JPS6153229A - アルキル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、芳香族化合物の側鎖のフルキル基に更にフル
キル基を導入する方法に関するものである。更に詳しく
は、ナトリウム金属を触媒として、芳香族化合物の側鎖
をエチレンおよび／またはプロピレンによってアルキル
化する新規な方法を提供するものである。

［従来の技術］ 芳香族化合物の側鎖をアルキル化して新たな芳香族化合
物に変換する方法として、アルカリ全屈触媒による方法
については、Ｈｅｒｍａｎ　Ｐｉｎｅｓ、ＩＩＢａｔｅ
　Ｃａ’ｔａｌｙｚｅｄ　Ｒｅａｃｔｉａｎｓ　ｏｆ　
ＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎＳａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｃ
ｏ５ｐｏｕｎｄ＋（炭化水素および関連化合物（７）　
ｊｇ基触媒反応）”、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ
、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋに種々の反応例が述べられている
。

一方、アルカリ金属触媒による側鎖のアルキル化反応に
ついて、具体的に開示した先行技術としては、英国特許
第８５７８９４号に、アルカリ金属と鉄化合物とを用い
る例、Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓａｃ、、　８
２゜４３１２　（１９８０）およびＪ、　Ｏｒｇ、　Ｃ
ｈｅｒｓ、、　２２．４８（１９５？）にみられる多環
芳香族化合物を助触媒とする例、および英国特許ｆ５１
２８９２８０号にみちれるカリウム化合物にアルカリ金
属を担持させ反応に使用する例などがある。また、カリ
ウム化合物にアルカリ金属を担持する具体的な方法に係
る技術を開示しているものに、特開昭５５−１４５５３
３号、特開昭５５−１４５５３４号および特公昭４３−
２５３４４号などがある。

〔発明が解決しようとする問題点・〕 上記の担持触媒を用いる従来の方法は、いずれも前置て
担持処理を行なった後に反応触媒として使用するもので
ある。

ナトリウム金属を取扱う分野において、ナトリウム金属
の危険性は衆知の本実である。このことからも可燃性物
質を大量に取扱うことの多い化学工業において、ナトリ
ウム金属を触媒とする反応を実施するには、安全に取扱
う方法の確立がその成否を決定すると言っても過１では
ない、このように工業的実施の可能性という観点からも
、危険性の高いナトリウム金属を微細な坦体に担持する
方法では、ごく微量の水分はいうまでもなく、微量酸素
が存在する場合においても１発火する危険性を回避する
ために、装置的対策はもとより、取扱いに細心の注意を
払うことが必要となる。

すなわち、上記のナトリウム金属を担持させる方法は、
いずれも溶媒不存在下で担持させる、いわゆる乾式で行
なわれている。乾式ではナトリウム金属は発火する危険
が大きい、また、液体アンモニア中でナトリウム金属を
担持させる方法もＤＦＩ示されているが、予備処理に手
間がかかると共に、液体アンモニアを扱うこと自体好ま
しくない、さらに、本発明者らの知見によれば、必ずし
も任意の溶媒が使用できるものでもない。

本発明の目的は、上述の事情に鑑み、従来の担持触媒よ
りも活性が優れており、かつナトリウム金属の発火など
の危険が少ない安全な方法を提供することにある０本発
明の他の目的は、実質的に予備処理ないし担持処理のよ
うな工程が不要である簡便な方法を提供することにある
。

Ｅ問題点を解決するための手段］ すなわち１本発明は、芳香族環のα−位水素原子を少な
くとも１つ有するアルキル基もしくはアルキレン基が少
なくとも１つ置換された置換芳香族炭化水素を、エチレ
ンおよび／またはプロピレンによりアルキル化する方法
において、エチレン性不飽和結合を有しない芳香族炭化
水素中、温度１２０℃以上で、ナトリウム金属と、該ナ
トリウム金属１モルに対して０．６モル以上の炭酸カリ
ウｌｓ、炭？＜水素カリウムおよび氷酸化カリウムから
選ばれる少なくとも１踵のカリウム化合物とを撹拌処理
してなる混合物を、前記ｒＪ、換芳香族炭化水素に対し
ナトリウム金属として５ミリモル以上存在させることを
特徴とするアルキル化方法に関するものである。

以下に本発明を更に説す１する。

ここで、エチレンまたはプロピレンによりアルキル化さ
れる置換芳香族炭化水素は、芳香族環に対してα−位の
水素原子を少なくとも１つ有するアルキル基もしくはア
ルキレン基を少なくとも１つ有する化合物である。この
α−位の水素に対してエチレンまたはプロピレンが付加
することによりフルキル化がなされる。

置換芳香族炭化水素としては、単環芳香族化合物の他、
縮合多環芳香族炭化水素も含まれる。これらの芳香族炭
化水素に置換する基の例としては、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、１ｓａ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−
ブチル、　５ｅａ−ブチル・ｎ−７ミル・１ｓｏ−７ミ
ル、５ｅｔ−アミルなどのＣ１−ＣＢのアルキル基があ
り、芳香族環に対するα−位に水素原子を有するもので
ある。複数のアルキル基が置換していてもよい、また、
アルキレン基は、Ｃ２〜Ｃ８の飽和脂肪族炭化水素から
２個の水素原子が引抜かれた２価の基であって、かつ芳
香族環に対するα−位に水素原子を有するものである。

このアルキレン基は、テトラリンやインダンなどにおけ
る環状ポリメチレン測用を構成することもできる。

具体的な；−１換芳香族炭化水素として、アルキル基を
有する単環芳香族化合物の例としてＣ±，トルエン、エ
チルベンゼン、　１１−７’ロピルベンゼン、ｉｓｏ−
プロピルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチ
ルベンゼン、ｓｅａ−ブチルベンゼン、ｎ−７ミルベン
ゼユ／、ｉｓｏ−アミルベンゼン、ＳｅＣ−アミルベン
ゼン、α．α°ージエチルトルエンおよび０−ｍ−、Ｐ
ーキシレン、０−、ｌ−、ｐ−ジエチルベンゼン、０−
。

＠−，　ｐ−ｉｓｏ−プロピルトルエン、シメン等であ
る。

またアルキレン基として環状ポリメチレン側鎖を有する
置換芳香族化合物の例としては，インダン、１−メチル
インダン、１．１−ジメチルインダン、１、１．３−）
ジエチルインダン、１−エチルインダン、１、１−ジエ
チルインダン、１，１．３−１−ジエチルインダン、テ
トラリン、１−メチルテトラリン、１．１−ジメチルテ
トラリン、１，１．４−トリメチルテトラリン等のフル
キルインダンおよびアルキルテトラリン等である。

側鎖のアルキル化に使用するオレフィンは，エチレン、
プロピレンまたはそれらの程合物である。

本発明の方法でＣ以上のオレフィンを用いる場合原料芳
香族の分解をもたらす程の過激な反応条件にしても反応
が緩慢であり、またオレフィンの重合がＷ４著になり、
工業的に実施することは事実上不可能である。

本発明の方法における触媒成分の１つであるナトリウム
金属は、撹拌処理時には溶融状態となるため、初期の物
理的形態のいかんに拘らず使用することができる．すな
わち、固形状態および溶融状態のいずれも使用できる．
さらに、ナトリウム金属を微細粒子状にして分散させた
、いわゆるナトリウムディスパージョンの状態でも使用
できる。

しかしながら、取扱い上の容易さ、安全面を考慮すれば
、固形状態でそのまま使用する方が好ましい．アルキル
化の際における金属ナトリウムの使用量は，置換芳香族
炭化水素１モルに対して５ミリそル以上であれば適宜の
量を選択できる．５ミリモル未満の使用量では，反応活
性が著しく低下し実用上好ましくない．使用量の上限に
ついては制限はないが、実用上、反応に続く触媒の失活
段階における発熱およびその結果必要となる冷却の効率
、また失活によって生ずる高アルカリ廃棄物の処理など
の問題が生ずるので，触媒を過剰に用いることは好まし
くない．また、必要以上に過剰に用いても，すべてが有
効成分として作用する訳ではなく，見掛けの触媒効率が
低下するに過ぎない．従って実用上は高々２００ミリモ
ルも使用すれば充分である。

さらに触媒のもう１つの成分は，炭酸カリウム、炭酸水
素カリウムおよび氷酸化カリウムから選ばれるカリウム
化合物である．これらは混合して使用してもよい．また
無水状態になるまで乾燥して用いることが好ましい．上
記カリウム化合物は単独でも．または他の不活性な坦体
に含浸し、もしくは混合して担持された状態でも使用し
得る．このための不活性坦体としては．アルキル化反応
およびナトリウムに対して不活性な物質であって、例え
ば、珪藻土、軽石，活性炭，グラファイトなどである。

また、カリウム化合物の使用量は、ナトリウム金Ｈｔモ
ルに対して、カリウムイオンとして０．６モル以上であ
る．０．６モル未満では充分なアルキル化活性が得られ
ないので好ましくない。

一方、共存させるカリウム化合物の量の上限はないが，
実用上は触媒失活により生ずるアルカリ廃棄物の処理に
要する費用で決定されるべきである．従って、実用上は
，ナトリウム金属１モルに対して高々６０モル使用すれ
ば充分である。

本発明の方法においては，上記ナトリウム金属とカリウ
ム化合物との撹拌処理を温度１２０℃以上で，エチレン
性不飽和結合を有しない芳香族炭化水素中で行なうこと
が肝要である．この撹拌処理を，他の溶媒，例えばオク
タンなどの脂肪族炭化水素や，エーテルその他のナトリ
ウム金属に不活性な極性溶媒中で行なっても，ナトリウ
ム金属とカリウム化合物は互いに分離したままであるの
で好ましくない．この芳香族炭化水素には，前記の置換
芳香族炭化水素の他、α−位に水素原子を有しない、ベ
ンゼン、アルキルベンゼン、例えばｔ−ブチルベンゼン
、ｔ−アミルベンゼンなどのいずれの芳香族炭化水素も
使用できる。

撹拌処理時の温度は、ナトリウム金属が溶融し充分な流
動性を示すように、１２０°Ｃ以上であることが必要で
ある。この温度の上限は特に限定されないが、実用的に
は２６０″Ｃ以下である。

また、撹拌処理は任意の撹拌機により行なうことができ
る。撹拌速度は０．５　ｍ１ｓｅｃ以−ヒであることが
好ましい、撹拌速度が低いと溶融金属が疑果し、ひいて
は触媒効率が低下するので好ましくない、この撹拌速度
は、撹拌翼による混合のときには、撹拌翼末端の線速度
をもって示される。

撹拌処理後、好ましくは、そのまま、すなわち撹拌処理
して得られたナトリウム金属とカリウム化合物との混合
物を液中から分離することなく。

芳香族炭化水素と共に次のアルキル化に用いる。

前述のように撹拌処理時の芳香族炭化水素は、アルキル
化すべき前記置換芳香族炭化水素であってもよい、従っ
て本発明の最も好ましい態様は、上記撹拌処理を、アル
キル化すべき置換芳香族炭化水素中で行なう、この具体
的な方法は、所定７＋のナトリウｔ・金属とアルカリ化
合物およびアルキル化すべき置換芳香族炭化水素を、反
応容器中で撹拌処理しつつ、または撹拌処理後に、アル
キル化用のオレフィンを導入し、所定の圧力まで昇圧す
ればアルキル化が達成される。

アルキル化の反応温度は１２０℃以上が必要である。１
２０°Ｃ未満では反応が進行しない０反応温度は高い程
反応に要する時間が短縮されるが、反応温度が高過ぎる
と、原料芳香族炭化水素やオレフィンが炭化して１反応
活性のある触媒表面に沈積し反応を阻害する。さらに反
応に続く触媒失活段階においても、ナトリウムの失活を
完全に行なうことが困難になる。従って１反応は１２０
℃以上、２６０℃以下で行なうことが好ましい。

反応圧力は５　Ｋｇ／ｃｎ１２以上であれば反応が進行
する。　５　Ｋｇ／ｃｒｎ”未満の場合、反応は著しく
遅くなり好ましくない、一方１反応圧力は高い程遠やか
に反応するが、それだけ反応容器の耐圧性を必要とする
ので、実用上は７０　Ｋｇ／ｃｍ２以下が好ましい。

加圧の方法としては、あらかじめエチレンまたはプロピ
レンなどのオレフィンを反応容器に仕込んでおき、加熱
によって昇圧させてもよく、また高圧ポンプ等でオレフ
ィンを逐次供給して圧力を保持する方法でもよい０本発
明の方法では供給するオレフィンは液状でもガス状でも
よい。

アルキル化反応においては、前述の芳香族炭化水素や、
原料としての置換芳香族炭化水素自体を溶剤とすること
もできるが、アルキル化反応およびナトリウム金属に不
活性なその他の溶媒、例えばデカリンなどのシクロパラ
フィンやヘキサン、オクタン等のパラフィンなども溶媒
として使用できる。

アルキル化の反応時間は特に限定されないが、通常は１
〜３０時間程度である。

反応終了後、必要があればメタノール、エタノールなど
のアルコールまたは水により触媒を失活させ、水洗後蒸
留することにより目的とするアルキル化生成物が得られ
る。

〔作用および効果］ 本発明の方法は、上記のように触媒の前処理または担持
処理という工程がないにもかかわらず。

従来公知の杉１持触媒よりも触媒効率が良い。

また、危険性の高いナトリウム金属を反応系外で扱う必
要は全くないので安全な方法である。

［実施例］ 次に実施例により本発明を詳述する。

参考例 トルエン中、１８０℃で、固形ナトリウム金属０．６ｇ
、炭酸カリウム粉末６ｇを混合し、撹拌翼の末端線速度
２ｍ／ｓｅａで撹拌したところ、ナトリウム金属と炭酸
カリウムの混合物が４５られた。

一方、オクタン中で同様にして加熱撹拌しても、ナトリ
ウム金属と炭酸カリウムは分離したままであった。

実施例１ 内容積０．５！Ｌの撹拌機材耐圧反応器に、トルエン１
３８ｇ（１，５モル）、固形ナトリウム金属０．６　ｇ
　（０，０２６モル）、炭酸カリウム粉末６ｇ（０，０
４３モル）を仕込み、温度１８０℃まで加熱した。加熱
後プロピレンで３５　Ｋｇ／ｃｔｎ２まで加圧し、撹拌
翼の末端線速度２．０　ｍ　／ｓｅｃで撹拌しつつアル
キル化反応を４時間行なった０反応終了後室温まで冷却
し未反応プロピレンを放出分離し、メチルアルコール１
０１を加えて３０分撹拌し、触媒を失活した。生成物が
中和されるまで水洗し油状混合物１６４ｇを得た。油状
混合物の組成は下記の通りである。

プロピレンニ量体　　　　　４，７賛ｔ％トルエン　　
　　　　　　６１．６背ｔ％イソブチルベンゼン　　　
３２．６　ｗｔ％ｎ−ブチルベンゼン　　　　　０．９
　ｗｔ％重　　質　　分　　　　　　　　　　　　０．
２　ｗｔ％主生成物であるイソブチルベンゼンへの触媒
効率は８．１ｇ／ｆ１合触奴ｇであった。また、トルエ
ンの転化率は２７．３％であった。

比較例１ 粉末の無水炭酸カリウムを、乾燥雰囲気下において３０
０℃で溶融ナトリウム金属と混合し、さらにその温度で
２時間混合することにより、炭酸カリウム上にナトリウ
ム金属が担持された担持触媒を得た。ナトリウム金属の
担持量は加水分解法によると９．１　東歌％であった。

次にこの１１！持触奴６．６ｇとトルエン１３８ｇを実
施例１と同じ撹拌機付の耐圧反応器に仕込み、同様にし
て反応させた。その結果、主生成物であるイソブチルベ
ンゼンへの触媒効率は７．３ｇ／担持触６Ｉ−ｇであり
、トルエンの転化率は２５．４％であった。

実施例２ 撹拌χの末端線速度を変えた他は実施例１と同様にして
反応を行なった。その結果を表１に示す。

表１ 実施例３ 内容積０．５文の撹拌機付耐圧反応器に、イソプロピル
ベンゼン１８０ｇ（１，５モル）、固形ナト１．１ｒク
ム金属０．７５　ｇ　（０，０３２モル）、炭酸カリウ
ム７．５ｇ（０，０５４モル）を仕込み、ｉａｏ℃まで
加熱し、エチレンで３５　Ｋｇ／ａｍ２まで加圧し、そ
の圧力を４時間保って反応させた０反応終了後実施例１
と同様にして油状反応混合物２０４．４　ｇを得た０反
応器合物の組成は以下の通りであった。

イソプロピルベンゼン　　　３８．７ｖｔ％Ｅ−７ミル
ベンゼン　　　　　５９．４賛ｔ％重質留分　　　　１
．９ｗｔ％ 主生成物のｔ−７ミルベンゼンへの触媒効率は１４．７
ｇ／Ｒ合触媒ｇ、１６１　ｇ／Ｎａｇテあった。

実施例４〜７ 原料芳香族として表２に示す物質を使用し、反応時間を
１６時間とした以外は、実施例３と同様にして実施した
。その結果を表２に示す０表中、触媒効率は、ナトリウ
ム全屈グラム当りの生成物のグラム数である。

実施例７〜８および比較例２〜ｌＯ 金屈ナトリウムと共存させる化合物として表３に示す物
質を使用し、反応時間を１６時間１反応温度を２００″
Ｃとして、実施例１と同様に実施した。共存させる化合
物はナトリウム金属に対して同当星を使用した。但し、
アントラセンおよびグラファイトについては各々５ｇを
用いた。

これらの結果を表３に示す。

実施例９〜１５および比較例１１−１３内容積０．５１
の撹拌機材耐圧反応器に、表に４示す原料芳香族を１．
５モル、固形ナトリウム金属０．７５　ｇ　（０，０３
２モル）、炭酸カリウム７．５ｇ（０，０５４モル）を
仕込み、表に示すオレフィンで加圧し１反応を２０時間
行なった０反応終了後実施例１と同様にして失活処理を
行なった。その結果をやはり表４に示す。

表３ （注）　触媒効率はナトリウム金Ｅｇ当りの生成物のｇ
数実施例１６〜２２および比較例１４゛〜１５内容積０
．５見の撹拌機付反応器に、キュメンを１８０ｇ（１，
５モル）および固形ナトリウム金属と炭酸カリウムを各
々表５に示す量仕込み、反応温度１６０℃、反応圧力４
０　Ｋｇ／ｃｍ２でエチＬ／７と反応させた０反応終了
後の処理は実施例１と同様にして行なった。その結果を
表５に示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族環に対してα−位の水素原子を少なくとも
   １つ有するアルキル基もしくはアルキレン基が少なくと
   も１つ置換された置換芳香族炭化水素を、エチレンおよ
   び／またはプロピレンによりアルキル化する方法におい
   て、エチレン性不飽和結合を有しない芳香族炭化水素中
   、温度１２０℃以上で、ナトリウム金属と、該ナトリウ
   ム金属１モルに対して０．６モル以上のカリウムイオン
   を存在させるに足る炭酸カリウム、炭酸水素カリウムお
   よび氷酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種のカリ
   ウム化合物とを撹拌処理してなる混合物を、前記置換芳
   香族炭化水素１モルに対しナトリウム金属として５ミリ
   モル以上存在させることを特徴とするアルキル化方法。
2. （２）前記撹拌処置における撹拌速度が０．５ｍ／ｓｅ
   ｃ以上である特許請求の範囲第１項記載のアルキル化方
   法。
3. （３）前記芳香族炭化水素が前記置換芳香族炭化水素と
   同一である特許請求の範囲第１項記載のアルキル化方法
   。