JPH0521626B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はアルデヒドからジエンを製造するため
の改良された燐酸硼素触媒、特定的には２−メチ
ルブタナール（2MBA）をイソプレンに転化す
るための大きな孔の改良された燐酸硼素触媒に関
する。本発明はまたアルデヒド類のジエン類への
転化方法に関する。 背景技術 ジエン類、特にイソプレンは合成ゴム製造用単
量体として有用である。イソプレンは天然ゴムと
同じセグメント単位を有する立体特異性ゴムであ
るシス−ポリイソプレンを製造するのに主として
用いられる。イソプレンのC₅骨格をそれより小
さい炭素単位から造るのに従来から幾つかの基本
的方法が用いられてきた。これらの方法はそれぞ
れ特有の合成経路と結び付いた多数の問題がある
点で商業的には受け入れられていない。１つの経
路にはアセチレンとアセトンを縮合させ、続いて
水素化及び脱水を行うことが含まれる。他の経路
は第一工程としてホルムアルデヒドとイソブチレ
ン間の反応を含み、後続工程でその中間誘導体を
昇温下、触媒の作用下においてクラツキングする
ものである。例えば、フランス特許第1294716号
及びケミカル・アブストラクト57：15309を参照
されたい。 米国特許出願第315803号に基くヨーロツパ特許
出願第80449号は混合線状ブテンを触媒作用下で
シスーブテン−２とトランス−ブテン−２の混合
物に異性下し、次いでそのブテン−２混合物を均
質なロジウム触媒と有機リーガンドの存在下で２
−メチルブタナール（2MBA）にヒドロホルミ
ル化する線状ブテン類からのイソプレンの合成を
開示している。2MBAは次に酸性の不均質触媒
の存在下、昇温下においてイソプレンに脱水され
る。このヨーロツパ特許出願は英国特許第
1385348号に記載されるボロンホスフエート
（boron phosphate）、すなわち燐酸硼素の如き脱
水工程用に好ましい触媒を開示している。この脱
水反応は吸熱反応で、好ましい条件下ではその反
応は触媒の固定床をおおう蒸気相中で約200°〜約
400℃の昇温下で行われる。このヨーロツパ特許
出願はしかし、触媒がそこに開示される選択率を
転化率において実現する時間（寿命）については
開示していない。アルデヒドの脱水経路経由での
イソプレンの商業生産は、脱水触媒の知られてい
る寿命が短かくその触媒の商業上の適用における
利用性を制限するものであることから今だ確立さ
れていない。 米国特許第1385348号はアルデヒドの共役二重
結合を持つジエンへの転化に関する。この英国特
許には特に好ましい酸脱水触媒は混合酸無水物、
例えば燐酸硼素、シリコボレート又はシリコチタ
ネートであることが記載されている。これらの混
合酸無水物には２種の酸成分が化学量論比で存在
していてもよいし、あるいは両成分の一方が過剰
に存在していてもよい。燐酸硼素が特に好まし
い。英国特許第1385348号は更に燐酸硼素は１〜
10重量％過剰の燐酸を含有するのが有利であると
述べている。この英国特許に示される実施例は過
剰の燐酸を含有する燐酸硼素を用いている。これ
らの実施例は92.9％もの高転化率及び68.4％程度
の高選択率の結果を示している。しかし、この英
国特許にはこのような転化率及び選択率が得られ
る期間及び／又は任意の特定時間中に必要とされ
る再生数に関する議論あるいは情報は全く示され
ていない。 英国特許第2093060号は脱水触媒としてマグネ
シウムアンモニウムホスフエート又はその分解生
成物を用いる、置換ジエン類、特にイソプレンの
対応するカルボニル化合物からの製造に関する。
しかし、この英国特許の明細書には触媒の活性期
間に関するデーターは示されていない。 アルデヒドを脱水する公知の触媒に結び付いた
欠点は触媒の寿命が触媒の組成と構造、触媒活
性、運転温度及びコークスの沈着を含めて多数の
因子に存在するということである。コークスの沈
着とは触媒上に脱水反応中にコークス（炭素質物
質）が形成、沈着する現象である。即に述べたよ
うに、商業的方法たらしめるに十分な選択性と安
全性を持つ触媒が存在しないために上記の技術に
基く商業的方法はいまだ開発されていない。 アルコール、例えば２−ブタノール及び２−メ
チル−２−ブタノールの脱水用触媒として燐酸硼
素を使用することは知られている。ジユウア
（Jewur）及びモフアツト（Moffat）のジヤーナ
ル・オブ・キヤタリシス（Journal of
Catalysis）、57，167−176（1979）を参照された
い。アルデヒドの脱水と結び付いた問題はアルコ
ールの脱水で見い出された問題とは異なり、しか
もそれよりも克服が困難なものである。例えば、
２−メチル−２−ブタノールの燐酸硼素脱水では
２−メチル−２−ブテン及び２−メチル−１−ブ
テンが生成するだけであるが、一方2MBAの脱
水は主としてメチルイソプロピルケトン、２−メ
チル−２−ブテン、２−メチル−１−ブテン及び
イソプレンを生成させる。共役ジオレフインであ
るイソプレンは極めて反応性の単量体で、二量体
を形成し及び／又は酸触媒の存在下で重合するこ
とが知られ、このためイソプレンの生成はアルデ
ヒドの脱水を非常に困難にする。 これに加えて、2MBAのようなアルデヒドは
アルドール縮合することが知られている。アルド
ール縮合は脂肪族アルデヒドの２分子間反応であ
つて、３−ヒドロキシアルデヒドが形成される。
この３−ヒドロキシアルデヒドが脱水すると、コ
ークスを生成させ、触媒を失活させ得る全く望ま
しからざる副生物のテルペン類を形成させる。こ
れらの及び他の相違に基因してアルコールの長期
脱水に適した触媒でアルデヒドの脱水に許容でき
るものは見い出されていない。 本発明の１つの局面は炭酸アンモニウムを使用
する点にあつて、この炭酸アンモニウムは燐酸硼
素とその製造中に緊密に物理的に混合して置か
れ、次いで触媒の〓焼（calcination）中に気化
せしめられる。従来法において、燐酸硼素触媒中
で炭酸アンモニウムを使用すると2MBAのイソ
プレンへの脱水における触媒の可使寿命が予期で
きない程向上することを示唆し、あるいは開示す
るものはない。具体的に言うと、本発明は燐酸硼
素ペーストの製造中に炭酸アンモニウムを加え、
次いで〓焼中に気化させる炭酸アンモニウムによ
る変性に関する。炭酸アンモニウムは硼素のモル
当り0.1〜10モル％の範囲で添加する。 本発明者を共同発明者とする1985年６月18日発
行の米国特許第4524233号を本明細書で引用し、
参照するものとする。 本発明は寿命が長いと共に、選択性が高く、し
かもコークスの沈着性が小さい触媒を提供する。
従来法で、燐酸硼素を0.1〜10モル％の炭酸アン
モニウム及び／又は重炭酸アンモニウムで変性し
て成るアルデヒド類のジエン類への脱水触媒を示
唆し、あるいは開示するものはない。 発明の開示 本発明によれば、燐酸硼素を0.1〜10モル％の
炭酸アンモニウムと混合し、次いで、〓焼して成
ることを改良点とする改良されたアルデヒドの脱
水用触媒が提供される。 本発明はまたアルデヒドを蒸気相として200〜
400℃の温度において燐酸硼素触媒と接触させる
ことから成るアルデヒドの対応するジエンへの転
化方法において、燐酸硼素触媒が(イ)燐酸と硼素と
を化合させること、(ロ)その際Ｐ／Ｂのモル比が
0.9より大きく、1.1より小であるような比とする
こと、(ハ)得られた燐酸硼素を硼素のモル数に基い
て0.1〜10モル％の、（NH₄）₂CO₃及びNH₄HCO₃
から選ばれる炭酸アンモニウムと混合すること、
及び(ニ)その混合物を空気中で300〜500℃の温度に
おいて１〜６時間〓焼することによつて製造され
たものである点を改良点とする前記方法を提供す
る。 本発明は更に、炭素原子４〜６個のアルデヒド
を蒸気相として200〜400℃の温度において燐酸硼
素触媒と接触させることから成るアルデヒドの対
応するジエンへの転化方法であつて、その触媒は
燐Ｐ対硼素Ｂのモル比Ｐ／Ｂが0.9より大きく、
1.1より小さい値であり、その燐酸硼素は硼素の
モル数に基いて0.1〜10モル％の炭酸アンモニウ
ム及び／又は重炭酸アンモニウムと混合されてお
り、その混合物は300〜500℃の温度において〓焼
されている点を改良点とする前記転化方法を提供
する。 本発明は更にまた２−メチルブタナールを蒸気
相として燐酸硼素脱水触媒の上をおおつて通すこ
とから成るイソプレンの製造方法において、触媒
が炭酸アンモニウム又は重炭酸アンモニウムで処
理されている点を改良点とする前記製造方法を提
供する。 触媒又は触媒支持体に目的に合つた表面特性を
用いると、時には与えられた触媒の活性、選択性
又は寿命を向上させることができる。大きな孔サ
イズを得るためにはその表面積を小孔の焼結か他
の表面破壊手段で小さくしなければならないこと
は一般に受け入れられている方法である。例え
ば、ニユーサム、ジエー・ダブリユー
（Newsome，J.W.）、ハイザー、エーチ・ダブリ
ユー（Heiser，H.W.）、ラツセル，エー・エス
（Russel，A.S.）及びスタンフ、エーチ・シー
（Stumpf，A.S.）の“アルミナの性質（Alumina
Properties）”〔アルミナム・カンパニー・オブ・
アメリカ（Aluminum Company of America）、
ピツツバーグ（Pittsburgh）、1960年〕を参照さ
れたい。触媒反応において、反応体に有効な表面
積が反応性を決定するから、最大触媒活性を得る
には表面積と孔の大きさの双方を最大にすること
が重要である。 本発明により５モル％の炭酸アンモニウムを含
む、燐対硼素の比が１（Ｐ／Ｂ＝１）の燐酸硼素
触媒が製造された。400℃で〓焼すると、この
BPO₄触媒について更に大きな多孔度が実現され
たが、これは大きな分子の炭酸アンモニウムが〓
焼中に分解、気化してその後に大きなボイド又は
孔が残つたからである。 本発明の触媒は2MBAの脱水について優れた
結果を生む。すなわち、2MBAの転化率は60時
間で約２％の低下（23％から21％に低下）するに
過ぎなかつたが、一方、未変性BPO₄〔（NH₄）₂
CO₃処理なし〕は急速に失活した（転化率は14時
間で20％から８％まで低下した）。 本発明の改良された触媒のこの安定性は“大き
な孔”の効果及び／又はPBO₄の過酸座位
（superacid sites）のアンモニウムイオンによる
中和に帰せられると推定される。 ジエン類は対応するアルデヒドから、これを〓
焼前に炭酸アンモニウムで処理された燐酸硼素触
媒と接触させることによつて有利に得ることがで
きることが見い出された。 本発明による方法で使用するのに適したアルデ
ヒドの例に２−メチルブタナール、２，３−ジメ
チルブタナール及び２−又は３−エチルブタナー
ルがある。２−メチルブタナール（２−MBA）
が特に好ましい。 本発明による方法で製造できるジエンの例とし
て次の物質：１，３−ブタジエン、イソプレン，
１，３−ヘキサジエン、２，３−又は４−メチル
−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタ
ジエン及び２−エチル−１，３−ブタジエンが挙
げられる。 本発明による方法は一般に200〜400℃の温度で
行われる。275〜350℃の温度が好ましい。この方
法は外囲圧力において、例えばアルデヒドを気化
し、それらの蒸気をキヤリアーガスと共に、又は
キヤリヤーガスなしで触媒をおおつて通すことに
よつて実施することができる。窒素、二酸化炭素
又は炭化水素、特に飽和炭化水素のような不活性
ガスがキヤリヤーガスとして特に有利なものであ
ることが証明されている。本発明は減圧下又は過
圧下で実施することができる。 本発明による脱水触媒は初めのＰ／Ｂのモル比
が約1.0である燐酸硼素類である。これら触媒の
使用にＰ／Ｂの比はその初期値に関係なく約1.0
に近づき、約1.0で安定することが発見された。 本発明で有用な炭酸アンモニウムは（NH₄）₂
CO₃とNH₄HCO₃である。炭酸塩は弱酸である炭
酸H₂CO₃の塩である。重炭酸塩は炭酸中の２個
の水素原子のうちの１個だけを置換することによ
つて生成する。これらの炭酸アンモニウムは容易
に入手でき、化学者には公知のものである。 本発明の触媒はペースト法によつて合成され
る。ペースト法において、試薬級の85％燐酸を所
望とされるモル比を与えるのに要する量でガラス
反応器に入れ、70℃に加熱し、そして試薬級の粉
末オルト硼酸を攪拌しながらゆつくり添加する。
濃厚なペーストができたら、炭酸アンモニウムを
加える（約30分後）。５時間後、熱を除き、得ら
れたペーストをガラス管の内表面に塗り、そして
空気中で110℃に16時間加熱する。管から白色固
体を削り取り、密封したガラスびんに貯蔵する。
この試料を使用の前に粉砕し、20〜35メツシユの
ふるいにかけ、次いで〓焼した。 本発明の触媒は炭酸アンモニウムで変性された
ものである。炭酸アンモニウムによる変性とは、
燐酸硼素の製造中にNH₄HCO₃及び（NH₄）₂CO₃
を添加して触媒の表面酸性度及び孔の大きさを適
度なものにすることである。炭酸アンモニウムは
燐酸硼素の製造中に硼素のモル数に基いて0.1〜
10モル％の範囲のレベルで添加する。炭酸アンモ
ニウムの添加時にはその固体塩をBPO₄ペースト
に直接加えるのが好ましい。炭酸アンモニウムは
水性形態で添加してもよいことは当業者には明ら
かであろう。しかし、この場合溶液の水を除かな
ければならないので利点は特にない。 触媒は固定床反応装置又は流動床反応装置中で
断片形態（ペレツト化された）又は製造された
まゝの形態のいずれかの形態でも用いることがで
き、あるいはまた不活性な支持材料に適用するこ
ともできる。 触媒床の寸法は反応装置の使用タイプに支配さ
れる。反応装置には各粒子の平均直径が２〜12
mm、更に特定的には４〜８mmの、顆粒形、シリン
ダー形、ペレツト形又は球形の触媒粒子が詰めら
れる。流動床反応装置の場合、寸法20〜200ミク
ロン、好ましくは40〜80ミクロンの粒子形態の触
媒が用いられる。本発明の方法においては、固定
床反応装置を用いるのが好ましく、その際キヤリ
アーガスは用いても、用いなくてもよい。 本発明方法の利点は温和な反応条件を用いて出
発原料及び反応生成物の双方を制限的に処理する
ことが可能になり、このことは高い反応の選択率
に反映していることである。 本発明は脱水中に生成するタール量が従来法よ
り少ない点で有利であることが証明された。アル
デヒドの脱水に従来用いられた触媒、例えば珪酸
アルミニウム又は従来の燐酸硼素の存在下では、
30〜60分間の反応後に触媒の活性と選択性の双方
が実質的に低下してしまう程タールが生成する。
このようなコークス化触媒を再生するには、沈積
物を燃焼除去しなければならず、このため数回再
生した後には触媒は全く使いものにならなくな
る。 本発明と従来法を越える本発明の進歩は添付図
面から容易に分かる。図面は幾つかの実験につい
て転化率又は選択率（いずれも百分率）を反応時
間に対してプロツトしたグラフである。図面に示
されるデーターを得るのに用いた反応装置系を以
下に説明する。実験用触媒はおおむね本明細書に
記載する通りに製造し、〓焼し、反応装置系に入
れ、2MBAのイソプレンへの転化試験に供した。
実験は全てLHSV2.25，275℃で行つた。 第１図はＰ／Ｂのモル比が1.0で、炭酸塩で変
性され、又は変性されない、400℃で２時間〓焼
されたBPO₄触媒による2MBAの転化実験の結果
に関し、対照に対して８モル％の炭酸アンモニウ
ムで変性された燐酸硼素触媒について転化率
（％）を反応時間（時間）に対してプロツトして
示すものである。グラフから炭酸アンモニウム処
理により対照ほど急速には失活（転化率の低下）
しない触媒が得られることが容易に指摘される。 第２図はＰ／Ｂのモル比が1.0で、炭酸塩で変
性され、又は変性されない、400℃で２時間〓焼
されたBPO₄触媒による2MBAの転化反応におけ
るイソプレンの選択率に関し、硼素のモル数に基
いて８モル％のNH₄HCO₃で処理された燐酸硼素
触媒について選択率（％）を反応時間（時間）に
対してプロツトして示すものである。イソプレン
の選択率は炭酸アンモニウムを用いて触媒を変性
すると向上することは明らかである。 第３図は４モル％のNH₄HCO₃で処理され、
400℃で２時間〓焼されたBPO₄触媒についての
選択率及び転化率に関する。 第４図は4.5モル％のNH₄HCO₃で処理され、
400℃で２時間〓焼されたBPO₄触媒についての
選択率及び転化率に関する。 発明を実施するための最適の形態 触媒の製造 燐酸硼素触媒は一般に樹脂製反応がまに燐酸を
加えることによつて製造する。すなわち、樹脂反
応がまは櫂型攪拌機、温度計を備え、これを70℃
に加熱する。樹脂反応がまにH₃BO₃を加え、約
30分間又は濃厚なペーストができるまで攪拌す
る。約30分後、炭酸アンモニウムを加える。70℃
で加熱を更に５時間続ける。濃厚なペーストをオ
ーブン中で一夜又は約16時間乾燥する。翌日最終
触媒を20〜35メツシユにふるい分けし、次いで空
気中、300〜500℃で１〜６時間〓焼する。この同
じ操作を用いていろいな炭酸塩含量の多数の触媒
及び対照を製造した。 実 験 硼酸粉末（H₃BO₃）と燐酸（H₃PO₄：85％水
溶液）を供給原料として用いた。H₃PO₄（230.6g，
２モル）を70〜75℃の水浴に浸漬した１の３つ
口樹脂ポツトに入れた。このH₃PO₄溶液を機械
的に攪拌し、これに約５分間にわたつてH₃BO₃
（124g，２モル）を添加した。樹脂ポツトに凝縮
器を取り付けて密封し、水が失われないようにし
た。硼酸の添加完了25分後、反応混合物に12.64g
のNH₄HCO₃（0.16モル）を加えた。70〜75℃で
合計５時間攪拌を続けた。始めの3.5時間後、凝
縮器を取り外して若干量の副生水を蒸発させた。
得られた白色のペーストを結晶化用皿に移し、薄
層に広げた。生成物を110℃で16時間乾燥した。
粒状生成物（20〜35メツシユ）を脱水触媒として
使用する前に空気中、400℃で２時間〓焼した。 炭酸アンモニウムで変性された触媒の〓焼条件
は触媒性能に影響を及ぼす。〓焼の目的は炭酸ア
ンモニウムを分解し、かくして大きな孔を生成さ
せることである。かくして、温度と時間は、過度
の高温は避けるべきではあるが、この分解を達成
するに十分なものでなければならない。 反応装置系 第１〜４図のデーターは1.25×30cmのパイレツ
クス^TM（Pyrex^TM）管と2MBA送出用ポンプ系か
ら成る反応装置系により得たものである。反応装
置にはまたパイレツクス^TMのビーズを詰めた６×
２cmの予熱器が含まれていた。３個のサーモカツ
プルを触媒の床に配置した。すなわち、１つは予
熱器区画に、１つは触媒床の最初の半分のところ
に、そして最後の１つは触媒床の下方半分のとこ
ろに配置した。反応装置をガラス繊維の加熱テー
プで包み、その上に更にガラス繊維のテープを巻
いた。これら３つの個別ヒーターに対して自動温
度コントロールを用いて各部が独立に加熱、コン
トロールされるようにした。反応装置はかくして
本質的に等温条件下で運転された。 ポンプを用いて2MBA供給原料を順流方式
（downflowmanner）で、14ml／分の窒素並流と
共に反応装置に連続的に仕込んだ。反応装置から
の流出物は反応生成物の容器として役立つドライ
アイストラツプに通した。反応装置は大気圧で運
転した。窒素ガスは触媒、原料及び流出系の保護
ブランケツトとして用いた。窒素はまた温和な希
釈剤及びキヤリアーガスとしても役立つ。たゞ
し、反応系においてほんの少し変えて７ml／分程
度の低速の窒素流とした。 予熱器に入る2MBAの液体時間当り空間速度
（LHSV）は全ての反応について2.25に設定した。
しかし、LHSVは変えることができる。LHSVは
１つより多い条件の組で定義することができる。
従つて、本明細書で用いられているLHSVは触媒
の全容積を覆つて通る液体原料の時間当りの容積
である。触媒の全容積は触媒をメスシリンダー
に、例えば40c.c.の標線まで注加することによつて
得られる。その場合のLHSVは次式のように簡単
に計算される： LHSV＝液体原料90c.c.／時間／触媒40c.c.＝2.25 反応装置からの流出物（ドライアイストラツプ
で捕集）を、反応混合物中の全成分を分離する適
当な物質を充填した7mのカラムを備えるガスク
ロマトグラフにより分析した。TCEPを担持する
クロモソーブＰ（Chromosorb Ｐ）のような適当
な充填物質は分析化学の当業者には公知のことで
ある。ガスクロマトグラフの他の条件は検出器温
度210℃；注入口温度210℃；オーブン温度プログ
ラム70℃において３分、続いて210℃までの昇温
速度7.5℃／分であつた。標準試料を調製し、そ
して秤量された内部標準試料としてのノナンに関
してイソプレン、２−メチル−２−ブテン、２−
メチル−１−ブテン、２−メチルブタナール及び
メチルイソプロピルケトンについての反応係数を
求めた。 反応流出物の有機層だけを分析したので、生成
した水の重量はイソプレンの重量％から計算しな
ければならない。 次の数式を用いた。 （イソプレンの重量％）（試料の重量）＝イソプ
レンの重量 （イソプレンの重量）（18／68）＝水の重量 試料の重量＋水の重量＝実際の試料重量 （100）（水の重量／実際の試料重量）＝水の実
際の重量％ 従つて、 （イソプレンの重量％）（試料の重量／実際の
試料重量）＝イソプレンの実際の重量％ （2MBAの重量％）（試料の重量／実際の試料
重量）＝2MBAの実際の重量％ このとき、 2MBAの転化率（％）＝（2MBAの純度（％）−2MBAの
実際の重量％）／2MBAの純度（％）×100 イソプレンの選択率％＝（イソプレンの実際の重量
％＋水の実際の重量％）／（2MBAの純度（％）−2MBAの
実際の重量％）×100 2MBA供給原料は純度が少なくとも90％であ
るべきである。2MBA原料中の他の化合物とし
ては、2MBAを製造する２−ブテンとシスガス
（syngas）との反応で生成する２−メチル酪酸の
ような各種の副生物を挙げることができる。ｎ−
ペンタナールのような他の化合物もまた少量で存
在し得る。 本発明の触媒を用いて反応装置から出た流出物
の、実験室規模の分別後に行つた典形的な分析
は、生成物の組成はほぼ次の通りであることを示
した。 成分 重量％ ｎ−ブタン 0.11 イソブテン 0.29 トランス−ブテン−２ 0.07 シス−ブテン−２ 0.12 ペンテン−１ 0.02 ２−メチルブテン−１ 0.42 トランス−ペンテン−２ 0.04 シス−ペンテン−２ 0.05 ペンタジエン−１，４ 0.01 ２−メチルブテン−２ 1.06 イソプレン 97.68 トランス−ペンジエン−１，３ 0.06 その他 0.07 生成イソプレンの重合 分別後の反応装置流出物を単量体として用いて
標準的な重合方法により１，４−ポリイソプレン
を製造した。イソプレンは許容できる方法で重合
し、予想された重合体を与えた。 産業上の利用可能性 イソプレンの需要が増大する一方で石油原料か
らの供給が減少しているので、イソプレンを得る
別の方法が必要とされている。本発明は2MBA
を脱水してイソプレンに転化させる際に従来から
見い出されている諸制限を克服する触媒を用いる
方法を提供するものである。かくして、この産業
は従来用いられた触媒より優れた触媒をこゝに持
つに至つた。以上詳細に説明され、かつ特許請求
される燐酸硼素の使用は予想外のもので、かつ従
来の触媒から容易には知り得ないものであつて、
これはアルデヒド類をジエン類に転化する技術に
進歩をもたらすものである。 本発明を好ましい典形的な態様を参照して説明
したが、本発明に色々な改変を加え得ることは当
業者には明白であろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は８モル％の炭酸塩により変性した又は
無変性のBPO₄触媒による2MBAの転化反応にお
ける反応時間と転化率の関係を示すグラフであ
り、第２図は同反応における反応時間とイソプレ
ンの選択率との関係を示すグラフであり、第３図
は４モル％の炭酸塩により変性したBPO₄触媒に
よる同反応における反応時間と2MBAの転化率
及びイソプレンの選択率との関係を示すグラフで
あり、そして第４図は炭酸塩を4.5モル％とした
場合の第３図と同様のグラフである。第１図及び
第２図において、〓印は多量のコークスが生成し
たためこの時点で実験を止めたことを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 燐酸硼素を硼素のモル数に基いて0.1モル％
   乃至10モル％の炭酸アンモニウム又は重炭酸アン
   モニウムと混合し、次いで〓焼して成ることを特
   徴とする改良されたアルデヒドの脱水触媒。 ２ 〓焼温度が300℃乃至500℃である特許請求の
   範囲第１項記載の触媒。 ３ アルデヒドを蒸気相として200℃乃至400℃の
   温度において燐酸硼素触媒と接触させるアルデヒ
   ドの対応するジエンへの転化方法において、該燐
   酸硼素触媒が(イ)燐酸と硼酸とを化合させ、(ロ)その
   際Ｐ／Ｂのモル比が0.9以上、1.1以下となるよう
   な比とし、(ハ)得られた燐酸硼素を硼素のモル数に
   基いて0.1モル％乃至10モル％の、NH₄HCO₃及
   び（NH₄）₂CO₃から選ばれる炭酸アンモニウムと
   混合し、そして(ニ)該混合物を空気中、300℃乃至
   500℃の温度において１時間乃至６時間〓焼する
   ことによつて製造したものであることを特徴とす
   る前記転化方法。 ４ 炭酸アンモニウムのモル比が１モル％乃至８
   モル％の範囲である特許請求の範囲第３項記載の
   方法。 ５ 燐酸硼素のモル比が1.0であり、また炭酸ア
   ンモニウムのモル比が４乃至６である特許請求の
   範囲第３項記載の方法。 ６ アルデヒドが２−メチルブタナールであり、
   ジエンがイソプレンであり、接触温度が275℃乃
   至350℃であり、そして炭酸アンモニウムのモル
   ％が4.0乃至8.0である特許請求の範囲第３項記載
   の方法。 ７ 炭素原子数４個乃至６個のアルデヒドを蒸気
   相として200℃乃至400℃の温度において燐酸硼素
   触媒と接触させるアルデヒドの対応するジエンへ
   の転化方法であつて、該触媒は燐Ｐ対硼素Ｂのモ
   ル比（Ｐ／Ｂ）が0.9以上、1.1以下であり、その
   燐酸硼素は硼素のモル数に基いて0.1モル％乃至
   10モル％の炭酸アンモニウム及び／又は重炭酸ア
   ンモニウムと混合されており、該混合物は300℃
   乃至500℃の温度において〓焼されたものである
   ことを特徴とする前記転化方法。 ８ ２−メチルブタナールを蒸気相として燐酸硼
   素脱水触媒をおおつて通すイソプレンの製造方法
   において、燐酸硼素触媒は硼素のモル数に基いて
   0.1モル％乃至10モル％の炭酸アンモニウム又は
   重炭酸アンモニウムで処理され、そして300℃乃
   至450℃の温度において〓焼されたものであるこ
   とを特徴とする前記方法。 ９ 〓焼温度が300℃乃至400℃であり、炭酸アン
   モニウムのモル％が4.5乃至6.5である特許請求の
   範囲第８項記載の方法。