JPH0472809B2 - - Google Patents
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Description
本発明はアルケン類、例えばｎ−ブテンのイソ
ブテンへの骨格異性化のための触媒、特にガンマ
−アルミナおよび特定の群のシランによる処理で
ケイ素改質ガンマ−Al2O3を与えるように改質さ
れたガンマ−アルミナ、その改質触媒の製造法、
およびアルケン類の異性化方法に関する。 アルミナ、シリカ−アルミナ、TiO2および他
の金属酸化物、ならびに燐酸塩のような固体酸が
クラツキング、重合および異性化のようないろい
ろな反応を触媒し得ることはよく知られている。
各反応が触媒される程度は反応条件ならびに触媒
の性質、例えば表面の酸の強さ、酸座位の濃度と
その分布、疎水度、孔容積と光の大きさの分布、
および表面積に依存する。従つて、触媒の表面の
性質を効果的に、かつ正確に制御することが重要
である。 アルミナの酸度はＦおよびClをいろいろな方法
で配合することによつて向上させることができる
ことはすでに文献に報告されている。 アメリカ特許第4038337号明細書には、 一般式 （式中、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＷは−Ｒ、−OR、−
Cl、−Br、−SiH3、−COORおよび−SioClnである
ことができ、ここでＲは水素または炭素原子数１
〜30の炭素水素基であり、ｍおよびｎは１〜３で
ある） のケイ素化合物、好ましくはケイ酸のエステルと
反応させたアルミナであつて、0.5〜12重量％シ
リカ−アルミナ上に沈着している該アルミナを用
いるアルケン類の骨格異性化が報告されている。 異性化は制限された平衡反応である。ｎ−ブテ
ンをイソブテンに異性化する場合、１回パス
（pass）で得られ収率は熱力学的平衡によつて約
40重量％に制限される（転化率×選択率）。本発
明によつて１回のパス当り約33重量％までの収率
が達成された。 ガンマ−アルミナはこれを改質すれば、ｎ−ブ
テンのイソブテンへの異性化用触媒として活性で
高度に選択性の触媒を与え得ることがこゝに見い
出された。特定的に言えば、特定の群のシランの
ガンマ−アルミナへの化学吸着を含む方法でその
ような改質が達成されることが見い出された。 イソブテンは種々の用途を持ち、重要な価値の
あるものである。それは、例えばブチルゴムの共
単量体の１つであり、アルキル化や、洗浄剤の製
造における中間体であるジイソブテンを得る二量
化に用いるための共単量体の１つである。 本発明の利点は、本発明の改質触媒がｎ−ブテ
ンとイソブテンの異性化に活性で、高度に選択性
であることである。本発明のさらに他の利点は、
触媒が長い寿命を持ち、かつ容易に再生できると
いうことである。また、本発明の改質触媒の製造
法はガンマ−アルミナ上のケイ素の吸着量を制御
する手段を与えるということも１つの利点であ
る。本発明の異性化の特定の特徴は改質および未
改質の両ガンマ−アルミナで高い転化率と選択率
が得られることである。これらのおよび他の利点
および特徴は次の記載から明らかになるだろう。 ナトリウム含量が非常に低い、すなわちNa2O
として計算して0.01重量％以下のナトリウム含量
を持つアルミナがアルケンの異性化触媒として使
用するための優れた触媒であることが発見され
た。 本発明の触媒はナトリウム含量がNa2Oとして
計算して0.01重量％以下のガンマ−アルミナ、
Al2O3、および表面に配合された、触媒の全重量
に基づいて0.10〜1.50重量％、好ましくは約0.9重
量％まで、さらに好ましくは約0.15〜0.75重量％
のケイ素で改質された前記ガンマ−アルミナであ
る。 ケイ素は化学吸着法でガンマ−アルミナ上に配
合するのが好ましい。この化学吸着法は改質すべ
きアルミナを反応容器に入れ、反応容器内に減圧
を作り、排気した反応容器に液体シランをフラツ
シングしてシランをアルミナ上に被覆し、そして
このシラン被覆アルミナを焼成してアルミナ表面
にケイ素を配合することから成る。シランを化学
吸着でアルミナ上に沈着できるという発見は本発
明のもう１つの局面である。 上記の触媒は炭素原子が少なくとも４個、好ま
しくは４〜12個のアルケンを蒸気相で、300゜〜
600℃の範囲、好ましくは450゜〜550℃の範囲の温
度および0.5〜12、好ましくは１〜８の範囲の
LHSV（LHSV−時間当りの液体空間速度（時間
-1）−時間当りの、触媒を含有する異性化帯域の
容積当りの異性化されるべきアルケンの液体容
積）において低ナトリウム含量の前記ガンマ−ア
ルミナまたはケイ素改質ガンマ−アルミナの床に
通して供給して該アルケンの骨格異性体を製造す
ることから成る異性化方法において用いることが
できる。 異性化の供給原料中に水が存在すると、すなわ
ち水飽和アルケンからアルケン１モル当り水約１
モルまでの量の水が存在すると、異性化方法にお
けるガンマ−アルミナの操作が改良されることも
見い出された。異性化のために送られるアルケン
供給原料中の水の存在はまた未改質ガンマ−アル
ミナを用いる改良された異性化方法をもたらす。 本発明に有用であることが見い出されたシラン
は一般式として （式中、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＺは−Ｒまたは−
ORであり、Ｒは炭素原子数１〜20のアルキルで
あり、Ｑは式
ブテンへの骨格異性化のための触媒、特にガンマ
−アルミナおよび特定の群のシランによる処理で
ケイ素改質ガンマ−Al2O3を与えるように改質さ
れたガンマ−アルミナ、その改質触媒の製造法、
およびアルケン類の異性化方法に関する。 アルミナ、シリカ−アルミナ、TiO2および他
の金属酸化物、ならびに燐酸塩のような固体酸が
クラツキング、重合および異性化のようないろい
ろな反応を触媒し得ることはよく知られている。
各反応が触媒される程度は反応条件ならびに触媒
の性質、例えば表面の酸の強さ、酸座位の濃度と
その分布、疎水度、孔容積と光の大きさの分布、
および表面積に依存する。従つて、触媒の表面の
性質を効果的に、かつ正確に制御することが重要
である。 アルミナの酸度はＦおよびClをいろいろな方法
で配合することによつて向上させることができる
ことはすでに文献に報告されている。 アメリカ特許第4038337号明細書には、 一般式 （式中、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＷは−Ｒ、−OR、−
Cl、−Br、−SiH3、−COORおよび−SioClnである
ことができ、ここでＲは水素または炭素原子数１
〜30の炭素水素基であり、ｍおよびｎは１〜３で
ある） のケイ素化合物、好ましくはケイ酸のエステルと
反応させたアルミナであつて、0.5〜12重量％シ
リカ−アルミナ上に沈着している該アルミナを用
いるアルケン類の骨格異性化が報告されている。 異性化は制限された平衡反応である。ｎ−ブテ
ンをイソブテンに異性化する場合、１回パス
（pass）で得られ収率は熱力学的平衡によつて約
40重量％に制限される（転化率×選択率）。本発
明によつて１回のパス当り約33重量％までの収率
が達成された。 ガンマ−アルミナはこれを改質すれば、ｎ−ブ
テンのイソブテンへの異性化用触媒として活性で
高度に選択性の触媒を与え得ることがこゝに見い
出された。特定的に言えば、特定の群のシランの
ガンマ−アルミナへの化学吸着を含む方法でその
ような改質が達成されることが見い出された。 イソブテンは種々の用途を持ち、重要な価値の
あるものである。それは、例えばブチルゴムの共
単量体の１つであり、アルキル化や、洗浄剤の製
造における中間体であるジイソブテンを得る二量
化に用いるための共単量体の１つである。 本発明の利点は、本発明の改質触媒がｎ−ブテ
ンとイソブテンの異性化に活性で、高度に選択性
であることである。本発明のさらに他の利点は、
触媒が長い寿命を持ち、かつ容易に再生できると
いうことである。また、本発明の改質触媒の製造
法はガンマ−アルミナ上のケイ素の吸着量を制御
する手段を与えるということも１つの利点であ
る。本発明の異性化の特定の特徴は改質および未
改質の両ガンマ−アルミナで高い転化率と選択率
が得られることである。これらのおよび他の利点
および特徴は次の記載から明らかになるだろう。 ナトリウム含量が非常に低い、すなわちNa2O
として計算して0.01重量％以下のナトリウム含量
を持つアルミナがアルケンの異性化触媒として使
用するための優れた触媒であることが発見され
た。 本発明の触媒はナトリウム含量がNa2Oとして
計算して0.01重量％以下のガンマ−アルミナ、
Al2O3、および表面に配合された、触媒の全重量
に基づいて0.10〜1.50重量％、好ましくは約0.9重
量％まで、さらに好ましくは約0.15〜0.75重量％
のケイ素で改質された前記ガンマ−アルミナであ
る。 ケイ素は化学吸着法でガンマ−アルミナ上に配
合するのが好ましい。この化学吸着法は改質すべ
きアルミナを反応容器に入れ、反応容器内に減圧
を作り、排気した反応容器に液体シランをフラツ
シングしてシランをアルミナ上に被覆し、そして
このシラン被覆アルミナを焼成してアルミナ表面
にケイ素を配合することから成る。シランを化学
吸着でアルミナ上に沈着できるという発見は本発
明のもう１つの局面である。 上記の触媒は炭素原子が少なくとも４個、好ま
しくは４〜12個のアルケンを蒸気相で、300゜〜
600℃の範囲、好ましくは450゜〜550℃の範囲の温
度および0.5〜12、好ましくは１〜８の範囲の
LHSV（LHSV−時間当りの液体空間速度（時間
-1）−時間当りの、触媒を含有する異性化帯域の
容積当りの異性化されるべきアルケンの液体容
積）において低ナトリウム含量の前記ガンマ−ア
ルミナまたはケイ素改質ガンマ−アルミナの床に
通して供給して該アルケンの骨格異性体を製造す
ることから成る異性化方法において用いることが
できる。 異性化の供給原料中に水が存在すると、すなわ
ち水飽和アルケンからアルケン１モル当り水約１
モルまでの量の水が存在すると、異性化方法にお
けるガンマ−アルミナの操作が改良されることも
見い出された。異性化のために送られるアルケン
供給原料中の水の存在はまた未改質ガンマ−アル
ミナを用いる改良された異性化方法をもたらす。 本発明に有用であることが見い出されたシラン
は一般式として （式中、Ｘ、Ｙ、ＺおよびＺは−Ｒまたは−
ORであり、Ｒは炭素原子数１〜20のアルキルで
あり、Ｑは式
【式】または
【式】
であり、そしてR′は水素または炭素原子数１〜
20個のアルキルである） を有する。アルキル基としてはメチル、エチル、
イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ルおよび同様の基である。ジシロキサンは特に有
用な群を形成しており、一般式 （式中、Ｘ、ＹおよびＺは前記の意味を有す
る） によつて特徴付けることができる。 優れた触媒を生成した幾つかの特定の組成物は
次の構造
20個のアルキルである） を有する。アルキル基としてはメチル、エチル、
イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ルおよび同様の基である。ジシロキサンは特に有
用な群を形成しており、一般式 （式中、Ｘ、ＹおよびＺは前記の意味を有す
る） によつて特徴付けることができる。 優れた触媒を生成した幾つかの特定の組成物は
次の構造
【式】
ジ（トリメチルシラン）オキサイド
および
【式】
１−トリメトキシシラン−２，３−エポキシプ
ロパン の化合物である。 ガンマ−アルミナはその望ましい高表面積、一
般に100〜350m2／グラムの範囲の表面積の故に用
いられる。ガンマ−アルミナは好ましくは150
m2／グラム以上、約300m2／グラムまでの表面積
を有する。 評価した改質触媒の大多数はガンマ−アルミナ
に対するシランの化学吸着によつて製造された。
ガンマ−アルミナ中のナトリウム不純物の水準は
重要な考慮点であることが見い出された。ナトリ
ウムはNa2Oとして測定して0.01重量％以下で、
アルケンの異性化に適当な触媒を提供する。 アルミナは普通12〜20標準U.S.メツシユの粒状
形である。利用されるべき方法に応じて他の形状
および大きさも使用できる。 化学吸着は吸着物質が気化し、それがオープン
スペースを占めて基体を包囲する条件下において
排気された環境中で基体と吸着させるべき物質と
の接触を伴う操作である。驚くべきことに、この
研究は改良された異性化触媒を製造すべくアルミ
ナを改良することが見い出された非常に少量でア
ルミナ上に被覆されたシランを得るのに用いるこ
とができることが見い出された。 本発明の改良された触媒を製造するのに用いら
れる化学吸着操作は一般に次の工程から成る。 １ アルミナを脱水する。これはアルミナを横断
して乾燥ガス、例えば空気の流れを300℃で８
時間ポンプで給送することによつて達成するこ
とができる。他のガス、例えば窒素も、給送の
温度と時間をアルミナから水を脱着するように
調整して用いることができる。 ２ アルミナを化学吸着に使用すべき温度、例え
ば減圧で室温（20℃〜25℃）に冷却する。 ３ 化学吸着に使用されるべき指定されたシラン
の液体を凍結および融触して溶解ガスを駆出す
ることによつて脱ガスする。 ４ 脱ガスしたシランを制御バルブを介して乾燥
ガンマ−アルミナを含有する真空チヤンバーに
取り付けられている容器に入れる。 ５ バルブを開けることによつて液体シランを気
化させて真空チヤンバーに入れる。（評価した
シランには室温で十分であつたが、幾つかのシ
ランは真空チヤンバーに気化して入れるには若
干高い温度が必要だろう。これはそれぞれのシ
ランについて決めるべき問題である。）気化さ
れたシランはアルミナ上に吸着される（一般に
室温で）。この吸着は非常に急速に進む。これ
はシランがチヤンバー全体を満し、他のガスの
存在で希釈されないからである。気化したシラ
ンは５秒乃至15分間アルミナに接触させること
ができるが、好ましくは約５秒乃至１分の時間
シラン蒸気をアルミナに接触させる。高温の使
用はシランを気化するのに必要ではなく、例え
ば25゜〜500℃の温度が非常に活性な触媒を生成
させる。 ６ 真空チヤンバーを次に、一般に室温において
窒素ガス（または他の任意の不活性ガス）でフ
ラツシユして物理的に吸着しているシランを全
て脱着させる。本発明の新規で有用なケイ素で
改良されたガンマ−アルミナが得られる機構に
はシランとアルミナ上の特定の活性座位との化
学反応が含まれると考えられるが、しかしこの
提案された機構で本発明を限定する積りはな
い。 ７ フラツシング後、吸着シランを有するガンマ
−アルミナを空気中、または不活性ふん囲気中
で、300゜〜700℃、好ましくは約600℃までの温
度において１〜16時間焼成してシランを分解す
る。焼成時間の長さは結果に影響を及ぼすよう
には見えない。焼成は静止ふん囲気または移動
ふん囲気で行うことができる。 シランの化学吸着の水準はシランの液体と真空
チヤンバーとの間を開けるバルブで、および気化
したシランとガンマ−アルミナとの接触時間でコ
ントロールされる。使用される特定の装置が特定
のシランを検査して再現性のある結果を得るのに
必要であると思われる。 化学吸着には操作の容易さから室温が好ましい
けれども、他の温度も使用することができる。こ
の温度はバルブの開放と接触時間と共にシランの
アルミナ表面上における分散をコントロールする
のに用いることができる。500℃までの化学吸着
温度で優れた触媒が製造されたが、しかし室温で
の操作でも実質的に同等の触媒が製造された。 本発明の触媒はまたシランをガンマーアルミナ
触媒に含浸させることによつても製造することが
できる。この方法の場合、固体の乾燥したアルミ
ナをスラリー状のシランと接触させる。この場合
も同様に室温（20゜〜25℃）が適当で、シランの
吸着量は接触時間と温度によりコントロールされ
る。接触後、アルミナをフラツシユし、前記のよ
うに焼成する。 上記のようにして製造された触媒は驚くほど安
定で、ケイ素をある形でアルミナ表面に配合して
有すると考えられる。使用の際、触媒は、あらゆ
る触媒がそうであるように、多分コークスの沈着
により活性の低下を示す傾向がある。こゝに述べ
るガンマーアルミナの改質はアルミナの表面積の
活性を高める模様で、また触媒の性質を安定化す
る。このことはコークスを焼去することによつて
触媒を再生することが必要な場合に特に有利であ
る。一般に、再生は24時間毎に行うのが望まし
い。本発明により製造、利用される各種触媒は２
カ月以上にわたつて異性化／再生サイクルに流し
続けても触媒失活の徴候は全く認められなかつ
た。 アルミナシリカ触媒に改良された安定性の利点
を延ばす試みがなされた。非常に活性なクラツキ
ングシリカ（SiO225％）アルミナがその異性化
の性質を改良するために本発明により処理された
が、しかしその点では改良は全くなされなかつ
た。同様に、本発明により処理された低SiO2の
シリケート化アルミナは異性化の触媒活性を改良
しなかつた。 本発明により製造された触媒のケイ素の水準に
ついての分析（SiO2として分析した）はケイ素
の水準と異性化の活性との間に明確な関係を確立
していることを示さなかつた。しかし、前記範囲
内で低い方のケイ素水準で高い活性を示す傾向は
ある。 本発明のケイ素改質触媒はアルケンの骨格異性
化に極めて特異性で、C4供給原料中にブタジエ
ンのようなジエンが存在すると、それは触媒の急
速なコークス化と活性の低下をもたらす。従つ
て、異性化への供給原料はジエンができるだけ少
なくなければならず、そしてその濃度は0.05モル
％以下が好ましい。異性化に送られる供給原料に
水が全く存在しないと、それは触媒をさらに急速
に失活させることも見い出された。かくして、本
発明の好ましい操作においては、水が存在してい
る。これはガス状状反応試剤を水浴に通して存在
する温度と圧力条件下で水で飽和した蒸気の流れ
（ｎ−ブテン１モル当り水約0.03モル）を得るこ
とによつて達成された。水はまたアルケン１モル
当り水１モルまでの量で、例えば水蒸気として加
えることができる。かくして、アルケン、例えば
ｎ−ブテン１モル当り約0.01〜1.0モル、好まし
くは約0.02〜0.5モルの水が異性化中に存在する。
これらの量の水の存在はまた異性化生成物への転
化率および選択率の両者を高めることによつて記
述したタイプの未改質アルミナおよび本発明によ
るケイ素改質アルミナの機能を著しく改良する。 触媒は全活性の損失を伴つて失活するので、活
性の低下は単に転化率の低下によるものであり、
これに対して選択率は増加する。 異性化の供給原料は実質的に純粋なアルケンで
あつてもよいが、しかし一般に高沸点と低沸点
の、同じ鎖長を有するアルケンとアルカンの両者
とある種の物質を含有する精油留分であるのがさ
らに適当である。アルカンは異性化において実質
的に不活性で、希釈剤として役立つ。この方法は
気相で実施され、そして存在する炭化水素に加え
て窒素のような希釈剤ガスが存在することができ
る。 異性化はアルケン含有流れ（この流れは炭化水
素以外の有機化合物を含んでいないのが好まし
い）を気相で本発明の未改質ガンマ−アルミナま
たはケイ素改質触媒を含有する反応容器に300゜〜
600℃の範囲の温度および0.5〜12のLHSV、好ま
しくは約450゜〜550℃および約１〜８のLHSVに
おいて供給することによつて行われる。こゝで、
より高いLHSVにはより高い温度が好ましい。 異性化に供される供給原料は骨格異性体、すな
わち正アルケンまたはイソアルケンを１種だけ含
有しているのが好ましい。アルケン（またはイソ
アルケン）の骨格異性体が存在していてもよいけ
れども、そうでなくても平衝量以下で存在し、た
とえ異性化が起きてもその生成物は供給原料と実
質的に同じであるだろう。 一般に、本発明の触媒の使用中に転化率は43％
から30％まで低下したが、選択率は30時間以上の
連続運転で炭素沈着の結果として83％から89％ま
で改良された。調べられた触媒の再生パラメータ
ーは温度、時間の長さ、再生供給物の組成、湿分
および湿分水準であつた。簡単に言つて、異性化
の24時間の連続運転に十分な再生はコークス化の
程度に応じて550゜〜600℃の温度において１〜３
時間、例えば575℃で１時間酸素含有ガス（例え
ば、空気）の流れを供給することによつて達成さ
れることが見い出された。より高い酸素含量と流
速が再生時間を短縮した。再生において少量の水
を使用するのが有利であることが見い出された。
この水は再生中触媒の床における温度の上昇を低
くする傾向がある。再生力のある空気の不活性ガ
ス、例えば窒素による希釈は床中の温度上昇を低
下させる。再生の幾つかの方法を評価し、特定の
操作に最も適した方法を選択すべきである。 次の実施例は本発明とそのいろいろな変更を説
明することを意図するものであるが、本発明の範
囲を限定するものではない。 参考例 １〜27 被覆すべきアルミナをバルブ付き管路を介して
真空ポンプに接続されている100c.c.のボンベに入
れる。シランを同様にバルブ付き管路を介して同
じ真空ポンプに接続された50mlボンベに入れ、こ
のシランのボンベを別バルブ付き管路を介してア
ルミナボンベに接続した。これらのボンベは加熱
用の電気マントルを備えていた。 これらの触媒は全て化学吸着によつて製造し
た。一般的操作には次の工程が含まれていた。 １ アルミナを300℃で８時間ポンプでで給送し
て水を脱着する。 ２ 減圧下で室温まで冷却する。 ３ シランの液体試料を凍結および融解によつて
ガス発生させてボンベに入れらたその液体から
溶解ガスを駆出し、そして所望の温度にもたら
す。 ４ 液体試料用バルブを開き、気化されたシラン
をアルミナボンベに導びき、室温（またはそう
でなければ明記した温度）でアルミナ表面上に
吸着させる。 ５ 工程４からの試料をN2によりフラツシユす
るか、または１〜30分間ポンプで給送して物理
的に吸着したシラン分子を脱着する。 ６ シラン被覆ガンマ−アルミナを高温（明記し
た）で焼成して化学吸着したシランを分解す
る。 各触媒製造の明細を一般的概要の範囲内で第
表に示す。第表においてNa含量はNa2Oとし
て報告されている。 異性化 異性化は1/2″O.D.および3/3″I.D.を持つ316ス
テンレススチール製チユーブからできている固定
反応容器中で行つた。1/3″のサーモウエルを反応
容器の中央に設ける。反応容器の温度は２帯域か
らなる炉で制御する。４インチの第一帯域はプレ
ヒーターである。８インチの第二帯域は反応容器
部である。各実験の触媒容量は粒径12〜20メツシ
ユのもの10mlであつた。触媒床の長さは５インチ
で（不活性物質はなし）、8.0以上の床長／直径比
を与えた。触媒は温度＝500℃、LHSV＝1.35、
ｎ−C4＝／N2の流速＝60／60ml／分および大気
圧下で試験した。供給原料は次の組成を有してい
た。 成 分 モル％ ｎ−ブタン 15 ｎ−ブテン−１ トランスｎ−ブテン−２ シスｎ−ブテン−２ 85 各実験の結果は平均24時間の操業で示す。ただ
し、より悪い結果は除かれている。この場合、実
験は通常は続けられていない。24時間の平均は数
回の再生後のものである。生成物の分析はガスク
ロマトグラフイーで行つた。C3およびC5が25モ
ル％以下の少量が生成物に検出された。若干のク
ラツキング生成物、すなわちCH4：0.3モル％お
よびH2：0.3〜0.6モル％が検出された。転化率、
選択率（ｎ−ブテン類のイソブテンへの選択率）
および収率（Ｃ×Ｓ）を各実験毎に第表に示
す。 参考例26の触媒は活性なクラツキング触媒で、
本発明による処理後もその性質を示し続けた。 参考例 28 本発明による触媒を、アルミナを500℃で１時
間加熱し、次いで室温まで冷却し、このアルミナ
に攪拌しながらシランを飽和するまでゆつくり加
える工程によつて参考例１のアルミナを液相スラ
リ中でジ（トリメチルシラン）オキサイドと接触
させることによつて製造し、そしてオーブン
（110℃）中で４時間乾燥した。 回収した予備触媒を500℃で16時間焼成した。
ケイ素の水準は1.31wt％であつた。この触媒を参
考例１〜27のものと同様の記載、評価された反応
容器入れた。ｎ−ブテンの転化率は38モル％で、
イソブテンの選択率は82モル％であつた。 参考例 29 本発明の触媒をコークスを除去するために再生
する幾つかの方法を開発した。 方法 Ａ (1) N2で500℃において300分間フラツシユ。 (2) 575℃において１時間空気／N2（供給原料中
のO23％）。 (3) N2で500℃において（水を通してバブリン
グ）45分間フラツシユ。 この方法を用いて10回以上のサイクル後も実施
例３の触媒は依然として完全再生され、それでも
失活の微候は全く示されなかつた。 方法 Ｂ (1) N2で500℃において30分間フラツシユ。 (2) 575℃で１時間空気。 (3) N2で500℃（H2Oを通してバブリング）にお
いて45分フラツシユ。 方法 Ｃ (1) N2で500℃において30分間フラツシユ。 (2) 575℃で１時間空気／スチーム（１：１）。 (3) N2で500℃（H2Oを通してバブリング）にお
いて45分間フラツシユ。 方法 Ｄ (1) N2Oで500℃において30分間フラツシユ。 (2) 575℃において１時間空気／スチーム（１：
１）。 (3) N2Oで500℃において30分間フラツシユ。 各方法の比較を第に示す。参考例３の改質さ
れた触媒をそれぞれの評価のために用いた。 実施例 １ 反応容器への供給原料に水を導入することを含
めていろいろ条件下での異性化において参考例６
の触媒を用いた。水の存在が有利であることが示
される。操作条件および結果を第表（表中、第
１欄Ａ、Ｂ及びＣは実験番号を表す）に記す。 実施例 ２ この実施例は、水を供給原料に添加するときの
未改質アルミナのアルケン類の骨格異性化におけ
る改良を証明するものである。使用したアルミナ
は前の各参考例で用いたハーシヨウ（Harshaw）
A1−3438であつた。アルミナは未改質であつた。
前の各参考例で用いたタイプの供給原料を用い、
そしてスチームとしてのこの供給原料に水を0.1
mlおよび0.2ml（液体）／分の２つの水準で加え
た。その条件と果を第表に示す。前記と同じ装
置を用いた。温度は500℃で、またLHSVは2.94
であつた。実験Ｂについての水／ｎ−C4のモル
比は0.08／１で、実験Ｃについては0.17／１であ
つた。 実施例 ３ この実施例は、異性化への供給原料の一部とし
て水が存在するとき、ナトリウム含量が0.01％以
下（Na2Oとして測定）の未改質アルミナを使用
する異性化において優れた結果が達成されること
を証明するものである。高LHSV（4.2）であつ
た。転化率は高く、また選択性も優れていた。デ
ーターを第表に示す。 参考例 33 この参考例は触媒のナトリウム含量の異性化に
及ぼす効果を証明するものである。データは第
表に示す。
ロパン の化合物である。 ガンマ−アルミナはその望ましい高表面積、一
般に100〜350m2／グラムの範囲の表面積の故に用
いられる。ガンマ−アルミナは好ましくは150
m2／グラム以上、約300m2／グラムまでの表面積
を有する。 評価した改質触媒の大多数はガンマ−アルミナ
に対するシランの化学吸着によつて製造された。
ガンマ−アルミナ中のナトリウム不純物の水準は
重要な考慮点であることが見い出された。ナトリ
ウムはNa2Oとして測定して0.01重量％以下で、
アルケンの異性化に適当な触媒を提供する。 アルミナは普通12〜20標準U.S.メツシユの粒状
形である。利用されるべき方法に応じて他の形状
および大きさも使用できる。 化学吸着は吸着物質が気化し、それがオープン
スペースを占めて基体を包囲する条件下において
排気された環境中で基体と吸着させるべき物質と
の接触を伴う操作である。驚くべきことに、この
研究は改良された異性化触媒を製造すべくアルミ
ナを改良することが見い出された非常に少量でア
ルミナ上に被覆されたシランを得るのに用いるこ
とができることが見い出された。 本発明の改良された触媒を製造するのに用いら
れる化学吸着操作は一般に次の工程から成る。 １ アルミナを脱水する。これはアルミナを横断
して乾燥ガス、例えば空気の流れを300℃で８
時間ポンプで給送することによつて達成するこ
とができる。他のガス、例えば窒素も、給送の
温度と時間をアルミナから水を脱着するように
調整して用いることができる。 ２ アルミナを化学吸着に使用すべき温度、例え
ば減圧で室温（20℃〜25℃）に冷却する。 ３ 化学吸着に使用されるべき指定されたシラン
の液体を凍結および融触して溶解ガスを駆出す
ることによつて脱ガスする。 ４ 脱ガスしたシランを制御バルブを介して乾燥
ガンマ−アルミナを含有する真空チヤンバーに
取り付けられている容器に入れる。 ５ バルブを開けることによつて液体シランを気
化させて真空チヤンバーに入れる。（評価した
シランには室温で十分であつたが、幾つかのシ
ランは真空チヤンバーに気化して入れるには若
干高い温度が必要だろう。これはそれぞれのシ
ランについて決めるべき問題である。）気化さ
れたシランはアルミナ上に吸着される（一般に
室温で）。この吸着は非常に急速に進む。これ
はシランがチヤンバー全体を満し、他のガスの
存在で希釈されないからである。気化したシラ
ンは５秒乃至15分間アルミナに接触させること
ができるが、好ましくは約５秒乃至１分の時間
シラン蒸気をアルミナに接触させる。高温の使
用はシランを気化するのに必要ではなく、例え
ば25゜〜500℃の温度が非常に活性な触媒を生成
させる。 ６ 真空チヤンバーを次に、一般に室温において
窒素ガス（または他の任意の不活性ガス）でフ
ラツシユして物理的に吸着しているシランを全
て脱着させる。本発明の新規で有用なケイ素で
改良されたガンマ−アルミナが得られる機構に
はシランとアルミナ上の特定の活性座位との化
学反応が含まれると考えられるが、しかしこの
提案された機構で本発明を限定する積りはな
い。 ７ フラツシング後、吸着シランを有するガンマ
−アルミナを空気中、または不活性ふん囲気中
で、300゜〜700℃、好ましくは約600℃までの温
度において１〜16時間焼成してシランを分解す
る。焼成時間の長さは結果に影響を及ぼすよう
には見えない。焼成は静止ふん囲気または移動
ふん囲気で行うことができる。 シランの化学吸着の水準はシランの液体と真空
チヤンバーとの間を開けるバルブで、および気化
したシランとガンマ−アルミナとの接触時間でコ
ントロールされる。使用される特定の装置が特定
のシランを検査して再現性のある結果を得るのに
必要であると思われる。 化学吸着には操作の容易さから室温が好ましい
けれども、他の温度も使用することができる。こ
の温度はバルブの開放と接触時間と共にシランの
アルミナ表面上における分散をコントロールする
のに用いることができる。500℃までの化学吸着
温度で優れた触媒が製造されたが、しかし室温で
の操作でも実質的に同等の触媒が製造された。 本発明の触媒はまたシランをガンマーアルミナ
触媒に含浸させることによつても製造することが
できる。この方法の場合、固体の乾燥したアルミ
ナをスラリー状のシランと接触させる。この場合
も同様に室温（20゜〜25℃）が適当で、シランの
吸着量は接触時間と温度によりコントロールされ
る。接触後、アルミナをフラツシユし、前記のよ
うに焼成する。 上記のようにして製造された触媒は驚くほど安
定で、ケイ素をある形でアルミナ表面に配合して
有すると考えられる。使用の際、触媒は、あらゆ
る触媒がそうであるように、多分コークスの沈着
により活性の低下を示す傾向がある。こゝに述べ
るガンマーアルミナの改質はアルミナの表面積の
活性を高める模様で、また触媒の性質を安定化す
る。このことはコークスを焼去することによつて
触媒を再生することが必要な場合に特に有利であ
る。一般に、再生は24時間毎に行うのが望まし
い。本発明により製造、利用される各種触媒は２
カ月以上にわたつて異性化／再生サイクルに流し
続けても触媒失活の徴候は全く認められなかつ
た。 アルミナシリカ触媒に改良された安定性の利点
を延ばす試みがなされた。非常に活性なクラツキ
ングシリカ（SiO225％）アルミナがその異性化
の性質を改良するために本発明により処理された
が、しかしその点では改良は全くなされなかつ
た。同様に、本発明により処理された低SiO2の
シリケート化アルミナは異性化の触媒活性を改良
しなかつた。 本発明により製造された触媒のケイ素の水準に
ついての分析（SiO2として分析した）はケイ素
の水準と異性化の活性との間に明確な関係を確立
していることを示さなかつた。しかし、前記範囲
内で低い方のケイ素水準で高い活性を示す傾向は
ある。 本発明のケイ素改質触媒はアルケンの骨格異性
化に極めて特異性で、C4供給原料中にブタジエ
ンのようなジエンが存在すると、それは触媒の急
速なコークス化と活性の低下をもたらす。従つ
て、異性化への供給原料はジエンができるだけ少
なくなければならず、そしてその濃度は0.05モル
％以下が好ましい。異性化に送られる供給原料に
水が全く存在しないと、それは触媒をさらに急速
に失活させることも見い出された。かくして、本
発明の好ましい操作においては、水が存在してい
る。これはガス状状反応試剤を水浴に通して存在
する温度と圧力条件下で水で飽和した蒸気の流れ
（ｎ−ブテン１モル当り水約0.03モル）を得るこ
とによつて達成された。水はまたアルケン１モル
当り水１モルまでの量で、例えば水蒸気として加
えることができる。かくして、アルケン、例えば
ｎ−ブテン１モル当り約0.01〜1.0モル、好まし
くは約0.02〜0.5モルの水が異性化中に存在する。
これらの量の水の存在はまた異性化生成物への転
化率および選択率の両者を高めることによつて記
述したタイプの未改質アルミナおよび本発明によ
るケイ素改質アルミナの機能を著しく改良する。 触媒は全活性の損失を伴つて失活するので、活
性の低下は単に転化率の低下によるものであり、
これに対して選択率は増加する。 異性化の供給原料は実質的に純粋なアルケンで
あつてもよいが、しかし一般に高沸点と低沸点
の、同じ鎖長を有するアルケンとアルカンの両者
とある種の物質を含有する精油留分であるのがさ
らに適当である。アルカンは異性化において実質
的に不活性で、希釈剤として役立つ。この方法は
気相で実施され、そして存在する炭化水素に加え
て窒素のような希釈剤ガスが存在することができ
る。 異性化はアルケン含有流れ（この流れは炭化水
素以外の有機化合物を含んでいないのが好まし
い）を気相で本発明の未改質ガンマ−アルミナま
たはケイ素改質触媒を含有する反応容器に300゜〜
600℃の範囲の温度および0.5〜12のLHSV、好ま
しくは約450゜〜550℃および約１〜８のLHSVに
おいて供給することによつて行われる。こゝで、
より高いLHSVにはより高い温度が好ましい。 異性化に供される供給原料は骨格異性体、すな
わち正アルケンまたはイソアルケンを１種だけ含
有しているのが好ましい。アルケン（またはイソ
アルケン）の骨格異性体が存在していてもよいけ
れども、そうでなくても平衝量以下で存在し、た
とえ異性化が起きてもその生成物は供給原料と実
質的に同じであるだろう。 一般に、本発明の触媒の使用中に転化率は43％
から30％まで低下したが、選択率は30時間以上の
連続運転で炭素沈着の結果として83％から89％ま
で改良された。調べられた触媒の再生パラメータ
ーは温度、時間の長さ、再生供給物の組成、湿分
および湿分水準であつた。簡単に言つて、異性化
の24時間の連続運転に十分な再生はコークス化の
程度に応じて550゜〜600℃の温度において１〜３
時間、例えば575℃で１時間酸素含有ガス（例え
ば、空気）の流れを供給することによつて達成さ
れることが見い出された。より高い酸素含量と流
速が再生時間を短縮した。再生において少量の水
を使用するのが有利であることが見い出された。
この水は再生中触媒の床における温度の上昇を低
くする傾向がある。再生力のある空気の不活性ガ
ス、例えば窒素による希釈は床中の温度上昇を低
下させる。再生の幾つかの方法を評価し、特定の
操作に最も適した方法を選択すべきである。 次の実施例は本発明とそのいろいろな変更を説
明することを意図するものであるが、本発明の範
囲を限定するものではない。 参考例 １〜27 被覆すべきアルミナをバルブ付き管路を介して
真空ポンプに接続されている100c.c.のボンベに入
れる。シランを同様にバルブ付き管路を介して同
じ真空ポンプに接続された50mlボンベに入れ、こ
のシランのボンベを別バルブ付き管路を介してア
ルミナボンベに接続した。これらのボンベは加熱
用の電気マントルを備えていた。 これらの触媒は全て化学吸着によつて製造し
た。一般的操作には次の工程が含まれていた。 １ アルミナを300℃で８時間ポンプでで給送し
て水を脱着する。 ２ 減圧下で室温まで冷却する。 ３ シランの液体試料を凍結および融解によつて
ガス発生させてボンベに入れらたその液体から
溶解ガスを駆出し、そして所望の温度にもたら
す。 ４ 液体試料用バルブを開き、気化されたシラン
をアルミナボンベに導びき、室温（またはそう
でなければ明記した温度）でアルミナ表面上に
吸着させる。 ５ 工程４からの試料をN2によりフラツシユす
るか、または１〜30分間ポンプで給送して物理
的に吸着したシラン分子を脱着する。 ６ シラン被覆ガンマ−アルミナを高温（明記し
た）で焼成して化学吸着したシランを分解す
る。 各触媒製造の明細を一般的概要の範囲内で第
表に示す。第表においてNa含量はNa2Oとし
て報告されている。 異性化 異性化は1/2″O.D.および3/3″I.D.を持つ316ス
テンレススチール製チユーブからできている固定
反応容器中で行つた。1/3″のサーモウエルを反応
容器の中央に設ける。反応容器の温度は２帯域か
らなる炉で制御する。４インチの第一帯域はプレ
ヒーターである。８インチの第二帯域は反応容器
部である。各実験の触媒容量は粒径12〜20メツシ
ユのもの10mlであつた。触媒床の長さは５インチ
で（不活性物質はなし）、8.0以上の床長／直径比
を与えた。触媒は温度＝500℃、LHSV＝1.35、
ｎ−C4＝／N2の流速＝60／60ml／分および大気
圧下で試験した。供給原料は次の組成を有してい
た。 成 分 モル％ ｎ−ブタン 15 ｎ−ブテン−１ トランスｎ−ブテン−２ シスｎ−ブテン−２ 85 各実験の結果は平均24時間の操業で示す。ただ
し、より悪い結果は除かれている。この場合、実
験は通常は続けられていない。24時間の平均は数
回の再生後のものである。生成物の分析はガスク
ロマトグラフイーで行つた。C3およびC5が25モ
ル％以下の少量が生成物に検出された。若干のク
ラツキング生成物、すなわちCH4：0.3モル％お
よびH2：0.3〜0.6モル％が検出された。転化率、
選択率（ｎ−ブテン類のイソブテンへの選択率）
および収率（Ｃ×Ｓ）を各実験毎に第表に示
す。 参考例26の触媒は活性なクラツキング触媒で、
本発明による処理後もその性質を示し続けた。 参考例 28 本発明による触媒を、アルミナを500℃で１時
間加熱し、次いで室温まで冷却し、このアルミナ
に攪拌しながらシランを飽和するまでゆつくり加
える工程によつて参考例１のアルミナを液相スラ
リ中でジ（トリメチルシラン）オキサイドと接触
させることによつて製造し、そしてオーブン
（110℃）中で４時間乾燥した。 回収した予備触媒を500℃で16時間焼成した。
ケイ素の水準は1.31wt％であつた。この触媒を参
考例１〜27のものと同様の記載、評価された反応
容器入れた。ｎ−ブテンの転化率は38モル％で、
イソブテンの選択率は82モル％であつた。 参考例 29 本発明の触媒をコークスを除去するために再生
する幾つかの方法を開発した。 方法 Ａ (1) N2で500℃において300分間フラツシユ。 (2) 575℃において１時間空気／N2（供給原料中
のO23％）。 (3) N2で500℃において（水を通してバブリン
グ）45分間フラツシユ。 この方法を用いて10回以上のサイクル後も実施
例３の触媒は依然として完全再生され、それでも
失活の微候は全く示されなかつた。 方法 Ｂ (1) N2で500℃において30分間フラツシユ。 (2) 575℃で１時間空気。 (3) N2で500℃（H2Oを通してバブリング）にお
いて45分フラツシユ。 方法 Ｃ (1) N2で500℃において30分間フラツシユ。 (2) 575℃で１時間空気／スチーム（１：１）。 (3) N2で500℃（H2Oを通してバブリング）にお
いて45分間フラツシユ。 方法 Ｄ (1) N2Oで500℃において30分間フラツシユ。 (2) 575℃において１時間空気／スチーム（１：
１）。 (3) N2Oで500℃において30分間フラツシユ。 各方法の比較を第に示す。参考例３の改質さ
れた触媒をそれぞれの評価のために用いた。 実施例 １ 反応容器への供給原料に水を導入することを含
めていろいろ条件下での異性化において参考例６
の触媒を用いた。水の存在が有利であることが示
される。操作条件および結果を第表（表中、第
１欄Ａ、Ｂ及びＣは実験番号を表す）に記す。 実施例 ２ この実施例は、水を供給原料に添加するときの
未改質アルミナのアルケン類の骨格異性化におけ
る改良を証明するものである。使用したアルミナ
は前の各参考例で用いたハーシヨウ（Harshaw）
A1−3438であつた。アルミナは未改質であつた。
前の各参考例で用いたタイプの供給原料を用い、
そしてスチームとしてのこの供給原料に水を0.1
mlおよび0.2ml（液体）／分の２つの水準で加え
た。その条件と果を第表に示す。前記と同じ装
置を用いた。温度は500℃で、またLHSVは2.94
であつた。実験Ｂについての水／ｎ−C4のモル
比は0.08／１で、実験Ｃについては0.17／１であ
つた。 実施例 ３ この実施例は、異性化への供給原料の一部とし
て水が存在するとき、ナトリウム含量が0.01％以
下（Na2Oとして測定）の未改質アルミナを使用
する異性化において優れた結果が達成されること
を証明するものである。高LHSV（4.2）であつ
た。転化率は高く、また選択性も優れていた。デ
ーターを第表に示す。 参考例 33 この参考例は触媒のナトリウム含量の異性化に
及ぼす効果を証明するものである。データは第
表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
＊ 各再生に続いての開始時
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭素原子数４〜12個のアルケン類及びアルケ
ン１モル当たり0.01〜1.0モルの水を含有する蒸
気相としての流れを300〜600℃の範囲の温度及び
0.15〜12の範囲のLHSVにおいて、ナトリウム含
量がNa2Oとして計算して0.01重量％以下のガン
マーアルミナより成る粒状触媒の固定床を通して
供給することを含んで成るアルケン類の異性化
法。 ２ アルケン類が４個の炭素原子を有するもので
ある、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 供給原料が0.05モル％以下のジエンを含有し
ている、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載
の方法。 ４ 温度が450〜550℃範囲で、かつLHSVが１〜
８の範囲である、特許請求の範囲第２項に記載の
方法。 ５ 供給原料中にアルケン１モル当たり0.02〜
0.5モルの水が存在している、特許請求の範囲第
２項に記載の方法。 ６ アルケン類が４個の炭素原子を有するもので
あり、供給原料中にｎ−ブテンがそのイソブテン
との平衡混合物より多い量で存在し、温度が450
〜500℃の範囲で、かつLHSVが１〜８の範囲で
あり、そしてイソブテンの量が供給原料流れより
多い生成物の流れを回収する、特許請求の範囲第
５項に記載の方法。 ７ 供給原料中にｎ−ブテンがそのイソブテンと
の平衡混合物より多い量で存在し、そしイソブテ
ンとブテン−１との量が供給原料流れより多い生
成物の流れを回収する、特許請求の範囲第６項に
記載の方法。 ８ ブテン−１とブテン−２との合計が供給原料
流れの過半量を占めている、特許請求の範囲第７
項に記載の方法。 ９ ブテン−１とブテン−２との合計が供給原料
流れの60モル％以上を占めている、特許請求の範
囲第８項に記載の方法。 １０ ブテン−１とブテン−２との合計が供給原
料流れの75モル％以上を占めている、特許請求の
範囲第９項に記載の方法。 １１ ブテン−１とブテン−２との合計が供給原
料流れの90モル％以上を占めている、特許請求の
範囲第１０項に記載の方法。 １２ 次の： (a) 気化した、主としてｎ−ブテンを含んで成る
供給原料流れを１〜８の範囲のLHSVにおい
て、Na2Oとして計算して0.01重量％以下のNa
を含有する粒状ガンマーアルミナ触媒の固定床
を含有し、かつ450〜550℃の範囲の温度に保た
れた反応容器に供給し； (b) ｎ−ブテン類の供給を該ｎ−ブテン類が実質
的に転化に傾く前に停止し； (c) 550〜600℃の範囲の温度に保たれた粒状カン
マーアルミナ触媒の固定床を通して酸素含有ガ
スを、該アルミナ触媒に沈着したコークスを除
去して該触媒を再生するに足る時間の間供給
し；そして (d) 工程(a)〜(c)を繰り返す； 工程を含んで成り、そして異性化中に該反応容器
にｎ−ブテン１モル当たり0.01〜1.0モルの水を
実質的に連続供給する、特許請求の範囲第１項に
記載の方法。
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