了催化剂颗粒的团聚，导致催化剂活性中心的分散度较传统焙烧法高，产生的有效Lewis酸量更多。此外，产物中的甲醇能够及时移出反应体系。因此，本发明提供的等离子体制备法中原料转化率和产物的选择性较传统焙烧法均有明显提升，这也正与表中实验结果一致。
本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (3)

1.酯交换合成草酸二苯酯用负载型TiO2催化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下，
1）称取一定量的钛源溶解在无水乙醇中，充分搅拌，得浸渍液；
2）将已做处理的载体与浸渍液混合并搅拌3h后，开始滴加一定量的去离子水并继续充分搅拌，得混合液；载体的量按TiO2在最后得到的负载型TiO2催化剂中的质量分数为1-30%添加，所述载体为二氧化硅；
3）将步骤2）得到的混合液静置24h-48h，得到固体粉末；
4）将固体粉末在80-150℃下干燥5-10h，再送入等离子体发生装置中处理3-120min，即得负载型TiO2催化剂；所述等离子体发生装置产生的等离子体为辉光放电等离子体、射频放电等离子体或者微波等离子体，等离子体发生装置中的介质气氛为高纯氮气、氩气或其它惰性气体。
2.根据权利要求1所述的酯交换合成草酸二苯酯用负载型TiO2催化剂的制备方法，其特征在于：所述钛源为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯或者钛酸四丁酯。
3.根据权利要求1所述的酯交换合成草酸二苯酯用负载型TiO2催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4）固体粉末在等离子体装置中的处理时间为5-60min。
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