JPS6344131B2 - - Google Patents

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JPS6344131B2
JPS6344131B2 JP56009579A JP957981A JPS6344131B2 JP S6344131 B2 JPS6344131 B2 JP S6344131B2 JP 56009579 A JP56009579 A JP 56009579A JP 957981 A JP957981 A JP 957981A JP S6344131 B2 JPS6344131 B2 JP S6344131B2
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JP
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catalyst
reaction
carrier
sodium
pentene
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JP56009579A
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Hirosuke Imai
Mitsuo Matsuno
Michio Kudo
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Nippon Oil Corp
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Publication date
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Publication of JPS57126426A publication Critical patent/JPS57126426A/ja
Publication of JPS6344131B2 publication Critical patent/JPS6344131B2/ja
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
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    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/10—Catalytic processes with metal oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプロピレンを二量化させて４−メチル
−１−ペンテンを製造する新規な方法に関する。
さらに詳しくは式 K2O・xAl2O3 で示される担体（ただし上式においてｘは0.5≦
ｘ≦11なる範囲の値を示す）にナトリウムおよ
び／またはナトリウムアマイドを担持させた触
媒、さらにはこの触媒をあらかじめ水素処理した
ものを用いてプロピレンを二量化させて４−メチ
ル−１−ペンテンを収率よく、かつ選択率よく得
る方法に関するものである。
４−メチル−１−ペンテンはこれを重合させる
ことにより透明度が高く、耐熱性、機械的性質お
よび電気的性質、また耐薬品性のすぐれたポリマ
ーを与えること、またエチレン、プロピレンなど
のα−オレフインを重合させてポリオレフインを
製造する際に製品ポリオレフインの透明性、耐環
境応力亀裂性などの諸物性を改善するためのコモ
ノマーとしても、特に優れた性能を示す化合物で
ある。
従来よりナトリウム、カリウムなどのアルカリ
金属の存在下にプロピレンを二量化させて４−メ
チル−１−ペンテンを得ることができることは知
られている（たとえばJ.Org.Chem.、30 3286
（1965）におけるA.W.Shawらの報告）。
さらにアルカリ金属を担体に担持させた触媒を
用いてプロピレンを二量化して４−メチル−１−
ペンテンを得ることも可能であることも知られて
いる。これらの担体としてはグラフアイト、炭酸
カリウム、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属
ハロゲン化物、硫酸マグネシウムおよびタルクな
どが知られている。
しかしながらこれらおよびその他の既知の方法
はプロピレン二量体の収率および４−メチル−１
−ペンテンの選択率が比較的低く目的とする４−
メチル−１−ペンテンの他にcisおよびtransの４
−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ペン
テン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、cisおよびtransの２−ヘキセンおよびcisおよ
びtransの３−ヘキセンが多量に副生するといつ
た欠点を有している。さらにこれらの異性体は互
いに沸点が近く、目的とする４−メチル−１−ペ
ンテンを十分な純度で得るためには精密な蒸留操
作が必要であり、精製のためのコストが多大とな
るという欠点もあわせ有している。さらにはこれ
ら公知の方法における触媒はその最高活性の出現
までに長時間を要する、すなわち誘導期の長いも
のが多く、反応が定常化するのに長時間を要し、
経済性、安定操業性の面でも劣るものが多い。ま
たこれら公知の二量化触媒は二量化能だけでなく
重合能をも合せもつているものも多く、二量化反
応と共に重合反応も進行し、生成した重合体が触
媒表面を覆い徐々に活性を失なわしめることがあ
る。特にこのような触媒を用いると活性の低下と
ともに選択率も低下していく傾向がしばしば認め
られる。このようにして活性のなくなつた触媒は
反応器内で樹脂状ポリマーによつて固化してしま
つてはいるが、その内部にはまだ十分に高い活性
の触媒が残存しており、触媒交換のために廃触媒
の抜出しを行なう際に大気中の酸素、水分等との
接触による発火、火災といつた危険が伴なうため
に取扱いが不便であるという欠点もある。
本発明者らは上述のような従来公知の方法およ
び触媒における欠点を改善すべく鋭意研究を行な
つた結果本発明を完成させるに至つた。すなわち
本発明の方法は反応触媒の担体として K2O・xAl2O3 で示されるもの（ただし上式においてｘは0.5≦
ｘ≦11好ましくは１≦ｘ≦５なる範囲の値を示
す）にナトリウムおよび／またはナトリウムアミ
ドを担持させたもの、さらにはこれをあらかじめ
水素処理したものを触媒としてプロピレンを二量
化させるものである。本発明によると既に知られ
ている各種の触媒および方法における欠点を改善
することができるのみならず、担体へのナトリウ
ムの担持量を高くすることが可能となり、反応速
度および４−メチル−１−ペンテンの選択率を著
しく高くすることができるとともに、この活性お
よび選択率を非常に長期間高い値に保つことがで
きうることが明らかとなつた。
本発明の方法において担体として用いる化合物 K2O・xAl2O3 （ここでｘは前記と同じ） はたとえば以下の方法によつて得るものである。
すなわちKOH、KOH〓（R〓はC1〜C20の直鎖もし
くは分岐の脂肪族炭化水素残基、C6〜C30のアリ
ール基およびアラルキル基より選ばれた少なくと
も１種以上のもの）、NHCO3、K2CO3（結晶水を
含有するものも含む）、KH、KR〓（R〓はC1〜C20
の直鎖もしくは分岐脂肪族炭化水素残基、C6〜
C30のアリール基もしくはアラルキル基より選ば
れた少なくとも１種以上のもの）などのカリウム
含有化合物の少なくとも１種と、ハイドロギライ
ト、バイアライト、ベーマイト、ダイアスポール
などのアルミナ水和物、α−およびγ−アルミ
ナ、Al（OR〓）3（R〓はC1〜C20の直鎖状もしくは分
岐脂肪族炭化水素残基、C6〜C30のアリール基も
しくはアラルキル基より選ばれた少なくとも１種
以上の混合物よりなる）などのアルミニウム含有
化合物の少なくとも１種をＫ／Al比が前記した
所定のｘとなるように混合し、通常400〜2000℃、
好ましくは500〜1500℃の温度において空気、窒
素等の存在下又は不存在下に１〜20時間反応させ
ることによつて得られるものである。
本担体を構成する化合物はK2OとAl2O3とを構
成要素とするものであるが、これは原料試薬の仕
込み組成が変化した場合に生成した担体の組成を
便宜的に表わすためのものであつて、これら構成
要素の化合物がそのままの形で残存しているもの
ではなく主に複酸化物として存在するものであ
る。したがつて単にK2OとAl2O3とを混合して
も、それは全く別種の担体であつて、本担体を用
いたときに期待される活性、選択性を発現させる
ことはできない。たとえばAl2O3について次のよ
うな事実が知られている。すなわちアルミナ、特
にγ−アルミナは特公昭38−14706にも示されて
いるがナトリウムやカリウムと非常に激しく反応
し、20wt％程度までの担持が可能であり、後述
するように本担体と類似しているが本質的に異な
る点はγ−アルミナにナトリウムあるいはカリウ
ムを担持させた触媒を用いてプロピレンを二量化
させても４−メチル−１−ペンテンはほとんど得
られず、生成物の大部分は２−メチル−２−ペン
テンや２−メチル−１−ペンテンであることであ
る。これに対して本発明の方法における触媒では
80％以上の４−メチル−１−ペンテンを収率よく
得ることができ、単なる混合物とは異なることが
明らかである。
本発明の方法におけるもう一つの重要な特徴は
反応器に新しい触媒を導入したのちプロピレンを
送入して反応を開始させる際の反応開始までの誘
導期がほとんど認められないと言う点である。こ
れまでに公知の触媒系では誘導期が短かい場合で
10〜15時間、長い場合には数日以上になることが
知られている。
さらにまた従来より知られている４−メチル−
１−ペンテン製造用の触媒では担体へのナトリウ
ムあるいはカリウムの担持量は担体自体が不活性
であることや空隙率が小さいことなどのために
5wt％以下、通常は１〜3wt％程度である。もし
これらの担体へ5wt％以上のナトリウムもしくは
カリウムを担持させようとするとこれらのアルカ
リ金属が担体表面上に泥状に付着してしまい、そ
のために触媒が凝集して塊状となり工業的に取扱
うことが困難となつてしまうばかりか、二量化の
活性が極端に低下してしまうことが多かつた。こ
れに対して本発明の方法において用いる担体であ
る K2O・xAl2O3 は多量のナトリウムやカリウムおよびその水素化
物、アマイドなどを非常に早く吸収担持するため
に非常に良好な分散状態を保つており、プロピレ
ンの二量化反応において高い活性と選択性を与え
る触媒を形成することができる。
上述のように触媒の分散性が良くて凝集しない
こと、また活性、選択性がともに高いこと、また
反応開始時における誘導期がほとんど認められな
いことなどの特徴を合せ持つている本触媒系は固
定床を用いた流通式反応様式のみならず、触媒を
プロピレンとともに連続的に槽型反応器に導入す
る完全混合様式の反応にも非常に適したものであ
る。
本発明の方法における担体へのナトリウムおよ
び既に述べた各種ナトリウム化合物の担持量はナ
トリウム原子として0.1〜20wt％が好ましい。
本触媒系はナトリウムおよび既に述べた各種ナ
トリウム化合物の担持量がナトリウム原子として
20wt％という非常に高い値であつても分散性が
良くサラサラしており、プロピレンの二量化反応
において活性が高いことは勿論のこと、担持量が
多くなつたために選択率が低下することは全くな
く、またタールや樹脂状物の副性もほとんど認め
られないこと、さらには担持量を多くすることが
できるため反応系に混入してくる水分やその他の
不純物に対しても強い抵抗性を示し、非常に長期
間にわたつて高い活性と選択性を維持することが
できる。勿論0.1〜1wt％といつた低い担持量にお
いても活性が若干低下するだけで本発明の方法の
実施に対しては何等の支障のないことは明らかで
ある。実際的には、１〜15wt％の量を好ましく
使用することができる。
本担体へのナトリウムの担持の方法は無溶媒の
ままナトリウムの融点以上の温度（例えば120〜
400℃）で担体とナトリウムとを撹拌混合させる
方法、担体にナトリウム蒸気を沈積させる方法、
ホワイト・オイルなどの高沸点溶剤中でナトリウ
ムと担体とをナトリウムの融点以上の温度で高速
撹拌して担持させる方法などがある。またナトリ
ウムアマイドの担持方法としてはナトリウムを液
体アンモニアに溶解しナトリウムアマイドのアン
モニア溶液としたものに通常温度０〜200℃で担
体を浸漬し、十分に含浸させたのちアンモニアを
蒸発させて担持させる方法が一般的である。さら
にこれらのナトリウムおよび／またはナトリウム
アマイドを担持させたものをたとえば150〜400℃
の温度範囲で、100Kg／cm2までの圧力で0.5〜10時
間水素処理することによつて誘導期をさらに短か
くすることができる。
本発明の担体にナトリウム金属、ナトリウムア
マイドを担持させたものあるいはこれらを水素化
したものの構造は必ずしも明らかでないがNa原
子の一部が担体表面上に物理的に吸着しているこ
とのみならず、化学的吸着をし、さらには担体を
構成している原子と置換しているものもあると考
えられる。
使用する担体の粒径は使用する反応器の形状、
容量などに応じて0.1mm程度のものから10mm程度
のものまで任意に選ぶことができる。これらは担
体焼成後に破砕、分級する方法や原料を混練造粒
した後に焼成して希望のサイズのものを得る方法
などがある。
本発明のプロピレンの二量化反応に適当な温度
範囲は100〜250℃、好ましくは140〜180℃であ
り、また適当な圧力範囲は20〜200Kg／cm2である。
本発明の二量化反応を実施するにあたつて種々
の接触反応様式が考えられるが、オートクレーブ
を用いたバツチ式、セミバツチ式あるいはオート
クレーブに触媒と原料プロピレンを連続的に供給
する完全混合槽型連続反応法、触媒を反応器に充
填し、そこへ原料プロピレンを流通させる固定床
型連続反応法等が採用され得る。
オートクレーブを用いる場合には原料プロピレ
ンに対する触媒使用量は特に制限はないが、実用
的には0.5〜20wt％の範囲が好ましい。なお、触
媒使用量とは担体と担持させたナトリウムおよ
び／またはナトリウム化合物の合計をいう。
また反応時間（バツチ式あるいはセミバツチ式
の場合）あるいは滞留時間（連続式の場合）は１
〜10時間の範囲が好ましい。
固定床型連続法においては液体空間速度
（LHSV）は0.1〜10（Ｖ／Ｖ・hr）の範囲が好ま
しい。
反応に用いるプロピレンは必らずしも高純度で
ある必要はないが他のオレフイン、ジオレフイ
ン、水、空気、炭酸ガス等を通常工業的に可能な
範囲で除去したものを用いることができる。なお
エタン、プロパン、ブタンなどの飽和の炭化水素
類は含まれない方が良いが、含有されて支障はな
い。
これらの反応様式のいずれにおいてもヘプタ
ン、オクタン、ドデカンの如き脂肪族炭化水素、
またはこれらの混合物さらには本反応において副
反応を起さない化合物を溶媒に用いて反応を行な
うことは可能である。
以下に実施例によつて本発明をさらに具体的に
説明する。
実施例 １ 水酸化カリウムペレツト66ｇ（水分15％を含
む）を粉砕し、微粉末としたものとベーマイト80
ｇとをよく混合し、アルミナ製ルツボに入れ、空
気雰囲気下で1200℃５時間焼成を行なつた。放冷
後この焼成物を取り出し、アルミナ製ポツトに入
れ、遠心ボールミルで２時間粉砕を行ない、
60meshより細かいものを担体として用いた。
この担体60ｇを300ml内容の三つ口フラスコ中、
窒素ガス雰囲気下で150℃に加熱し、撹拌しなが
らナトリウム６ｇを添加した。添加後温度を200
℃にあげ１時間撹拌をつづけ均一に担持させた。
このようにして得られた触媒をプロピレンの二
量化反応に用いた。すなわち、内容1000mlのステ
ンレス製磁気回転撹拌式オートクレーブに上記触
媒16ｇ、溶媒ヘプタン100ml、およびプロピレン
150ｇを入れ、160℃で８時間反応を行なつた。反
応終了後オートクレーブを水道水で急冷し、反応
を停止させ、未反応プロピレンをドライアイス−
メタノール浴中のトラツプで捕集した。さらに反
応器内に残つている溶媒、反応生成物等に減圧蒸
留によつて回収した。回収反応液に先にトラツプ
に捕集したプロピレンを蒸発させた後に残つた二
量体以上の沸点を有する部分を合せ、スクアラン
をコーテイングした50ｍ長のガラスキヤピラリー
カラムを用いてガスクロマトグラフイーによる分
析を行なつたところプロピレンの反応率は55％で
あり、４−メチル−１−ペンテンの選択率は89％
であつた。したがつて本触媒１ｇ、１時間当りの
活性は0.574ｇ−４−メチル−１−ペンテン／ｇ
−触媒・時間であつた。
実施例 ２ （化学反応式は実施例１参照） 実施例１と同様にして調製した担体にナトリウ
ムを20wt％担持させた触媒を調製したがサラサ
ラの非常に流動性のよい触媒であつた。この触媒
を16ｇ採取し、実施例１と同様の反応を行なつ
た。反応生成物の分析を行なつたところ反応率は
68％、４−メチル−１−ペンテンの選択率は85％
であつた。本触媒の活性は0.677ｇ−４−メチル
−１−ペンテン／ｇ−触媒・hrであつた。
実施例 ３ 実施例１と同様にして和光純薬製の水酸化アル
ミニウム234ｇと水酸化カリウム180ｇとを1200℃
のマツフル炉で５時間焼成して担体を得た。この
担体のＫ／Al比は0.92であつた。得られた担体を
遠心ボールミルで粉砕し、60mesh以下のものを
用いた。
担体60.4ｇに6.0ｇのNaを実施例１と同様の装
置で200〜220℃の温度で加え、添加終了後３時間
撹拌をつづけ担持を行なつた。生成した触媒は紺
色をした非常に分散性のよい粉末であつた。
この触媒16.0ｇを実施例１と同様にして1000ml
のオートクレーブに入れ、溶媒ヘプタン100ml、
プロピレン150.8を加えて175℃で４時間反応を行
なつた。実施例１と同様の後処理をし、ガスクロ
マトグラフイーにより分析したところ、反応率は
47％、４−メチル−１−ペンテンの選択率は87％
であつた。触媒活性は0.958ｇ−４−メチル−１
−ペンテン／ｇ−触媒・hrであつた。
実施例 ４ K2CO3＋Al（OH）3→K2O・xAl2O3 （ｘ＝0.5） Na＋NH3→NaNH2 無水炭酸カリウム138.2ｇと水酸化アルミニウ
ム78.0ｇとを各々16meshより小さい粒度にそろ
え、十分に均一となるよう混合したのち1200℃の
温度で５時間焼成し担体を調製した。本担体の
Ｋ／Al比を原子吸光分析で求めたところＫ／Al
＝２であつた。
この担体15.0ｇおよびナトリウム1.5ｇをステ
ンレス製オートクレーブに入れ、これに液化アン
モニア30ｇを圧入し、室温で２時間撹拌を行なつ
た後アンモニアおよび反応によつて生じた水素を
放出した。ついでこのオートクレーブにｎ−ヘプ
タン100mlおよびプロピレン150.0ｇを加え、160
℃で８時間反応を行なつた。実施例１と同様に後
処理し、分析したところ反応率は57％、４メチル
−１−ペンテンの選択率は87％であつた。活性は
0.564ｇ−４メチル−１−ペンテン／ｇ−触媒・
hrであつた。
実施例 ５ （化学反応式は実施例１参照） 実施例１と同様にして調製した担体にナトリウ
ムを２％担持させた触媒を14.9ｇ、溶媒ヘプタン
100mlおよびプロピレン149ｇをオートクレーブに
入れ、160℃で８時間反応させた。反応生成物の
分析から反応率は35％、４−メチル−１−ペンテ
ンの選択率は86％であつた。活性は0.376ｇ−４
−メチル−１−ペンテン／ｇ−触媒・hrであつ
た。
実施例 ６ （化学反応式は実施例１参照） 水酸化カリウム60ｇとベーマイト78ｇとを500
℃で５時間焼成し担体を得た。この担体にナトリ
ウムを20wt％担持した触媒を28ｇとプロピレン
155ｇをオートクレーブに入れ、175℃で４時間反
応させた。反応生成物を分析したところプロピレ
ンの反応率は75％、４−メチル−１−ペンテンの
選択率は80℃であつた。
本触媒の活性は0.830ｇ−４−メチル−１−ペ
ンテン／ｇ−触媒・hrであつた。
実施例 ７ 炭酸カリウム70ｇとベーマイト660ｇとを1800
℃の温度で７時間焼成し、Al／Ｋが10.7の担体を
得た。仕込み組成よりもカリウム含量が若干少な
いが、焼成中に昇華したと思われる。またこの担
体のＸ線回折図よりはα−アルミナの存在は認め
られなかつた。
この担体を用いて実施例１と同様にしてナトリ
ウムを2wt％担持させた触媒を得た。この触媒17
ｇをステンレス製オートクレーブに入れ、プロピ
レン150ｇを圧入し、160℃で８時間反応を行なつ
た。後処理を行なつたのち、生成物の分析を行な
つたところプロピレンの反応率は39.6％、４−メ
チル−１−ペンテンの選択率は87％であつた。活
性は0.38であつた。
実施例 ８ （化学反応式は実施例３参照） 実施例３と同じ割合で和光純薬の水酸化アルミ
ニウムと水酸化カリウムを採取し、これに少量の
水を加えて混練し、成形機で３mm大のペレツトと
し、まず150℃で15時間乾燥した。次にこのペレ
ツトを900℃の炉で８時間焼成し担体とした。こ
の担体に窒素雰囲気下200℃でナトリウムを10wt
％になるよう添加し、２時間十分に撹拌して触媒
の調製を行なつた。
この触媒を用いてプロピレンの二量化反応を実
施したが、まず反応器の温度と圧力を160℃、110
Kg／cm2Ｇに維持しながらプロピレンを液空間速度
（LHSV）1.0hr-1で導入し反応を行なつた。プロ
ピレンの反応率は反応開始後３時間で最高となり
68％に達した。その後活性の半減期、すなわち、
プロピレンの転化率が最高の値から半減するまで
の時間は1500時間以上であつた。また生成物中の
４−メチル−１−ペンテンの含有率は86％であつ
た。
実施例 ９ 炭酸水素カリウム200ｇとγ−アルミナ202ｇと
を十分に混合し、1000℃で７時間焼成し、担体を
製造した。この担体15ｇにナトリウム1.5ｇを加
え200℃で１時間激しく撹拌して担持させた。得
られたナトリウム担持物を全量内容量１のステ
ンレス製オートクレーブに入れ、溶媒としてｎ−
ヘプタン100mlを加え、160℃に昇温したのち水素
で70Kg／cm2Ｇに加圧し、３時間撹拌を行なつた。
この間の圧力降下は2.3Kg／cm2であつた。放冷後
残存水素を放出したのち、プロピレンを150ｇ添
加し、160℃で８時間反応を行なつた。反応後生
成分の分析を行なつたところ、プロピレンの反応
率は62％、選択率は88％であつた。
活性は0.620ｇ−４−メチル−１−ペンテン／
ｇ−触媒・hrであつた。
実施例 10 ｔ−BuOK＋（secBuO）3Al ―→Ｋ〔Al（OBut）（OBusec）3〕 2K〔Al（OBut）（OBusec）3〕 ―→ΔK2O・Al2O3＋4BuOBu ｔ−ブトキシカリウム112ｇとアルミニウム−
sec−ブトキシド246ｇとを200mlのｔ−ブタノー
ル中窒素雰囲気下で70℃で混合するとアート・コ
ンプレツクスであるＫ〔Al（OBut）（OBusec）3〕が
白い沈殿として析出した。溶媒のｔ−ブタノール
を減圧で留去後この析出物を窒素気流中500℃で
４時間予備焼成し、有機残基をすべて分解させ
た。その後温度を1200℃に上昇し、さらに３時間
焼成を行なつた。
このようにして得られた担体15ｇに窒素気流下
でナトリウムを３ｇ加え、200℃で２時間激しく
撹拌しナトリウムの担持を行なつた。
１のステンレス製オートクレーブにこの触媒
を全量入れ、プロピレンを150ｇ加えて155℃で８
時間反応を行なつた。反応後の分析より反応率49
％、選択率91％であることがわかつた。
触媒の活性は0.464であつた。
比較例 １ 500℃で５時間乾燥させた炭酸カリウム15ｇに
ナトリウム３ｇを窒素下で加えて200℃で激しく
撹拌し、ナトリウムの担持を行なつた。
（Na20wt％担持）200℃の状態では全体が糊状で
あつたが、これを室温に冷却すると、ワツクス状
に全体が固まつてしまつた。
この触媒16ｇを窒素下で１ステンレス製オー
トクレーブに入れ溶媒ｎ−ヘプタン100ml、プロ
ピレン150ｇを加えて160℃で８時間反応を行なつ
た。反応生成物の分析を行なつたところ、反応率
11％、４−メチル−１−ペンテンの選択率65％で
あつた。この系における活性は0.084ｇ−４−メ
チル−１−ペンテン／ｇ触媒・hrであつた。この
比較例は実施例２とほぼ同様の条件で実施された
ものであり実施例２における活性が0.677である
ことと比較すると明らかに劣つているものであ
る。
比較例 ２ 比較例１で用いた炭酸カリウムに比較例１と同
様にしてナトリウムを担持させた触媒を調製し
た。（ただしNa担持量2wt％）この触媒は比較例
１とは異なつて紺色の分散性のよい触媒であつ
た。この触媒15ｇを用いて比較例１と同様の反応
を行ない、生成物の分析を行なつたところプロピ
レンの反応率は19％、４−メチル−１−ペンテン
の選択率は74％であつた。この触媒を用いたとき
の活性は0.164であつた。比較例１と比べると活
性は向上しているが、同様の条件で二量化を行な
つた実施例５の活性が0.376であることを比較す
ると活性は約1/2以下と劣るものである。
比較例 ３ グラフアイトを結合剤として1.0wt％含有する
炭酸カリウムを約３mm大のペレツトに成形し200
℃で15時間乾燥を行なつた。この担体に窒素下で
200℃でナトリウムを5wt％担持させた触媒を調
製し実施例８と同様の方法でプロピレンの二量化
を実施した。その結果最高活性となるまでに55時
間を要し、その時の反応率は63％であつた。また
４−メチル−１−ペンテンの含有率は74％であつ
た。活性の半減期は400時間であつた。
実施例８と比較すると誘導期が長くかかるこ
と、また活性の低下の速度が大きいこと、さらに
４−メチル−１−ペンテンの選択率が低いことな
どの欠点が認められ、本発明の触媒がこのような
連続法においても従来公知のものよりも優れた性
能を有していることは明白である。
比較例 ４ 活性炭100ｇと水酸化カリウム100ｇ（水分15％
含有）とをボールミルして十分に混合し、150℃
で５時間乾燥させたものを担体として用いた。
この担体15ｇにナトリウム３ｇを窒素雰囲気下
で150℃で担持させたところ、非常に分散性のよ
い触媒が得られた。
ステンレス製１オートクレーブに触媒17ｇ、
溶媒ｎ−ヘプタン100mlおよびプロピレン150ｇを
入れ、175℃で２時間反応させた。生成物の分析
の結果反応率65％、４−メチル−１−ペンテンの
選択率は２％であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレンの二量化によつて４−メチル−１
    −ペンテンを製造する方法において下記式 K2O・xAl2O3 で示される担体（ただし上式においてｘは0.5≦
    ｘ≦11なる範囲の値を示す）にナトリウムおよ
    び／またはナトリウムアマイドを担持させた触媒
    を用いることを特徴とする４−メチル−１−ペン
    テンの製造方法。 ２ 触媒をあらかじめ水素化して用いることを特
    徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
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