JP2549158B2 - 不飽和アルコールを製造する方法 - Google Patents
不飽和アルコールを製造する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、第一級または第二級の不飽和アルコール
を、対応するアルデヒドまたはケトンの水素化によって
調製することに関する。
を、対応するアルデヒドまたはケトンの水素化によって
調製することに関する。
さらに詳しくは、本発明によれば、式： 式中、R1およびR2の各々は、同一であるかあるいは異
なり、水素原子、飽和または不飽和の脂肪族基（前記脂
肪族基は飽和または不飽和の脂環族基または芳香族基に
よって置換されていてもよい）、飽和または不飽和の脂
環族基、または芳香族基を表わし、R1およびR2の少なく
とも一方はエチレン系二重結合を含有するか、あるいは
R1およびR2は一緒になってエチレン系不飽和脂環族基を
形成し、前記脂肪族基、脂環族基または芳香族基の各々
は１〜４個の炭素原子のアルキル基、ヒドロキシル基ま
たは１〜４個の炭素原子のアルコキシ基の１または２以
上の同一または異なる基で置換されていてもよい、 の不飽和アルコールを調製する方法であって、式： 式中、R1およびR2は上に定義した通りである、 のカルボニル化合物を、均質な液状媒体中でルテニウム
に基づく触媒の存在下に水素化することから成り、該ル
テニウムに基づく触媒は、その場で発生させることがで
きる、配位子と錯塩化した、あるいは配位子と会合した
ルテニウムの水素化物またはハロゲン誘導体であること
を特徴とする方法、が提供される。
なり、水素原子、飽和または不飽和の脂肪族基（前記脂
肪族基は飽和または不飽和の脂環族基または芳香族基に
よって置換されていてもよい）、飽和または不飽和の脂
環族基、または芳香族基を表わし、R1およびR2の少なく
とも一方はエチレン系二重結合を含有するか、あるいは
R1およびR2は一緒になってエチレン系不飽和脂環族基を
形成し、前記脂肪族基、脂環族基または芳香族基の各々
は１〜４個の炭素原子のアルキル基、ヒドロキシル基ま
たは１〜４個の炭素原子のアルコキシ基の１または２以
上の同一または異なる基で置換されていてもよい、 の不飽和アルコールを調製する方法であって、式： 式中、R1およびR2は上に定義した通りである、 のカルボニル化合物を、均質な液状媒体中でルテニウム
に基づく触媒の存在下に水素化することから成り、該ル
テニウムに基づく触媒は、その場で発生させることがで
きる、配位子と錯塩化した、あるいは配位子と会合した
ルテニウムの水素化物またはハロゲン誘導体であること
を特徴とする方法、が提供される。
さらに特定的には、本発明によれば、α，β−不飽和
アルコールを対応するα，β−不飽和のカルボニル化合
物から、すなわち、基R1およびR2の少なくとも一方がア
ルコール基に関してα，β−位置に二重結合を含有す
る、式（Ｉ）の生成物を、式（II）の対応するα，β−
不飽和のカルボニル化合物から調製する方法、が提供さ
れる。
アルコールを対応するα，β−不飽和のカルボニル化合
物から、すなわち、基R1およびR2の少なくとも一方がア
ルコール基に関してα，β−位置に二重結合を含有す
る、式（Ｉ）の生成物を、式（II）の対応するα，β−
不飽和のカルボニル化合物から調製する方法、が提供さ
れる。
本発明は、ことに、記号R1およびR2の一方が水素原子
を表わし、そして他方が脂肪族基を表わし、前記脂肪族
基は１〜30個の炭素原子およびアルコール基に関して
α，β−位置に少なくとも１つの二重結合を含有し、１
〜４個の炭素原子のアルキル基、ヒドロキシル基または
１〜４個の炭素原子のアルコキシ基の１または２以上の
同一または異なる基により、５または６個の炭素原子を
含有する脂環族基（前記脂環族基は飽和または不飽和で
ありかつ１または２以上の１〜４個の炭素原子のアルキ
ル基によって置換されていてもよい）により、あるいは
置換されていてもよいフェニル基により置換されていて
もよく、あるいはR1およびR2は一緒になって不飽和脂環
族基を形成し、前記脂環族基は１〜４個の炭素原子のア
ルキル基の１または２以上の同一または異なる基で置換
されていてもよい、式（Ｉ）のα，β−不飽和アルコー
ルを、対応する式（II）のα，β−不飽和のカルボニル
化合物から調製するとき、有用である。
を表わし、そして他方が脂肪族基を表わし、前記脂肪族
基は１〜30個の炭素原子およびアルコール基に関して
α，β−位置に少なくとも１つの二重結合を含有し、１
〜４個の炭素原子のアルキル基、ヒドロキシル基または
１〜４個の炭素原子のアルコキシ基の１または２以上の
同一または異なる基により、５または６個の炭素原子を
含有する脂環族基（前記脂環族基は飽和または不飽和で
ありかつ１または２以上の１〜４個の炭素原子のアルキ
ル基によって置換されていてもよい）により、あるいは
置換されていてもよいフェニル基により置換されていて
もよく、あるいはR1およびR2は一緒になって不飽和脂環
族基を形成し、前記脂環族基は１〜４個の炭素原子のア
ルキル基の１または２以上の同一または異なる基で置換
されていてもよい、式（Ｉ）のα，β−不飽和アルコー
ルを、対応する式（II）のα，β−不飽和のカルボニル
化合物から調製するとき、有用である。
さらに詳しくは、本発明は、プレナールからプレノー
ル、シトラールからネロール／ゲラニオール、クロトン
アルデヒドからクロチルアルコール、およびシンナムア
ルデヒドからシンナミルアルコールを調製する方法を提
供する。
ル、シトラールからネロール／ゲラニオール、クロトン
アルデヒドからクロチルアルコール、およびシンナムア
ルデヒドからシンナミルアルコールを調製する方法を提
供する。
炭素−炭素二重結合は、均質な触媒を使用して水素化
することは容易であるが、ことにカルボニル基が不飽和
化合物中に存在し、かつ不飽和の保持を望むとき、カル
ボルニル基を、この手段によって、還元することは困難
である。
することは容易であるが、ことにカルボニル基が不飽和
化合物中に存在し、かつ不飽和の保持を望むとき、カル
ボルニル基を、この手段によって、還元することは困難
である。
シンナムアルデヒドを対応する不飽和アルコールに選
択的に還元するために、ロジウムに基づく有機金属錯塩
［T.ミゾロキ（Mizoloki）ら、日本化学工業雑誌（Bul
l.Chem.Soc.Japan）、50、2148（1977）］またはイリジ
ウム基づく有機金属錯塩［E.ファルネッティ（Farnett
i）ら、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー
（J.Chem.Soc.）（Chem.Comm.）、p.746（1986）］を使
用することは知られている。W.ストロヘメイアー（Stro
hemeier）およびK.コルケ（Kolke）、ジャーナル・オブ
・オルガノメタリック・ケミストリー（J.Organometal.
Chem.）、193、C63（1980）は、ルテニウム錯塩による
クロトンアルデヒドの還元を記載し、最良の選択率はRu
Cl2［Ｐ（C6H11）3］2（CO）2を使用して得られた。最
後に、K.ホッタ（Hotta）、ジャーナル・オブ・モレキ
ュラー・キャタリシス（J.Mol.Catal.）、29、105-107
（1985）は、シトラールを錯塩RuCl2［（PPh3）］3の存
在下の水素化によってゲラニオール／ネオールの転化
し、この反応はトルエン／エタノール混合物中で過剰の
塩酸の存在下に実施した。
択的に還元するために、ロジウムに基づく有機金属錯塩
［T.ミゾロキ（Mizoloki）ら、日本化学工業雑誌（Bul
l.Chem.Soc.Japan）、50、2148（1977）］またはイリジ
ウム基づく有機金属錯塩［E.ファルネッティ（Farnett
i）ら、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー
（J.Chem.Soc.）（Chem.Comm.）、p.746（1986）］を使
用することは知られている。W.ストロヘメイアー（Stro
hemeier）およびK.コルケ（Kolke）、ジャーナル・オブ
・オルガノメタリック・ケミストリー（J.Organometal.
Chem.）、193、C63（1980）は、ルテニウム錯塩による
クロトンアルデヒドの還元を記載し、最良の選択率はRu
Cl2［Ｐ（C6H11）3］2（CO）2を使用して得られた。最
後に、K.ホッタ（Hotta）、ジャーナル・オブ・モレキ
ュラー・キャタリシス（J.Mol.Catal.）、29、105-107
（1985）は、シトラールを錯塩RuCl2［（PPh3）］3の存
在下の水素化によってゲラニオール／ネオールの転化
し、この反応はトルエン／エタノール混合物中で過剰の
塩酸の存在下に実施した。
本発明の方法を使用することによって、式（II）の不
飽和のカルボニル化合物は式（Ｉ）の不飽和アルコール
に選択的に転化される。
飽和のカルボニル化合物は式（Ｉ）の不飽和アルコール
に選択的に転化される。
とくに適当なテニウム誘導体は、RuH2［（PPh3）］4
［これはR.O.ハリス（Harris）ら、ジャーナル・オブ・
オルガノメタリック・ケミストリー（J.Organometal.Ch
em.）、54、259-264（1973）の方法によって調製するこ
とができる］、RuH（OAc）（PPh3）4［これはInorg.Syn
thesis、16、p.53および75-79に従って調製できる］、R
uCl2（PPh3）4である。
［これはR.O.ハリス（Harris）ら、ジャーナル・オブ・
オルガノメタリック・ケミストリー（J.Organometal.Ch
em.）、54、259-264（1973）の方法によって調製するこ
とができる］、RuH（OAc）（PPh3）4［これはInorg.Syn
thesis、16、p.53および75-79に従って調製できる］、R
uCl2（PPh3）4である。
興味ある結果は、また、ルテニウムの無期塩および酸
化物から選択したテニウム誘導体を、好ましくはホスフ
ィン、例えば、トリフェニルホスフィン（PPh3）または
トリ（メタスルホフェニル）ホスフィン（TPPTS）であ
る配位子の存在下に、使用することによって得られる。
塩化ルテニウム（RuCl3・xH2Ｏ）とトリフェニルホスフ
ィンまたはトリ（メタスルホフェニル）ホスフィンとの
会合体から得られる触媒系を使用することは、有利であ
ることがある。
化物から選択したテニウム誘導体を、好ましくはホスフ
ィン、例えば、トリフェニルホスフィン（PPh3）または
トリ（メタスルホフェニル）ホスフィン（TPPTS）であ
る配位子の存在下に、使用することによって得られる。
塩化ルテニウム（RuCl3・xH2Ｏ）とトリフェニルホスフ
ィンまたはトリ（メタスルホフェニル）ホスフィンとの
会合体から得られる触媒系を使用することは、有利であ
ることがある。
水素化は、一般に、０〜100℃、好ましくは20〜50℃
の温度において有機溶媒中で実施する。１〜200バー
ル、好ましくは１〜20バールの圧力下に実施すること
は、とくに有利である。
の温度において有機溶媒中で実施する。１〜200バー
ル、好ましくは１〜20バールの圧力下に実施すること
は、とくに有利である。
使用する溶媒はアルコール（メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール）、エーテル（ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル）またはエステル（酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル）であり、そして前記ア
ルコールは脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン）、脂環族炭化水素（シクロヘキサン）
または芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレ
ン）と会合していてもよい。
ル、イソプロパノール）、エーテル（ジエチルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテル）またはエステル（酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル）であり、そして前記ア
ルコールは脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン）、脂環族炭化水素（シクロヘキサン）
または芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレ
ン）と会合していてもよい。
極性溶媒、または溶媒混合物に、合計体積の35％まで
の水を添加して、媒体を均質に保持することはとくに有
利である。
の水を添加して、媒体を均質に保持することはとくに有
利である。
一般に、式（II）のα，β−不飽和アルコールの１モ
ルにつき0.1〜0.001モルの触媒を使用する。
ルにつき0.1〜0.001モルの触媒を使用する。
本発明の方法によると、式（Ｉ）の不飽和アルコール
を一般に80％より高い選択率で得ることが可能である。
を一般に80％より高い選択率で得ることが可能である。
次の実施例により、本発明を説明する。
実施例１ RuH2（PPh3）4（0.50g;0.43ミリモル）、プレナール
（8.7g;0.103モル）、イソプロパノール（82g）および
水（4g）を、前もって窒素でパージしたソテレム（SOTE
LEM）型の300ccの反応器に、順次に導入する。窒素で３
回、次いで20バールの水素で３回パージした後、水素圧
を30バールにセットし、そして反応混合物を50℃に加熱
する。撹拌を1200rpmに調節する。
（8.7g;0.103モル）、イソプロパノール（82g）および
水（4g）を、前もって窒素でパージしたソテレム（SOTE
LEM）型の300ccの反応器に、順次に導入する。窒素で３
回、次いで20バールの水素で３回パージした後、水素圧
を30バールにセットし、そして反応混合物を50℃に加熱
する。撹拌を1200rpmに調節する。
２時間40分後、ガスクロマトグラフィー［レオプレッ
クス（Rheoplex）400カラム；クロモソープ（Chromsor
b）PAW;長さ2.5m;直径3mm;130℃における等温分析）に
より、次のデータが示される： − プレナールの転化率は100％であり、そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである： ・ プレノール :90.6％ ・ イソアミルアルコール : 4％ ・ イソバレルアルデヒド ：検出できず 実施例２ 手順は実施例１と同一であるが、ただしRuC12（PP
h3）4（0.43ミリモル）を使用する。
クス（Rheoplex）400カラム；クロモソープ（Chromsor
b）PAW;長さ2.5m;直径3mm;130℃における等温分析）に
より、次のデータが示される： − プレナールの転化率は100％であり、そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである： ・ プレノール :90.6％ ・ イソアミルアルコール : 4％ ・ イソバレルアルデヒド ：検出できず 実施例２ 手順は実施例１と同一であるが、ただしRuC12（PP
h3）4（0.43ミリモル）を使用する。
180分後、ガスクロマトグラフィーは次のデータを示
す： − プレナールの転化率は80％であり、そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである： ・ プレノール :65％ ・ イソアミルアルコール : 7％ ・ イソバレルアルデヒド : 4％ プレナールに関する選択率は81％である。
す： − プレナールの転化率は80％であり、そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである： ・ プレノール :65％ ・ イソアミルアルコール : 7％ ・ イソバレルアルデヒド : 4％ プレナールに関する選択率は81％である。
実施例３ 手順は実施例１と同一であるが、ただしRuH（OAc）
（PPh3）3（0.36ミリモル）を使用する。
（PPh3）3（0.36ミリモル）を使用する。
７時間後、ガスクロマトグラフィーは次のデータを示
す： − プレナールの転化率は80％であり、そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである： ・ プレノール :44％ ・ イソアミルアルコール : 5％ ・ イソバレルアルデヒド : 4％ プレナールに関する選択率は73％である。
す： − プレナールの転化率は80％であり、そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである： ・ プレノール :44％ ・ イソアミルアルコール : 5％ ・ イソバレルアルデヒド : 4％ プレナールに関する選択率は73％である。
実施例４ 次の成分を25ccのガラスフラスコに順次に導入する： − RuCl3・3H2O 9.5×10-5モル − トリフェニルホスフィン 4.24×10-4モル − イソプロパノール 8.5g − 水 1g − プレナール 19×10-3モル フラスコを、振盪を可能とする囲いの中に配置された
125ccのオートクレーブ中に導入する。３回水素でパー
ジした後、温度を35℃にセットし、そして圧力を23バー
ルにセットする。
125ccのオートクレーブ中に導入する。３回水素でパー
ジした後、温度を35℃にセットし、そして圧力を23バー
ルにセットする。
２時間40分後、ガスクロマトグラフィーは次のデータ
を示す： − プレナールの転化率は72％であり、そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである： ・ プレノール :70％ ・ イソアミルアルコール : 1.2％ ・ イソバレルアルデヒド : 0.6％ プレナールに関する選択率は97％である。
を示す： − プレナールの転化率は72％であり、そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである： ・ プレノール :70％ ・ イソアミルアルコール : 1.2％ ・ イソバレルアルデヒド : 0.6％ プレナールに関する選択率は97％である。
実施例５ 次の成分を25ccのガラスフラスコに順次に導入する： − RuCl3・3H2O 10-4モル − TPPTS 4.3×10-4モル − イソプロパノール 9g − 水 4g − プレナール 20×10-3モル フラスコを、振盪を可能とする囲いの中に配置された
125ccのオートクレーブ中に導入する。そして水素でパ
ージした後、温度を36℃にセットし、そして圧力を20バ
ールにセットする。
125ccのオートクレーブ中に導入する。そして水素でパ
ージした後、温度を36℃にセットし、そして圧力を20バ
ールにセットする。
３時間30分後、ガスクロマトグラフィーは次のデータ
を示す： − プレナールの転化率は89％であり、そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである： ・ プレノール :88％ ・ イソアミルアルコール : 1％ プレナールに関する選択率は98％である。
を示す： − プレナールの転化率は89％であり、そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである： ・ プレノール :88％ ・ イソアミルアルコール : 1％ プレナールに関する選択率は98％である。
実施例６ 次の成分を25ccのガラスフラスコに順次に導入する： − RuCl3・3H2O 1.22×10-4モル − トリフェニルホスフィン 4.3×10-4モル − トルエン 7cc − エタノール 3cc − シトラール 20×10-3モル フラスコを、振盪を可能とする囲いの中に配置された
125ccのオートクレープ中に導入する。水素で３回パー
ジした後、温度を35℃にセットし、そして圧力を50バー
ルにセットする。
125ccのオートクレープ中に導入する。水素で３回パー
ジした後、温度を35℃にセットし、そして圧力を50バー
ルにセットする。
７時間後、ガスクロマトグラフィーは次のデータを示
す： − シトラールの転化率は96％であり、そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである： ・ ネロール／ゲラニオール :96％ ・ シトロネロール ： 1.3％ ・ シトロネラール ：検出されず ・ テトラヒドロゲラニオール： 0.4％ シトラールに関する選択率は97％である。
す： − シトラールの転化率は96％であり、そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである： ・ ネロール／ゲラニオール :96％ ・ シトロネロール ： 1.3％ ・ シトロネラール ：検出されず ・ テトラヒドロゲラニオール： 0.4％ シトラールに関する選択率は97％である。
Claims (9)
- 【請求項１】式： 式中、R1およびR2の各々は、同一であるかあるいは異な
り、水素原子、飽和または不飽和の脂肪族基（前記脂肪
族基は飽和または不飽和の脂環族基または芳香族基によ
って置換されていてもよい）、飽和または不飽和の脂環
族基、または芳香族基を表わし、R1およびR2の少なくと
も一方はエチレン系二重結合を含有するか、あるいはR1
およびR2は一緒になってエチレン系不飽和脂環族基を形
成し、前記脂肪族基、脂環族基または芳香族基の各々は
１〜４個の炭素原子のアルキル基、ヒドロキシル基また
は１〜４個の炭素原子のアルコキシ基の１または２以上
の同一または異なる基で置換されていてもよい、 の不飽和アルコールを調製する方法であって、式： 式中、R1およびR2は上に定義した通りである、 のカルボニル化合物を、均質な液状媒体中でルテニウム
に基づく触媒の存在下に水素化することから成り、該ル
テニウムに基づく触媒は、その場で発生させることがで
きる、配位子と錯塩化した、あるいは配位子と会合した
ルテニウムの水素化物またはハロゲン誘導体であること
を特徴とする方法。 - 【請求項２】触媒は、RuH2（PPh3）4、RuH（OAc）（PPh
3）4、RuCl2（PPh3）4、またはルテニウムの塩または酸
化物とホスフィン配位子との会合体である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】触媒はルテニウムハロゲン化物とホスフィ
ン配位子との会合体から成る特許請求の範囲第２項記載
の方法。 - 【請求項４】ルテニウムハロゲン化物は、塩化ルテニウ
ム、RuCl3・3H2Oであり、そしてホスフィンはトリフェ
ニルホスフィンまたはトリ（メタスルホフェニル）ホス
フィンである特許請求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項５】反応を極性有機溶媒中で実施し、前記溶媒
はアルコール、エーテルまたはエステルであり、そして
前記アルコールは脂肪族、シクロ脂肪族または芳香族の
炭化水素と会合していてもよい特許請求の範囲第１項記
載の方法。 - 【請求項６】溶媒または溶媒混合物はその合計の体積の
35％までの水を含有する特許請求の範囲第５項記載の方
法。 - 【請求項７】反応を１〜200バールの圧力下に実施する
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項８】反応を０〜100℃の温度において実施する
特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項９】プレナールをプレノールに、あるいはシト
ラールをゲラニオール／ネロールに、選択的に水素化す
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
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