JPS59222427A - 芳香族炭化水素の側鎖アルキル化方法 - Google Patents
芳香族炭化水素の側鎖アルキル化方法Info
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- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- B01J23/04—Alkali metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
- C07C2/72—Addition to a non-aromatic carbon atom of hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- C07C2523/04—Alkali metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/24—Nitrogen compounds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Materials Engineering (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、側鎖のα位の炭素に少なくとも1個の水素原
子が結合している芳香族炭化水素化合物の側鎖をオレフ
ィンを用いてアルキル化する新規な方法に関する。さら
に詳しくは、式 %式% で示される担体くただし、上式においてXは0゜5≦
X≦11なる範囲の値を示す)にナトリウムおよび/ま
たはナトリウムアマイドを担持させた触媒を用いて側鎖
のα位の炭素に少なくとも1個の水素原子が結合してい
る芳香族炭化水素化合物をオレフィンを用いて側鎖アル
キル化することによりアルキルベンゼンを収率よくかつ
選択率よく得る方法に関する。
子が結合している芳香族炭化水素化合物の側鎖をオレフ
ィンを用いてアルキル化する新規な方法に関する。さら
に詳しくは、式 %式% で示される担体くただし、上式においてXは0゜5≦
X≦11なる範囲の値を示す)にナトリウムおよび/ま
たはナトリウムアマイドを担持させた触媒を用いて側鎖
のα位の炭素に少なくとも1個の水素原子が結合してい
る芳香族炭化水素化合物をオレフィンを用いて側鎖アル
キル化することによりアルキルベンゼンを収率よくかつ
選択率よく得る方法に関する。
オレフィンとしては通常炭素数2〜20の化合物、たと
えばエチレン、プロピレン、ブテン類、ペンテン類、ヘ
キセン類などが用いられるが、工チレン、プロピレンが
より好ましい。
えばエチレン、プロピレン、ブテン類、ペンテン類、ヘ
キセン類などが用いられるが、工チレン、プロピレンが
より好ましい。
芳香族炭化水素としては側鎖の炭素数が1〜6であり、
かつそのα位の炭素に少なくとも1個の水素原子をもつ
化合物、たとえばトルエン、エチルベンゼン、キュメン
、ノルマルプロピルベンゼン、5ec−プチルベゼン、
イソブチルベンゼン、n−ブチルベンゼン、キシレン類
、メシチレン、およびアルキルナフタレン類などの置換
多環芳香族炭化水素が用いられる。
かつそのα位の炭素に少なくとも1個の水素原子をもつ
化合物、たとえばトルエン、エチルベンゼン、キュメン
、ノルマルプロピルベンゼン、5ec−プチルベゼン、
イソブチルベンゼン、n−ブチルベンゼン、キシレン類
、メシチレン、およびアルキルナフタレン類などの置換
多環芳香族炭化水素が用いられる。
特に有用な反応としては、エチレンまたはプロピレンを
用いてトルエンをアルキル化し、それぞれn−プロピル
ベンゼンあるいはイソブチルベンゼンを得る反応および
エチルベンゼンとプロピレンの反応により2−メチル−
3−フェニルブタンを得る反応があげられる。これらの
アルキルベンゼン類は医薬、農薬および香料の原料とし
て非常に有用な化合物である。
用いてトルエンをアルキル化し、それぞれn−プロピル
ベンゼンあるいはイソブチルベンゼンを得る反応および
エチルベンゼンとプロピレンの反応により2−メチル−
3−フェニルブタンを得る反応があげられる。これらの
アルキルベンゼン類は医薬、農薬および香料の原料とし
て非常に有用な化合物である。
従来よりフリーデルクラフッ型触媒を用いてベンゼンを
アルキルハライドあるいは対応するオレフィンと反応さ
せてアルキルベンゼンを得る方法は知られている。しか
しながらこの方法は異性化反応を併発するために反応生
成物は多くの異性体を含有する混合物となっており特定
の生成物を得るためには精留を行なうなど多くの操作が
必要である。
アルキルハライドあるいは対応するオレフィンと反応さ
せてアルキルベンゼンを得る方法は知られている。しか
しながらこの方法は異性化反応を併発するために反応生
成物は多くの異性体を含有する混合物となっており特定
の生成物を得るためには精留を行なうなど多くの操作が
必要である。
一方、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ
金属の存在化に芳香族炭化水素とオレフィンとを反応さ
せてアルキルベンゼンを得ることも知られている(たと
えばl−1,pinesらのJ、Am、Chem、So
c、78 4316(1956)における報告)。さら
にアルカリ金属を担体に担持させた触媒を用いてアルキ
ルベンゼンを得る方法も知られている(たとえば英国特
許1,269゜280号)。
金属の存在化に芳香族炭化水素とオレフィンとを反応さ
せてアルキルベンゼンを得ることも知られている(たと
えばl−1,pinesらのJ、Am、Chem、So
c、78 4316(1956)における報告)。さら
にアルカリ金属を担体に担持させた触媒を用いてアルキ
ルベンゼンを得る方法も知られている(たとえば英国特
許1,269゜280号)。
これらのアルカリ金属を触媒として用いる方法は前述の
フリーゾルタラフッ触媒よりは異性体の数が少ないとは
いえ、まだ芳香族炭化水素の反応率が低く、また異性体
のアルキルベンゼンやオレフィンの二量体が多聞に副生
じ目的とするアルキルベンゼンの選択率が低いといった
欠点を有している。またこれらの触媒はその最高活性の
出現までに長時間を要する、すなわち誘導期間の長いも
のが多く、反応が定常化するのに長時間を要し、経済性
、安定操業性の面でも劣るものが多い。またこれら公知
の触媒は上述のアルキル化やオレフィンの三量化のほか
に重合反応もひきおこし、生成した重合体が触媒表面を
覆い徐々に活性を失わしめることがある。特にこのよう
な触媒を用いると活性の低下とともに選択率も低下して
いく傾向がしばしば認められる。このようにして活性の
なくなった触媒は反応器内で樹脂状ポリマーによって固
化してしまってはいるが、その内部にはまだ十分に高い
活性の触媒が残存しており、触媒交換のために廃触媒の
抜出しを行なう際に大気中の酸素、水分等との接触によ
る発火、火災といった危険が伴なうために取扱いが不便
であるという欠点もある。
フリーゾルタラフッ触媒よりは異性体の数が少ないとは
いえ、まだ芳香族炭化水素の反応率が低く、また異性体
のアルキルベンゼンやオレフィンの二量体が多聞に副生
じ目的とするアルキルベンゼンの選択率が低いといった
欠点を有している。またこれらの触媒はその最高活性の
出現までに長時間を要する、すなわち誘導期間の長いも
のが多く、反応が定常化するのに長時間を要し、経済性
、安定操業性の面でも劣るものが多い。またこれら公知
の触媒は上述のアルキル化やオレフィンの三量化のほか
に重合反応もひきおこし、生成した重合体が触媒表面を
覆い徐々に活性を失わしめることがある。特にこのよう
な触媒を用いると活性の低下とともに選択率も低下して
いく傾向がしばしば認められる。このようにして活性の
なくなった触媒は反応器内で樹脂状ポリマーによって固
化してしまってはいるが、その内部にはまだ十分に高い
活性の触媒が残存しており、触媒交換のために廃触媒の
抜出しを行なう際に大気中の酸素、水分等との接触によ
る発火、火災といった危険が伴なうために取扱いが不便
であるという欠点もある。
本発明らは上述のような従来公知の方法および触媒にお
ける欠点を改善すべく鋭意研究を行なった結果本発明を
完成するに至った。すなわち本発明の方法は反応触媒の
担体として に20・×A℃203 で示されるもの(ただし上式においてXは0.5≦ X
≦11好ましくは1≦X ≦5なる範囲の値を示す)に
ナトリウムおよび/またはナトリウムアマイドを担持さ
せたものを触媒として側鎖のα位の炭素に少なくとも1
個の水素原子を有する芳香族炭化水素化合物の側鎖をア
ルキル化するものである。
ける欠点を改善すべく鋭意研究を行なった結果本発明を
完成するに至った。すなわち本発明の方法は反応触媒の
担体として に20・×A℃203 で示されるもの(ただし上式においてXは0.5≦ X
≦11好ましくは1≦X ≦5なる範囲の値を示す)に
ナトリウムおよび/またはナトリウムアマイドを担持さ
せたものを触媒として側鎖のα位の炭素に少なくとも1
個の水素原子を有する芳香族炭化水素化合物の側鎖をア
ルキル化するものである。
本発明によると既に知られている各種の触媒および方法
における欠点を改善することができるのみならず、担体
へのナトリウムの担持量を高くすることが可能となり、
反応速度およびアルキルベンゼンの選択率を著しく高く
するとができるとともに、この活性および選択率を非常
に長期間高い値に保つことができ得ることが明らかとな
った。
における欠点を改善することができるのみならず、担体
へのナトリウムの担持量を高くすることが可能となり、
反応速度およびアルキルベンゼンの選択率を著しく高く
するとができるとともに、この活性および選択率を非常
に長期間高い値に保つことができ得ることが明らかとな
った。
本発明の方法において担体として用いる化合物に2O−
XAf203 (ここでXは前記と同じ)はたとえば以下の方法によっ
て得るものである。すなわち、KOH,にOR’ (
R1はC1〜C20の直鎖もしくは分岐脂肪族炭化水素
残基、C6〜C30のアリール基およびアラルキル基よ
り選ばれた少なくとも1種以上のもの) 、KHCO3
,K 2CO3(結晶水を含有するものも含む)、KH
,KRl (RII はC1〜C2+1の直鎖もしくは
分岐脂肪族炭化水素残基、C6〜C30のアリール基も
しくはアラルキル基より選ばれた少なくとも1種以上の
もの)などのカリウム含有化合物のすくなくとも1種と
、ハイドロギライト、バイアライト、ベーマイト、ダイ
アスポールなどのアルミナ水和物α−および7−フルl
−、/l (ORm)3 (R■はCI〜G2Gの直鎖
もしくは分岐脂肪族炭化水素残基、06〜C3[1のア
リール基もしくはアラルキル基より選ばれた少なくとも
1種以上の混合物よりなる)などのアルミニウム含有化
合物の少なくとも1種をに//l比が前記した所定のX
となるように混合し、通常400〜2000℃、好まし
くは500〜1500℃の温度において、空気、窒素等
の存在下または不存在下に1〜20時間反応させること
によって得られるものである。
XAf203 (ここでXは前記と同じ)はたとえば以下の方法によっ
て得るものである。すなわち、KOH,にOR’ (
R1はC1〜C20の直鎖もしくは分岐脂肪族炭化水素
残基、C6〜C30のアリール基およびアラルキル基よ
り選ばれた少なくとも1種以上のもの) 、KHCO3
,K 2CO3(結晶水を含有するものも含む)、KH
,KRl (RII はC1〜C2+1の直鎖もしくは
分岐脂肪族炭化水素残基、C6〜C30のアリール基も
しくはアラルキル基より選ばれた少なくとも1種以上の
もの)などのカリウム含有化合物のすくなくとも1種と
、ハイドロギライト、バイアライト、ベーマイト、ダイ
アスポールなどのアルミナ水和物α−および7−フルl
−、/l (ORm)3 (R■はCI〜G2Gの直鎖
もしくは分岐脂肪族炭化水素残基、06〜C3[1のア
リール基もしくはアラルキル基より選ばれた少なくとも
1種以上の混合物よりなる)などのアルミニウム含有化
合物の少なくとも1種をに//l比が前記した所定のX
となるように混合し、通常400〜2000℃、好まし
くは500〜1500℃の温度において、空気、窒素等
の存在下または不存在下に1〜20時間反応させること
によって得られるものである。
本担体を構成する化合物はに20と/1203とを構成
要素とするものであるが、これは原料試薬の仕込み組成
が変化した場合に生成した担体の組成を便宜的に表わす
ためのものであって、これら構成要素の化合物がそのま
まの形で残存しているものではなく主に複酸化物として
存在するものである。従って単にに20とAf 203
とを混合しても、それは全く別種の担体であって、本担
体を用いたときに期待される活性、選択性を発現させる
ことはできない。
要素とするものであるが、これは原料試薬の仕込み組成
が変化した場合に生成した担体の組成を便宜的に表わす
ためのものであって、これら構成要素の化合物がそのま
まの形で残存しているものではなく主に複酸化物として
存在するものである。従って単にに20とAf 203
とを混合しても、それは全く別種の担体であって、本担
体を用いたときに期待される活性、選択性を発現させる
ことはできない。
本発明の方法におけるもう1つの重要な特徴は反応器に
新しい触媒を導入したのち芳香族炭化水素とオレフィン
とを送入して反応を開始させる際に反応開始までの誘導
期がほとんど認められないと言う点である。
新しい触媒を導入したのち芳香族炭化水素とオレフィン
とを送入して反応を開始させる際に反応開始までの誘導
期がほとんど認められないと言う点である。
さらにまた従来より知られているアルキルベンゼン製造
用の触媒では担体へのナトリウムあるいはカリウムの担
持量は担体自体が不活性であることや空隙率が小さいこ
となどのために5wt%以下、通常は1〜3wt%程度
である。もしこれらの担体へ5wt%以上のナトリウム
もしくはカリウムを担持させようとするとこれらのアル
カリ金属が担体表面上に泥状に付着してしまい、そのた
めに触媒が凝集して塊状となり工業的に取扱うことが困
難となっていまうばかりか、触媒活性が極端に低下して
しまうことが多かった。これに対して本発明の方法にお
いて用いる担体である に20’−xAf203 は多量のナトリウムやカリウムおよびその水素化物、ア
マイドなどを非常に早く吸収担持するために非常に良好
な分散状態を保っており、本反応において高い活性と選
択率を与える触媒を形成することができる。
用の触媒では担体へのナトリウムあるいはカリウムの担
持量は担体自体が不活性であることや空隙率が小さいこ
となどのために5wt%以下、通常は1〜3wt%程度
である。もしこれらの担体へ5wt%以上のナトリウム
もしくはカリウムを担持させようとするとこれらのアル
カリ金属が担体表面上に泥状に付着してしまい、そのた
めに触媒が凝集して塊状となり工業的に取扱うことが困
難となっていまうばかりか、触媒活性が極端に低下して
しまうことが多かった。これに対して本発明の方法にお
いて用いる担体である に20’−xAf203 は多量のナトリウムやカリウムおよびその水素化物、ア
マイドなどを非常に早く吸収担持するために非常に良好
な分散状態を保っており、本反応において高い活性と選
択率を与える触媒を形成することができる。
上述のように触媒の分散性が良くて凝集しないこと、ま
た活性、選択性がともに高いこと、また反応開始時にお
ける誘導期がほとんど認められないことなどの特徴を合
せ持っている本触媒系は固定床を用いた流通式反応様式
のみならず、触媒を原料とともに連続的に種型反応器に
導入する完全混合様式の反応にも非常に適したものであ
る。
た活性、選択性がともに高いこと、また反応開始時にお
ける誘導期がほとんど認められないことなどの特徴を合
せ持っている本触媒系は固定床を用いた流通式反応様式
のみならず、触媒を原料とともに連続的に種型反応器に
導入する完全混合様式の反応にも非常に適したものであ
る。
本発明の方法における担体へのナトリウムおよび既に述
べた各種ナトリウム化合物の担持ωはナトリウム原子と
して0.1〜20W【%が好ましい。
べた各種ナトリウム化合物の担持ωはナトリウム原子と
して0.1〜20W【%が好ましい。
本触媒系はナトリウムおよび既に述べた各種ナトリウム
化合物の担持量がナトリウム原子として20wt%とい
う非常に高い値であっても分散性が良くサラサラしてお
り、本反応において活性が高いことは勿論のこと、担持
量が多くなったために選択率が低下することは全くなく
、またタールや樹脂状物の副生もほとんど認められない
こと、さらには担持量を多くすることができるため反応
系に混入してる水分やその他の不純物に対しても強い抵
抗性を示し、非常に長期間にわたって高い活性と選択性
を維持することができる。勿論0.1〜Iwt%といっ
た低い担持量においても活性が若干低下するだけで本発
明の方法の実施に対しては何等の支障のないことは明ら
かである。実際的には、1〜15wt%の量を好ましく
使用することができる。
化合物の担持量がナトリウム原子として20wt%とい
う非常に高い値であっても分散性が良くサラサラしてお
り、本反応において活性が高いことは勿論のこと、担持
量が多くなったために選択率が低下することは全くなく
、またタールや樹脂状物の副生もほとんど認められない
こと、さらには担持量を多くすることができるため反応
系に混入してる水分やその他の不純物に対しても強い抵
抗性を示し、非常に長期間にわたって高い活性と選択性
を維持することができる。勿論0.1〜Iwt%といっ
た低い担持量においても活性が若干低下するだけで本発
明の方法の実施に対しては何等の支障のないことは明ら
かである。実際的には、1〜15wt%の量を好ましく
使用することができる。
本担体へのナトリウムの担持の方法は無溶媒のままナト
リウムの融点以上の温度(たとえば120〜400℃)
で担体とナトリウムとを撹拌混合させる方法、担体にナ
トリウム蒸気を沈漬させる方法、ホワイト・オイルなど
の高い洲点溶剤中でナトリウムと担体とをナトリウムの
融点以上の温度で高速撹拌して担持させる方法などがあ
る。またナトリウムアマイドの担持方法としてはナトリ
ウムを液体アンモニアに溶解し、ナトリウムアマイドに
アンモニア溶液としたものに通常温度O〜200℃で担
体を浸漬し、十分に含浸させたのちアンモニアを蒸発さ
せて担持させる方法が一般的である。
リウムの融点以上の温度(たとえば120〜400℃)
で担体とナトリウムとを撹拌混合させる方法、担体にナ
トリウム蒸気を沈漬させる方法、ホワイト・オイルなど
の高い洲点溶剤中でナトリウムと担体とをナトリウムの
融点以上の温度で高速撹拌して担持させる方法などがあ
る。またナトリウムアマイドの担持方法としてはナトリ
ウムを液体アンモニアに溶解し、ナトリウムアマイドに
アンモニア溶液としたものに通常温度O〜200℃で担
体を浸漬し、十分に含浸させたのちアンモニアを蒸発さ
せて担持させる方法が一般的である。
本発明の担体にナトリウム金属、ナトリウムアマイドを
担持させたものの構造は必ずしも明らかでないがNa原
子の一部が担体表面上に物理的に吸着していることのみ
ならず、化学的吸着をし、さらには担体を構成している
原子と置換しているものもあると考えられる。
担持させたものの構造は必ずしも明らかでないがNa原
子の一部が担体表面上に物理的に吸着していることのみ
ならず、化学的吸着をし、さらには担体を構成している
原子と置換しているものもあると考えられる。
使用する担体の粒径は使用する反応器の形状、容量など
に応じて0.1mm程度のものから10mm程度のもの
まで任意に選ぶことができる。これらは担体焼成後に破
砕、分級する方法や原料を混練造粒した後に焼成して希
望のサイズのものを得る方法などがある。
に応じて0.1mm程度のものから10mm程度のもの
まで任意に選ぶことができる。これらは担体焼成後に破
砕、分級する方法や原料を混練造粒した後に焼成して希
望のサイズのものを得る方法などがある。
本発明の方法を実施するのに適当な温度範囲は100〜
250℃、好ましくは100〜180℃であり、また適
当な圧力範囲は10〜100に!II/Cl112であ
る。
250℃、好ましくは100〜180℃であり、また適
当な圧力範囲は10〜100に!II/Cl112であ
る。
原料芳香族炭化水素とオレフィンのモル比は0゜5〜1
0、特に1〜5の範囲が好ましい。なぜならそのモル比
が0.5よりも小さいとオレフィン自身の三量化生成物
の割合が増加し、アルキルベンゼンの選択率が低くなり
、逆にそのモル比が10以上と大きくなると得られるア
ルキルベンゼンの得量が小さくなり実際的でなくなるか
らである。
0、特に1〜5の範囲が好ましい。なぜならそのモル比
が0.5よりも小さいとオレフィン自身の三量化生成物
の割合が増加し、アルキルベンゼンの選択率が低くなり
、逆にそのモル比が10以上と大きくなると得られるア
ルキルベンゼンの得量が小さくなり実際的でなくなるか
らである。
本発明の方法を実施するにあたって種々の接触反応様式
が考えられるがオートクレーブを用いたバッチ式、セミ
パッチ式あるいはオートクレーブに触媒と原料を連続的
に供給する完全混合槽型連続反応法、触媒を反応器に充
填し、そこへ原料を流通させる固定床型連続反応法など
が採用され得る。
が考えられるがオートクレーブを用いたバッチ式、セミ
パッチ式あるいはオートクレーブに触媒と原料を連続的
に供給する完全混合槽型連続反応法、触媒を反応器に充
填し、そこへ原料を流通させる固定床型連続反応法など
が採用され得る。
オートクレーブを用いる場合には、原料芳香族炭化水素
に対する触媒使用量は特に制限はないが、実用的には0
.5〜20wt%の範囲が好ましい。
に対する触媒使用量は特に制限はないが、実用的には0
.5〜20wt%の範囲が好ましい。
なお、触媒使用量とは担体と担持させたナトリウムおよ
び/またはナトリウム化合物の合計をいう。
び/またはナトリウム化合物の合計をいう。
また反応時間(バッチ式あるいはセミパッチ式の場合)
あるいは滞留時間(連続式の場合)は0゜1〜10時間
の範囲が好ましい。
あるいは滞留時間(連続式の場合)は0゜1〜10時間
の範囲が好ましい。
固定床型連続法においては液体空間速度(LH8V)は
0.1〜10 (V/V−hr)の範囲が好ましい。
0.1〜10 (V/V−hr)の範囲が好ましい。
本反応に用いる芳香族炭化水素化合物は、その側鎖のα
位の炭素に少なくとも1個の水素原子を有し、またその
側鎖の炭素数が1〜6である化合物である。これらの化
合物の例としてはトルエン、エチルベンゼン、キュメン
、n−プロピルベンゼン、5ec−ブチルベンゼン、イ
ソブチルベンゼン、n−ブチルベンゼン、o −、m−
およびp−キシレン、メシチレン、プソイドキュメン、
デュレン、イソデュレン、p−ジイソプロピルベンゼン
、α〜およびβ−メチルナフタレン、ジメチルナフタレ
ン類などがあげられる。
位の炭素に少なくとも1個の水素原子を有し、またその
側鎖の炭素数が1〜6である化合物である。これらの化
合物の例としてはトルエン、エチルベンゼン、キュメン
、n−プロピルベンゼン、5ec−ブチルベンゼン、イ
ソブチルベンゼン、n−ブチルベンゼン、o −、m−
およびp−キシレン、メシチレン、プソイドキュメン、
デュレン、イソデュレン、p−ジイソプロピルベンゼン
、α〜およびβ−メチルナフタレン、ジメチルナフタレ
ン類などがあげられる。
本反応に用いるオレフィンは炭素数2〜20の直鎖もし
くは分岐の化合物であり、二重結合の位置は分子の末端
あるいは内部にあってもよい。これらの化合物の例とし
ては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、cis−お
よびtrans −2−ブテン、1−ペンテン、3−メ
チル−1−ペンテン、1−ヘキセン、cis−およびt
ransの−2−ヘキセン、−3−ヘキセン、4−メチ
ル−1−ペンテン、4−メチル−2−ペンテン、ドデセ
ン、ヘキサデセンなどがあげられる。
くは分岐の化合物であり、二重結合の位置は分子の末端
あるいは内部にあってもよい。これらの化合物の例とし
ては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、cis−お
よびtrans −2−ブテン、1−ペンテン、3−メ
チル−1−ペンテン、1−ヘキセン、cis−およびt
ransの−2−ヘキセン、−3−ヘキセン、4−メチ
ル−1−ペンテン、4−メチル−2−ペンテン、ドデセ
ン、ヘキサデセンなどがあげられる。
これらの芳香族炭化水素およびオレフィンは必ずしも高
純度である必要はないが目的とするもの以外のオレフィ
ン、芳香族炭化水素、ジオレフィン、水、空気、炭酸ガ
ス等を通常工業的に可能な範囲で除去したものを用いる
ことができる。なおエタン、プロパン、ブタンなどの飽
和の炭化水素類は含まれない方が良いが含有されても支
障はない。
純度である必要はないが目的とするもの以外のオレフィ
ン、芳香族炭化水素、ジオレフィン、水、空気、炭酸ガ
ス等を通常工業的に可能な範囲で除去したものを用いる
ことができる。なおエタン、プロパン、ブタンなどの飽
和の炭化水素類は含まれない方が良いが含有されても支
障はない。
これらの反応様式のいずれにおいてもヘプタン、オクタ
ン、ドデカンのごとき脂肪族炭化水素またはこれらの混
合物さらには本反応において副反応を起さない化合物を
溶媒に用いて反応を行なうことは可能である。
ン、ドデカンのごとき脂肪族炭化水素またはこれらの混
合物さらには本反応において副反応を起さない化合物を
溶媒に用いて反応を行なうことは可能である。
以下に実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
。
。
KOH+ベーマイトー−s−K 2 Q ・X A l
f、 20 ”(X = 0.98 ) Na l=
1−←−Na担持K 20−X Af 203水酸化
力リウムベレツト66g (水分15%を含む)を粉砕
し、微粉末としたものとベーマイト80gとをよく混合
し、アルミナ製ルツボに入れ、空気雰囲気下で1200
℃、5時間焼成を行なつた。放冷後のと焼成物を取出し
、アルミナ製ポットに入れ、遠心ボールミルで2時間粉
砕を行ない、60 meshより細かいものを担体とし
て用いた。
f、 20 ”(X = 0.98 ) Na l=
1−←−Na担持K 20−X Af 203水酸化
力リウムベレツト66g (水分15%を含む)を粉砕
し、微粉末としたものとベーマイト80gとをよく混合
し、アルミナ製ルツボに入れ、空気雰囲気下で1200
℃、5時間焼成を行なつた。放冷後のと焼成物を取出し
、アルミナ製ポットに入れ、遠心ボールミルで2時間粉
砕を行ない、60 meshより細かいものを担体とし
て用いた。
この担体60gを300mf内容の三つロフラスコ中、
窒素ガス雰囲気下で150℃に加熱し、撹拌しながらナ
トリウム6gを添加した。添加後温度を200℃にあげ
1時間撹拌をつづけ均一に担持させた。
窒素ガス雰囲気下で150℃に加熱し、撹拌しながらナ
トリウム6gを添加した。添加後温度を200℃にあげ
1時間撹拌をつづけ均一に担持させた。
このようにして得られた触媒をイソブチルベンゼンの合
成反応に用いた。。すなわち、内容10100Oのステ
ンレス製磁気回転撹拌式オートクレーブに上記触媒16
g、トルエン390(]、およびプロピレン60qを入
れ、160℃で3時間反応を行なった。反応終了後オー
トクレーブを水道水で急冷し、反応を停止させ、未反応
プロピレンをドライアイス−メタノール浴中のトラップ
で捕集した。さらに反応器内に残っている未反応トルエ
ン、反応生成物等を減圧蒸溜によって回収した。
成反応に用いた。。すなわち、内容10100Oのステ
ンレス製磁気回転撹拌式オートクレーブに上記触媒16
g、トルエン390(]、およびプロピレン60qを入
れ、160℃で3時間反応を行なった。反応終了後オー
トクレーブを水道水で急冷し、反応を停止させ、未反応
プロピレンをドライアイス−メタノール浴中のトラップ
で捕集した。さらに反応器内に残っている未反応トルエ
ン、反応生成物等を減圧蒸溜によって回収した。
回収反応液に先にトラップに捕集したプロピレンを蒸発
させた後に残ったプOビレンニ量体以上の沸点を有する
部分を合わせ、シリコーン0V−101を液相とした0
、25φ×50mの石英キャピラリーカラムを用いてガ
スクロマトグラフィーによる分析を行なったところプロ
ピレンの反応率は59.7%であり、イソブチルベンゼ
ンの選択率は85.6mo1%(プロピレン基準)であ
った。なお反応結果の詳細を表1に示した。
させた後に残ったプOビレンニ量体以上の沸点を有する
部分を合わせ、シリコーン0V−101を液相とした0
、25φ×50mの石英キャピラリーカラムを用いてガ
スクロマトグラフィーによる分析を行なったところプロ
ピレンの反応率は59.7%であり、イソブチルベンゼ
ンの選択率は85.6mo1%(プロピレン基準)であ
った。なお反応結果の詳細を表1に示した。
比較例1
触媒としてに金属23gを使用したほかは、実施例1と
同様の条件で反応を行なった。その結果を表1に示した
。トルエンの反応率、イソブチルベンゼンの選択率は共
に実施例1に比べ著しく低く、しかも誘導期が長い。
同様の条件で反応を行なった。その結果を表1に示した
。トルエンの反応率、イソブチルベンゼンの選択率は共
に実施例1に比べ著しく低く、しかも誘導期が長い。
比較例2
触媒としてK 2003粉末にNaを5Vlt%担持し
た触媒33CI用いた以外は実施例1と同様の条件で反
応を行なった。その結果を表1に示した。
た触媒33CI用いた以外は実施例1と同様の条件で反
応を行なった。その結果を表1に示した。
トルエンの反応率、イソブチルベンゼンの選択率は比較
例1より改善されているが、実施例1よりはかなり低く
不充分である。
例1より改善されているが、実施例1よりはかなり低く
不充分である。
失1」[と
エチルベンゼン400g、プロピレン65(lを用いた
ほかは実施例1と同様にして160℃で3時間反応を行
なった。その結果はプロピレンの反応率52.1%、2
−メチル−3−フェニルブタンの選択率83.8%(プ
ロピレン基準)であった。
ほかは実施例1と同様にして160℃で3時間反応を行
なった。その結果はプロピレンの反応率52.1%、2
−メチル−3−フェニルブタンの選択率83.8%(プ
ロピレン基準)であった。
止1」しL
触媒としてに2CO3粉末にNaを5wt%担持した触
13 :llを用いた以外は実施例2と同様の条件で反
応を行なった。その結果はプロピレンの反応率23.0
%、2−メチル−3−フェニルブタンの選択率73.4
%(プロピレン基準)であった。
13 :llを用いた以外は実施例2と同様の条件で反
応を行なった。その結果はプロピレンの反応率23.0
%、2−メチル−3−フェニルブタンの選択率73.4
%(プロピレン基準)であった。
表1
実施例1 比較例1 ル較伝2
K(またはNa)、モル 0.07 0
,06 0.07トルエン、モル
4.24 4.00 4,52プロピレン
、モル 1.33 1,26
1.37反反応度、℃16016o160 反応時間、hr 3
3 3プロピレンの反応率、% 5
9.7 18.3 26.2C6の選択率、モ
ル% 1.5 19.0 11
.2CI−0の選択率、モル% 94.5
68.9 85.3イソブチルベンゼン n−ブチルベンゼン 、モル比 9.5 8
.1 8.6イソブチルベンゼンの生成壷 プロピレンの反応量 、モル% 85.6
60.1 76.4実施例3 実施例1で得られた触媒11およびトルエン400(]
を実施例1と同様のオートフレ1ブに入れ、これにエチ
レンを40Kg/cm まで加圧し、150℃で反応
を行なった。反応中エチレンを補給することによって4
0Kg/cm2に保ち3時間反応を行なった。反応終了
後未反応エチレンを放出させた後、内容物を取り出し分
析を行なった。
,06 0.07トルエン、モル
4.24 4.00 4,52プロピレン
、モル 1.33 1,26
1.37反反応度、℃16016o160 反応時間、hr 3
3 3プロピレンの反応率、% 5
9.7 18.3 26.2C6の選択率、モ
ル% 1.5 19.0 11
.2CI−0の選択率、モル% 94.5
68.9 85.3イソブチルベンゼン n−ブチルベンゼン 、モル比 9.5 8
.1 8.6イソブチルベンゼンの生成壷 プロピレンの反応量 、モル% 85.6
60.1 76.4実施例3 実施例1で得られた触媒11およびトルエン400(]
を実施例1と同様のオートフレ1ブに入れ、これにエチ
レンを40Kg/cm まで加圧し、150℃で反応
を行なった。反応中エチレンを補給することによって4
0Kg/cm2に保ち3時間反応を行なった。反応終了
後未反応エチレンを放出させた後、内容物を取り出し分
析を行なった。
その結果、トルエンの反応率は76%でありn −プロ
ピルベンゼン98.7%およびインダン1゜3%が生成
していた。ナトリウムを用いた場合に副生ずる3−フェ
ニルペンタンは認められなかった。
ピルベンゼン98.7%およびインダン1゜3%が生成
していた。ナトリウムを用いた場合に副生ずる3−フェ
ニルペンタンは認められなかった。
特許出願人 日本石油株式会社
代理人 弁理士 野 村 滋 1
Claims (4)
- (1)側鎖のα位の炭素に少なくとも1個の水素原子が
結合している芳香族炭化水素化合物の側鎖をオレフィン
を用いてアルキル化する方法において K 2O−xA、5 2Q 3 で示される担体(ただし上式においてXは0.5≦ X
≦11なる範囲の値を示す)にナトリウムおよび/また
はナトリウムアマイドを担持させた触媒を用いることを
特徴とする芳香族炭化水素の側鎖アルキル化方法。 - (2)芳香族炭化水素化合物の側鎖が炭素数1〜6であ
る特許請求の範囲第1項に記載の側鎖アルキル化方法。 - (3)オレフィンが炭素数2〜20である特許請求の範
囲第1項に記載の側鎖アルキル化方法。 - (4)芳香族炭化水素にトルエンを、またオレフィンに
プロピレンを用いイソブチルベンゼンを製造する特許請
求の範囲第1項、第2項または第3項記載の側鎖アルキ
ル化方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58096756A JPS59222427A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | 芳香族炭化水素の側鎖アルキル化方法 |
US06/613,211 US4511748A (en) | 1983-05-31 | 1984-05-23 | Process for producing alkylbenzenes |
EP84303621A EP0128001B1 (en) | 1983-05-31 | 1984-05-30 | Process for preparing alkylbenzenes |
DE8484303621T DE3461919D1 (en) | 1983-05-31 | 1984-05-30 | Process for preparing alkylbenzenes |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58096756A JPS59222427A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | 芳香族炭化水素の側鎖アルキル化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59222427A true JPS59222427A (ja) | 1984-12-14 |
JPH0415209B2 JPH0415209B2 (ja) | 1992-03-17 |
Family
ID=14173499
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58096756A Granted JPS59222427A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | 芳香族炭化水素の側鎖アルキル化方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4511748A (ja) |
EP (1) | EP0128001B1 (ja) |
JP (1) | JPS59222427A (ja) |
DE (1) | DE3461919D1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02138231A (ja) * | 1988-08-12 | 1990-05-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | アルキル置換芳香族炭化水素の製法 |
JPH02178236A (ja) * | 1988-12-27 | 1990-07-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | アルキル置換芳香族炭化水素の製法 |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4922054A (en) * | 1987-12-21 | 1990-05-01 | Ethyl Corporation | Coupling process |
CA1304416C (en) * | 1987-12-21 | 1992-06-30 | R. Scott Smith | Coupling process |
US5227559A (en) * | 1988-02-03 | 1993-07-13 | Sumitomo Chemical Company, Ltd. | Process for preparing alkyl-subtituted aromatic hydrocarbons |
US5347062A (en) * | 1988-02-03 | 1994-09-13 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Process for preparing alkyl-substituted aromatic hydrocarbons |
US4962254A (en) * | 1988-08-12 | 1990-10-09 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing alkyl-substituted aromatic hydrocarbons |
US5202515A (en) * | 1988-08-31 | 1993-04-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing alkyl-substituted aromatic hydrocarbons |
US5043507A (en) * | 1988-08-31 | 1991-08-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for preparing alkyl-substituted aromatic hydrocarbons |
US4982035A (en) * | 1988-11-28 | 1991-01-01 | Ethyl Corporation | Coupling process |
US4929783A (en) * | 1988-11-28 | 1990-05-29 | Ethyl Corporation | Coupling process |
FR2647438B1 (fr) * | 1989-05-26 | 1991-11-08 | Interox | Procede pour la synthese d'hydrocarbures aromatiques alkyles |
US4977124A (en) * | 1989-06-30 | 1990-12-11 | Ethyl Corporation | Catalyst composition for coupling process |
US4950831A (en) * | 1989-09-28 | 1990-08-21 | Ethyl Corporation | Coupling process |
JP2748631B2 (ja) * | 1990-01-30 | 1998-05-13 | 住友化学工業株式会社 | アルキル置換芳香族炭化水素の製造方法 |
JP2748646B2 (ja) * | 1990-03-14 | 1998-05-13 | 住友化学工業株式会社 | アルキル置換芳香族炭化水素の製造方法 |
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JPH05310613A (ja) * | 1992-05-12 | 1993-11-22 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | モノアルケニルベンゼン類の製造方法 |
JPH06293673A (ja) * | 1993-02-09 | 1994-10-21 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | モノアルケニルベンゼン類の製造方法 |
JPH0782178A (ja) * | 1993-09-13 | 1995-03-28 | Nippon Oil Co Ltd | モノアルケニルベンゼンの製造方法 |
TW323222B (ja) * | 1993-12-27 | 1997-12-21 | Hayashibara Biochem Lab | |
JP3250899B2 (ja) * | 1993-12-27 | 2002-01-28 | 日石三菱株式会社 | アルキル置換芳香族炭化水素の側鎖アルキル化方法 |
JP3548599B2 (ja) * | 1994-04-14 | 2004-07-28 | 新日本石油株式会社 | アルキル置換芳香族炭化水素の側鎖アルキル化方法 |
US6565842B1 (en) | 1995-06-07 | 2003-05-20 | American Bioscience, Inc. | Crosslinkable polypeptide compositions |
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---|---|---|---|---|
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US2448641A (en) * | 1946-02-27 | 1948-09-07 | Du Pont | Alkylation of cyclic unsaturated hydrocarbons using alkali metal catalyst |
US2836633A (en) * | 1954-09-30 | 1958-05-27 | Standard Oil Co | Nuclear alkylation of certain aromatic hydrocarbons with alkali metals as catalysts |
US2916532A (en) * | 1956-12-28 | 1959-12-08 | Universal Oil Prod Co | Nuclear alkylation of aromatic compounds |
US3355484A (en) * | 1964-08-20 | 1967-11-28 | Universal Oil Prod Co | Process for making biodegradable detergents |
GB1259535A (ja) * | 1969-08-05 | 1972-01-05 | ||
US3701814A (en) * | 1970-03-27 | 1972-10-31 | Crown Zellerbach Corp | Process of alkylation with base of metal oxide |
JPS5416031B2 (ja) * | 1972-07-28 | 1979-06-19 | ||
JPS518932A (en) * | 1974-07-11 | 1976-01-24 | Minolta Camera Kk | 4 gun 4 maino shashinrenzu |
JPS57126426A (en) * | 1981-01-27 | 1982-08-06 | Nippon Oil Co Ltd | Preparation of 4-methyl-1-pentene |
-
1983
- 1983-05-31 JP JP58096756A patent/JPS59222427A/ja active Granted
-
1984
- 1984-05-23 US US06/613,211 patent/US4511748A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-05-30 EP EP84303621A patent/EP0128001B1/en not_active Expired
- 1984-05-30 DE DE8484303621T patent/DE3461919D1/de not_active Expired
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JPH02138231A (ja) * | 1988-08-12 | 1990-05-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | アルキル置換芳香族炭化水素の製法 |
JPH02178236A (ja) * | 1988-12-27 | 1990-07-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | アルキル置換芳香族炭化水素の製法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0128001B1 (en) | 1987-01-07 |
US4511748A (en) | 1985-04-16 |
JPH0415209B2 (ja) | 1992-03-17 |
EP0128001A3 (en) | 1985-04-03 |
DE3461919D1 (en) | 1987-02-12 |
EP0128001A2 (en) | 1984-12-12 |
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