JP2748631B2 - アルキル置換芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents
アルキル置換芳香族炭化水素の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はアルキル置換芳香族炭化水素の製造方法に関
し、詳しくは特定の温度下でアルミナ、アルカリ土類金
属化合物およびアルカリ金属水素化物から調製した固体
塩基の存在下に、側鎖のα位に水素原子を有する芳香族
炭化水素とオレフィンとを反応させてα位をアルキル化
せしめることによるアルキル置換芳香族炭化水素の製造
方法に関するものである。
し、詳しくは特定の温度下でアルミナ、アルカリ土類金
属化合物およびアルカリ金属水素化物から調製した固体
塩基の存在下に、側鎖のα位に水素原子を有する芳香族
炭化水素とオレフィンとを反応させてα位をアルキル化
せしめることによるアルキル置換芳香族炭化水素の製造
方法に関するものである。
＜従来の技術＞ アルキル置換芳香族炭化水素は農・医薬品、化成品等
ファインケミカルズの中間原料として有用であり、塩基
触媒の存在下に側鎖のα位に水素を有する芳香族炭化水
素とオレフィンとを反応させることにより得られる。
ファインケミカルズの中間原料として有用であり、塩基
触媒の存在下に側鎖のα位に水素を有する芳香族炭化水
素とオレフィンとを反応させることにより得られる。
例えば、触媒として金属ナトリウムとクロロトルエン
からなる触媒を用いる方法、金属ナトリウムを炭酸カリ
ウムに担持した触媒を用いる方法等が知られている（J.
Am.Chem.Soc.,78,4316（1956）、英国特許第1269280
号、特開昭61−53229号公報）。
からなる触媒を用いる方法、金属ナトリウムを炭酸カリ
ウムに担持した触媒を用いる方法等が知られている（J.
Am.Chem.Soc.,78,4316（1956）、英国特許第1269280
号、特開昭61−53229号公報）。
＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、上記のような触媒を用いた場合、触媒
活性が充分ではなく、生成するアルキル置換芳香族炭化
水素の触媒当たりの収量が低いという問題、触媒と生成
物の分離が煩雑であるという問題、更には触媒が大気中
の空気、水分と接した場合に失活し易くまた発火の危険
を伴うという問題等があった。
活性が充分ではなく、生成するアルキル置換芳香族炭化
水素の触媒当たりの収量が低いという問題、触媒と生成
物の分離が煩雑であるという問題、更には触媒が大気中
の空気、水分と接した場合に失活し易くまた発火の危険
を伴うという問題等があった。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは芳香族炭化水素のα位のアルキル化によ
るアルキル置換芳香族炭化水素の優れた製造方法を開発
すべく、アルキル化触媒について鋭意検討を重ねた結
果、アルミナ、アルカリ土類金属化合物およびアルカリ
金属水素化物を加熱処理して得られる特定の固体塩基
が、著しく高いアルキル化活性を示し、少ない触媒量で
効率良く目的とするアルキル置換芳香族炭化水素を生成
せしめ、しかも反応生成物との分離も容易であり、その
うえ触媒の調製、取扱も極めて容易であることを見出す
とともに、更に種々の検討を加えて本発明を完成した。
るアルキル置換芳香族炭化水素の優れた製造方法を開発
すべく、アルキル化触媒について鋭意検討を重ねた結
果、アルミナ、アルカリ土類金属化合物およびアルカリ
金属水素化物を加熱処理して得られる特定の固体塩基
が、著しく高いアルキル化活性を示し、少ない触媒量で
効率良く目的とするアルキル置換芳香族炭化水素を生成
せしめ、しかも反応生成物との分離も容易であり、その
うえ触媒の調製、取扱も極めて容易であることを見出す
とともに、更に種々の検討を加えて本発明を完成した。
すなわち本発明は、側鎖のα位に水素原子を有する芳
香族炭化水素をオレフィンでアルキル化して、アルキル
置換芳香族炭化水素を製造するに当たり、触媒として、
200〜800℃の温度下で、アルミナにアルカリ土類金属化
合物、次いで不活性ガス雰囲気中、アルカリ金属水素化
物を作用せしめてなる固体塩基を用いることを特徴とす
る工業的に優れたアルキル置換芳香族炭化水素の製造方
法を提供するものである。
香族炭化水素をオレフィンでアルキル化して、アルキル
置換芳香族炭化水素を製造するに当たり、触媒として、
200〜800℃の温度下で、アルミナにアルカリ土類金属化
合物、次いで不活性ガス雰囲気中、アルカリ金属水素化
物を作用せしめてなる固体塩基を用いることを特徴とす
る工業的に優れたアルキル置換芳香族炭化水素の製造方
法を提供するものである。
本発明はアルミナ、アルカリ土類金属化合物およびア
ルカリ金属水素化物を特定温度下で加熱処理してなる固
体塩基を用いることを特徴とするものであるが、アルミ
ナとしてはα−アルミナ以外の種々の形態のものが使用
し得、例えばγ−、χ−、ρ−型等のアルミナが挙げら
れる。アルミナは表面積の大きなものが好ましく用いら
れる。
ルカリ金属水素化物を特定温度下で加熱処理してなる固
体塩基を用いることを特徴とするものであるが、アルミ
ナとしてはα−アルミナ以外の種々の形態のものが使用
し得、例えばγ−、χ−、ρ−型等のアルミナが挙げら
れる。アルミナは表面積の大きなものが好ましく用いら
れる。
固体塩基を調製するに当たっては、先ずアルミナにア
ルカリ土類金属化合物を、次いで窒素、ヘリウム、アル
ゴン等の不活性ガス雰囲気中でアルカリ金属水素化物を
作用させるのが好ましい。
ルカリ土類金属化合物を、次いで窒素、ヘリウム、アル
ゴン等の不活性ガス雰囲気中でアルカリ金属水素化物を
作用させるのが好ましい。
アルカリ土類金属化合物としては、例えば周期律表第
II族元素の酸化物、水酸化物、アルコキサイド、酢酸塩
等が挙げられるが、好ましくはマグネシウム、カルシウ
ム、バリウム等の酸化物、水酸化物、酢酸塩である。ア
ルカリ土類金属化合物は２種以上用いることもできる。
使用量はアルミナに対し、通常５乃至50wt％である。
II族元素の酸化物、水酸化物、アルコキサイド、酢酸塩
等が挙げられるが、好ましくはマグネシウム、カルシウ
ム、バリウム等の酸化物、水酸化物、酢酸塩である。ア
ルカリ土類金属化合物は２種以上用いることもできる。
使用量はアルミナに対し、通常５乃至50wt％である。
アルカリ土類金属化合物は通常、水、有機溶媒等の溶
液または微粒化分散せしめた懸濁液等として用いられ
る。アルミナに作用せしめるに当たっては、該溶液また
は懸濁液を所定温度下で撹拌されたアルミナに加えても
良いし、該溶液または懸濁液を用いて、アルミナに予め
アルカリ土類金属化合物を担持させた後、加熱作用せし
めても良い。あるいは、アルカリ土類金属化合物とアル
ミナを所定温度下で混合撹拌してもよい。
液または微粒化分散せしめた懸濁液等として用いられ
る。アルミナに作用せしめるに当たっては、該溶液また
は懸濁液を所定温度下で撹拌されたアルミナに加えても
良いし、該溶液または懸濁液を用いて、アルミナに予め
アルカリ土類金属化合物を担持させた後、加熱作用せし
めても良い。あるいは、アルカリ土類金属化合物とアル
ミナを所定温度下で混合撹拌してもよい。
またアルカリ金属水素化物としては周期律表第Ｉ族の
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアル
カリ金属の水素化物が用いられ、好ましくはナトリウム
水素化物、カリウム水素化物もしくはこれ等の混合物、
更に好ましくはカリウム水素化物が用いられる。アルカ
リ金属水素化物の使用量はアルミナに対して通常２乃至
15wt％である。
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等のアル
カリ金属の水素化物が用いられ、好ましくはナトリウム
水素化物、カリウム水素化物もしくはこれ等の混合物、
更に好ましくはカリウム水素化物が用いられる。アルカ
リ金属水素化物の使用量はアルミナに対して通常２乃至
15wt％である。
触媒調製温度は重要であり、通常200乃至800℃、好ま
しくはアルミナとアルカリ土類金属化合物とを作用せし
める温度は250乃至600℃であり、アルカリ金属水素化物
を作用せしめる温度は200乃至450℃である。
しくはアルミナとアルカリ土類金属化合物とを作用せし
める温度は250乃至600℃であり、アルカリ金属水素化物
を作用せしめる温度は200乃至450℃である。
加熱時間は、選定する温度条件にもよるが、アルカリ
土類金属化合物を作用せしめる工程は通常0.5乃至10時
間で充分であり、アルカリ金属水素化物を作用せしめる
工程は通常10乃至300分である。
土類金属化合物を作用せしめる工程は通常0.5乃至10時
間で充分であり、アルカリ金属水素化物を作用せしめる
工程は通常10乃至300分である。
かくして、高活性なうえに流動性、操作性が良好な固
体塩基を容易に得ることができる。
体塩基を容易に得ることができる。
本発明はかかる固体塩基を用いて、側鎖のα位に水素
を有する芳香族炭化水素とオレフィンとを反応させるも
のであるが、該芳香族炭化水素としては通常、単環芳香
族炭化水素の他、縮合多環芳香族炭化水素が用いられ
る。これらは側鎖が結合して環を形成していても良い。
を有する芳香族炭化水素とオレフィンとを反応させるも
のであるが、該芳香族炭化水素としては通常、単環芳香
族炭化水素の他、縮合多環芳香族炭化水素が用いられ
る。これらは側鎖が結合して環を形成していても良い。
例えばトルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベン
ゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、se
c−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、キシレン、
シメン、ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン、
テトラヒドロナフタレン、インダン等が例示できる。ト
ルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンが好ま
しく使用される。
ゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、se
c−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、キシレン、
シメン、ジイソプロピルベンゼン、メチルナフタレン、
テトラヒドロナフタレン、インダン等が例示できる。ト
ルエン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンが好ま
しく使用される。
またオレフィンとしては炭素数が２〜20のオレフィン
が通常用いられ、直鎖のもの、分岐のものいずれでも良
い。また二重結合が末端、内部いずれにあっても使用で
きる。末端オレフィンが好ましく用いられる。
が通常用いられ、直鎖のもの、分岐のものいずれでも良
い。また二重結合が末端、内部いずれにあっても使用で
きる。末端オレフィンが好ましく用いられる。
これらの具体化合物としては、例えばエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−
ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセ
ン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−
ヘプテン、オクテン、ノネン、３−メチル−１−ブテ
ン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−２−ペンテン等が挙げられる。
ピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−
ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセ
ン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、３−
ヘプテン、オクテン、ノネン、３−メチル−１−ブテ
ン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−２−ペンテン等が挙げられる。
エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテンが好
ましく使用される。
ましく使用される。
アルキル化反応を実施するに当たっては、バッチ方
式、流動床、固定床を用いた流通方式いずれも採用でき
る。
式、流動床、固定床を用いた流通方式いずれも採用でき
る。
反応温度は通常０乃至300℃、好ましくは20乃至200℃
であり、反応圧力は、通常、大気圧乃至200kg/cm2、好
ましくは２乃至100kg/cm2である。
であり、反応圧力は、通常、大気圧乃至200kg/cm2、好
ましくは２乃至100kg/cm2である。
また芳香族炭化水素に対するオレフィンのモル比は通
常0.1乃至10、好ましくは0.2乃至５である。
常0.1乃至10、好ましくは0.2乃至５である。
バッチ方式における触媒の使用量は通常、使用する芳
香族炭化水素の0.01乃至20wt％、好ましくは0.05乃至5w
t％であり、反応は通常0.5乃至50時間、好ましくは１乃
至25時間である。また流通反応における芳香族炭化水素
とオレフィンの合計の供給速度はLHSVで通常0.1乃至100
0h-1好ましくは0.5乃至500h-1が採用される。
香族炭化水素の0.01乃至20wt％、好ましくは0.05乃至5w
t％であり、反応は通常0.5乃至50時間、好ましくは１乃
至25時間である。また流通反応における芳香族炭化水素
とオレフィンの合計の供給速度はLHSVで通常0.1乃至100
0h-1好ましくは0.5乃至500h-1が採用される。
＜発明の効果＞ かくして、アルキル置換芳香族炭化水素が生成する
が、本発明によれば少ない触媒量で、しかも緩和な条件
下でも、極めて効率良く目的とするアルキル置換芳香族
炭化水素を製造し得る。
が、本発明によれば少ない触媒量で、しかも緩和な条件
下でも、極めて効率良く目的とするアルキル置換芳香族
炭化水素を製造し得る。
加えて、触媒の調製、取扱のみならず反応後の後処理
も極めて容易であるので、本発明方法はこの点でも有利
である。
も極めて容易であるので、本発明方法はこの点でも有利
である。
＜実施例＞ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではな
い。
が、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではな
い。
触媒調製例 （固体塩基Ａ） 42〜200メッシュに揃えた活性アルミナ（住友化学工
業（株）製NKHD−24）26.5gを、酸化マグネシウム2.5g
と水50gより調製した懸濁液に加え、次いでこれを約70
℃減圧下ロータリーエバポレーターを用いて蒸発乾燥す
る。これを窒素雰囲気下500℃で1.5時間撹拌した。
業（株）製NKHD−24）26.5gを、酸化マグネシウム2.5g
と水50gより調製した懸濁液に加え、次いでこれを約70
℃減圧下ロータリーエバポレーターを用いて蒸発乾燥す
る。これを窒素雰囲気下500℃で1.5時間撹拌した。
次いで、360℃に冷却した後、水素化カリウム2.71gを
加えて、同温度で0.4時間撹拌した。これを室温まで放
冷して25.0gの固体塩基Ａを得た。
加えて、同温度で0.4時間撹拌した。これを室温まで放
冷して25.0gの固体塩基Ａを得た。
（固体塩基Ｂ） 固体塩基Ａと同じ活性アルミナ17.25gを用いた。ま
た、固体塩基Ａにおいて、酸化マグネシウムを用いる代
わりに水酸化マグネシウム1.73gを用い、水素化カリウ
ム1.71gを用いる以外は固体塩基Ａの調製例に準拠して
実施して固体塩基Ｂを得た。
た、固体塩基Ａにおいて、酸化マグネシウムを用いる代
わりに水酸化マグネシウム1.73gを用い、水素化カリウ
ム1.71gを用いる以外は固体塩基Ａの調製例に準拠して
実施して固体塩基Ｂを得た。
（固体塩基Ｃ） 固体塩基Ａと同じアルミナ26.5gと酢酸マグネシウム
４水塩14.0gを混合し、空気気流中、470℃で５時間撹拌
した。次に、窒素雰囲気下360℃で水素化カリウム2.40g
を加えて、同温度で0.4時間撹拌した。これを室温まで
放冷して固体塩基Ｃを得た。
４水塩14.0gを混合し、空気気流中、470℃で５時間撹拌
した。次に、窒素雰囲気下360℃で水素化カリウム2.40g
を加えて、同温度で0.4時間撹拌した。これを室温まで
放冷して固体塩基Ｃを得た。
（固体塩基Ｄ） 固体塩基Ａにおいて、水素化カリウムを加える前の温
度を500℃から360℃に変え、水素化カリウム2.74gを用
いる以外は固体塩基Ａの調製例に準拠して実施して固体
塩基Ｄを得た。
度を500℃から360℃に変え、水素化カリウム2.74gを用
いる以外は固体塩基Ａの調製例に準拠して実施して固体
塩基Ｄを得た。
（固体塩基Ｅ） 固体塩基Ａにおいて、水素化カリウムを加える前の温
度を500℃から700℃に変え、水素化カリウム3.12gを用
いる以外は固体塩基Ａの調製例に準拠して実施して固体
塩基Ｅを得た。
度を500℃から700℃に変え、水素化カリウム3.12gを用
いる以外は固体塩基Ａの調製例に準拠して実施して固体
塩基Ｅを得た。
（固体塩基Ｆ） 固体塩基Ａにおいて、酸化マグネシウムを用いる代わ
りに水酸化カルシウム2.50gを用い、水素化カリウム2.4
5gを用いる以外は固体塩基Ａの調製例に準拠して実施し
て固体塩基Ｆを得た。
りに水酸化カルシウム2.50gを用い、水素化カリウム2.4
5gを用いる以外は固体塩基Ａの調製例に準拠して実施し
て固体塩基Ｆを得た。
（固体塩基Ｇ） 固体塩基Ａにおいて、酸化マグネシウムを用いる代わ
りに水酸化バリウム８水塩4.60gを用い、水素化カリウ
ム2.57gを用いる以外は固体塩基Ａの調製例に準拠して
実施して固体塩基Ｇを得た。
りに水酸化バリウム８水塩4.60gを用い、水素化カリウ
ム2.57gを用いる以外は固体塩基Ａの調製例に準拠して
実施して固体塩基Ｇを得た。
（固体塩基Ｈ） 固体塩基Ａと同様に、アルミナ26.5gと酸化マグネシ
ウム2.5gの懸濁液を蒸発乾燥した。次いで、これを石英
ガラス管に入れ、窒素気流中、1000℃で1.5時間焼成し
た。次に、窒素雰囲気下360℃で水素化カリウム3.09gを
加えて、同温度で0.4時間撹拌した。これを室温まで放
冷して固体塩基Ｈを得た。
ウム2.5gの懸濁液を蒸発乾燥した。次いで、これを石英
ガラス管に入れ、窒素気流中、1000℃で1.5時間焼成し
た。次に、窒素雰囲気下360℃で水素化カリウム3.09gを
加えて、同温度で0.4時間撹拌した。これを室温まで放
冷して固体塩基Ｈを得た。
（固体塩基Ｉ） 固体塩基Ａにおいて、水素化カリウム2.46gを用いる
以外は固体塩基Ａの調製例に準拠して実施して固体塩基
Ｉを得た。
以外は固体塩基Ａの調製例に準拠して実施して固体塩基
Ｉを得た。
実施例１ 電磁撹拌器付600mlオートクレーブに窒素雰囲気下、
固体塩基A0.38g、イソプロピルベンゼン（クメン）240g
を入れ、1000r.p.m.撹拌下に100℃に昇温後、同温度で
エチレンガスを10kg/cm2・Ｇで供給しながら１時間反応
を行った。
固体塩基A0.38g、イソプロピルベンゼン（クメン）240g
を入れ、1000r.p.m.撹拌下に100℃に昇温後、同温度で
エチレンガスを10kg/cm2・Ｇで供給しながら１時間反応
を行った。
反応後オートクレーブを冷却し、触媒を濾別した後、
反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。反応結果
を表１に示した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。反応結果
を表１に示した。
実施例２〜７、比較例１ 実施例１において、固体塩基Ａの代わりに固体塩基Ｂ
〜Ｈをそれぞれ用い、表１に示す条件以外は実施例１に
準じて実施した。反応結果を表１に示した。尚、実施例
１〜７においては、反応終了後の触媒はなお活性であ
り、さらに反応を行ったところ該反応が進行した。
〜Ｈをそれぞれ用い、表１に示す条件以外は実施例１に
準じて実施した。反応結果を表１に示した。尚、実施例
１〜７においては、反応終了後の触媒はなお活性であ
り、さらに反応を行ったところ該反応が進行した。
比較例２ 窒素雰囲気下で電磁撹拌器付200mlオートクレーブ
に、あらかじめ400℃、窒素雰囲気下で２時間焼成した
無水炭酸カリウム8.19g、ナトリウム0.30g、イソプロピ
ルベンゼン（クメン）26.7gを加えた後、190℃に昇温
し、同温度で２時間1000r.p.m.で撹拌を続けた。
に、あらかじめ400℃、窒素雰囲気下で２時間焼成した
無水炭酸カリウム8.19g、ナトリウム0.30g、イソプロピ
ルベンゼン（クメン）26.7gを加えた後、190℃に昇温
し、同温度で２時間1000r.p.m.で撹拌を続けた。
次いで、オートクレーブを冷却し、イソプロピルベン
ゼン（クメン）53.3gを追加した後、1000r.p.m.撹拌下1
60℃に昇温し、同温度でエチレンガスを10kg/cm2・Ｇで
供給しながら３時間反応を行った。
ゼン（クメン）53.3gを追加した後、1000r.p.m.撹拌下1
60℃に昇温し、同温度でエチレンガスを10kg/cm2・Ｇで
供給しながら３時間反応を行った。
反応後、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィ
ーで分析した。反応結果を表１に示した。
ーで分析した。反応結果を表１に示した。
実施例８ 電磁撹拌器付300mlオートクレーブに窒素雰囲気下、
固体塩基I3.18g、トルエン80gを入れ、液化プロピレン7
0mlを圧入した後、160℃で６時間撹拌を続けた。
固体塩基I3.18g、トルエン80gを入れ、液化プロピレン7
0mlを圧入した後、160℃で６時間撹拌を続けた。
反応後オートクレーブを冷却し、触媒を濾別した後、
反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。反応結果
を表２に示した。
反応液をガスクロマトグラフィーで分析した。反応結果
を表２に示した。
実施例９ 実施例８において、固体塩基Ｉの代わりに固体塩基Ｆ
を用い、表２に示す条件以外は実施例８に準じて実施し
た。反応結果を表２に示した。尚、実施例８〜９におい
ては、反応終了後の触媒はなお活性であり、さらに反応
を行ったところ該反応が進行した。
を用い、表２に示す条件以外は実施例８に準じて実施し
た。反応結果を表２に示した。尚、実施例８〜９におい
ては、反応終了後の触媒はなお活性であり、さらに反応
を行ったところ該反応が進行した。
比較例３ 窒素雰囲気下で電磁撹拌器付200mlオートクレーブ
に、あらかじめ400℃、窒素雰囲気下で２時間焼成した
無水炭酸カリウム8.45g、ナトリウム0.30g、トルエン2
6.6gを加えた後、190℃で２時間撹拌を続けた。
に、あらかじめ400℃、窒素雰囲気下で２時間焼成した
無水炭酸カリウム8.45g、ナトリウム0.30g、トルエン2
6.6gを加えた後、190℃で２時間撹拌を続けた。
次いで、オートクレーブを冷却してトルエン53.2gを
追加し、液化プロピレン70mlを圧入した後、160℃で６
時間撹拌した。
追加し、液化プロピレン70mlを圧入した後、160℃で６
時間撹拌した。
反応後、実施例１と同様にしてガスクロマトグラフィ
ーで分析した。反応結果を表２に示した。
ーで分析した。反応結果を表２に示した。
Claims (1)
- 【請求項１】側鎖のα位に水素原子を有する芳香族炭化
水素をオレフィンでアルキル化して、アルキル置換芳香
族炭化水素を製造するに当たり、触媒として、200〜800
℃の温度下で、アルミナにアルカリ土類金属化合物、次
いで不活性ガス雰囲気中、アルカリ金属水素化物を作用
せしめてなる固体塩基を用いることを特徴とするアルキ
ル置換芳香族炭化水素の製造方法。
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