KR920006536B1 - 방향족 탄화수소의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

방향족 탄화수소의 제조방법
제1도는 실시예 2의 시험결과에 있어서 톨루엔의 전환율과 스티렌의 첨가량과의 관계를 나타내는 도표이다.
본 발명은 치환된 방향족 탄화수소의 알킬 또는 알킬렌 측쇄에 알킬기를 도입시킴으로써 방향족 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세히 말하면 본 발명은 금속 나트륨 촉매의 존재하에 치환방향족탄화수소의 측쇄를 에틸렌 그리고/또는 푸로필렌으로 알킬화하는 새로운 방법에 관한 것이다.
방향족 화합물의 측쇄를 알칼리 금속촉매로 알킬화하여 새로운 방향족 화합물을 제조하는 방법으로서 여러가 반응실예가 발표된 바 있다.(즉 Herman Pines, "Base Catalyzed Reations of Hydrocarbon and Related Compounds", Academic Press, New York.)
그외에도 알칼리 금속촉매를 사용하는 측쇄의 알킬화반응에 대하여 여러가지 종래기술이 발표되어 있으며; 즉 영국 특허 제 857,894호에서는 알칼리 금속과 철화합물이 사용되고 있고; 미국화학회지(J.Amer.Chem., Soc., 82, 4912, 1960)와 유기화학잡지(J.Org.Chem. 22, 48, 1957)에는 다환식 방향족 화합물이 촉진제로서 사용되는 방법이 기재되어 있고; 영국특허 제 1,269,280호에서는 칼륨화합물에 지지된 알칼리금속을 사용하고 있다.
상기한 담체-지지촉매가 화학반응에 사용되는 경우에는 미리 촉매를 담체에 가할 필요가 있다.
금속나트륨의 처리분야에 있어서 금속나트륨의 위험성은 잘 알려져 있다. 이 사실로부터, 다량의 인화성물질을 이용하는 화학공업에 있어서 금속나트륨을 이용하는 반응을 수행하기 위하여는 금슥나트륨을 안전하게 취급하는 방법의 완수가 필수적이다. 미세한 담체 입자에 위험한 금속 나트륨을 가하는 여러가지 가능한 공업적 방법의 관점에서 볼때, 흔적량의 물뿐이 아니라 대단히 소량의 산소가 존재하는 경우에는 인화를 피하기 위하여는 금속나트륨의 취급에 대하여서는 물론 여러장치에 대하여도 세심한 주의를 기울일 필요가 있다.
즉 금속나트륨을 담체에 가하는 상기 모든 공정들은 용제의 존재없이, 소위 건식공정으로 이루어진다. 그러나 건식공정은 금속나트륨이 자연 연소하는 위험성을 수반한다. 한편 용제로서 액상 암모니아를 사용하는 방법이 제안되었으나, 이것도 역시 예비처리와 액상 암모니아 취급에 있어서 많은 난점이 있다.
종래 기술의 상기와 같은 상태의 관점에서, 본 발명의 주목적은 담체-지지 촉매의 활성이 종래의 것보다 높으며, 금속나트륨의 연소위험이 보다 적은, 방향족 탄화수소를 제조하는 안전한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 예비처리나 촉매-부가 처리가 필요없는 간단하고 용이한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르는 방향족 탄화수소를 제조하는 방법의 특징은 불포화 화합물의 벤젠환과 공액 결합되어있는 2중 결합을 갖는 상기 불포화 화합물을 공정에 공존시켜서, 치환 방향족 탄화수소 1몰에 대하여 5mM이나 그 이상의 금속나트륨과, 또한 상기 치환 방향족 탄화수소 1몰에 대하여 3mM 또는 그 이상의 칼륨이온을 제공하기에 충분한 탄산칼륨을, 탄산수소칼륨 및 수산화칼륨중의 적어도 한성분의 존재하에 에틸렌 그리고/또는 푸로필렌으로 치환 방향족 탄화수소를 알킬화시킨다는 것이며, 상기 치환된 방향족 탄화수소는 상기 치환 방향족 탄화수소의 방향족환에 대한 α-위치에 적어로 하나의 수소원자를 갖는 적어도 하나의 알킬기나 알킬렌기를 갖는다.
에틸렌 그리고/또는 푸로필렌에 의하여 알킬화될 전술한 치환 방향족 탄화수소는 방향족환에 대하여 α-위치에 적어도 하나의 수소원자를 갖는 적어도 하나의 알킬기나 알킬렌기를 갖고 있다. 알킬화는 α-위치의 상기 알킬기나 알킬렌기에 대하여 에틸렌이나 푸로필렌을 결합시킴으로써 이루어진다.
치환 방향족 탄화수소에는 단환식 방향족 탄화수소와 축합 다환식 방향족 탄화수소가 포함된다. 방향족탄화수소에 결합된 기의 실예로서는 메틸, 에틸, n-푸로필, 이소푸로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-아밀, 이소아밀 및 sec-아밀기들과 같은 C1∼C8알킬기가 있다. 이들 치환분의 기들은 방향족 탄화수소에 대하여 α-위치에 수소원자를 갓는다. 이를 알킬기의 다수는 치환된 방향족 탄화수소에 결합될 수 있다. 알킬렌기는 C2∼C8포화탄화수소로부터 2개의 수소원자가 제거된 2가의 기이며, 이들도 역시 방향족환에 대한 α-위치에 수소원자를 갖고 있어야 한다. 이들 알킬렌기는 테트랄린과 인단에서와 같이 환식 폴리메틸렌 측쇄를 구성시킬 수 있다.
치환방향족 탄화수소의 실예로는 톨루엔, 에틸벤젠, n-푸로필벤젠, 이소푸로필벤젠, n-부틸벤젠, 이소부틸벤젠, sec-부틸벤젠, n-아밀벤젠, 이소-아밀벤젠, sec-아밀벤젠, α,α'-디에틸톨루엔, o-, m- 및 p-크실렌, o-, m-, 및 p-디에틸벤젠, o-, m- 및 p-이소푸로필톨루엔 및 시멘등이 있다.
알킬렌기로서 환상폴리에틸렌 측쇄를 갗는 치환 방향족 탄화수소의 실예로서는 인단과, 1-에틸인단, 1,1-디메틸인단, 1,1,3-트리메틸인단, 1-에틸인단, 1,1-디에틸인단 및 1,1,3-트리에틸인단과 같은 알킬인단과, 테트탈린 및, 1-메틸테트랄린, 1,1-디메틸테트랄린 또한 1,1,4-트리메틸트랄린과 같은 알킬테트랄린이 있다.
측쇄의 알킬화에 이용되는 올레핀은 에틸렌, 푸로필렌 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명 방법에서 C4나 그 이상의 올레핀이 사용되는 경우 이 반응은, 반응 조건이 극심하여 방향족 출발물질이 분해되는 경우 대단히 느리며, 올레핀의 중합이 현저하게 유발된다. 따라서 공업적으로 C4나 그보다 고급인 올레핀을 사용하는 방법의 수행은 실질적으로 불가능하다.
본 발명 방법에서 촉매물질로서의 금속나트륨은 사용전 물리적인 상태로 반응계에 공급할 수 있다. 즉 이것은 고체상태나 용융상태중 어느것으로도 미세입자상의 금속나트륨인, 소위 나트륨 분산액도 역시 사용할수 있다. 그러나 용이성과 취급 안정성의 관점에서 고체상태의 금속나트륨의 사용이 바람직하다.
금속나트륨의 사용량은 1몰의 치환 방향족 탄화수소에 대하여 5mM 또는 그 이상이다. 금속나트륨의 양이 5mM이하이면 반응성이 약화된다. 사용량에 대하여 상한치는 없으나, 촉매의 과다사용은 바람직하지 못하다. 왜냐하면 촉매의 탈활성화에 따르는 발열과, 반응계와 강알칼리폐기물 처리에 수반되는 냉각처리증가등의 문제점이 있기 때문이다. 또한 촉매가 과량으로 사용되는 경우라도 촉매 전체가 작용하는 것이 아니기 때문에 전체 촉매 효율을 떨어 뜨리게 될 뿐이다. 따라서 1몰의 치환방향족 탄화수소에 대하여 200mM이상을 사용할 필요는 없다.
기타의 촉매는 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화칼륨으로부터 선택된 칼륨화합물이다. 이들 화합물도 역시 혼합물에 사용될 수 있다. 이들은 무수상태까지 건조시켜 사용하는 것이 바람직하다. 칼륨화합물은 단독으로 또는 침지나 혼합법으로 다른 비활성담체에 가해진 상태로 사용할 수 있다. 담체로 알킬화반응에 비활성인 물질과, 또한 규조토, 부석(pumice), 활성단 및 흑연과 같은 나트륨이다.
칼륨화합물의 사용량은 치환 방향족 화합물 1몰에 대하여 칼륨 이온으로서 3mM 또는 그 이상이나 칼륨이온의 양이 3mM이하이면, 충분한 알킬화 활성을 기대할 수 없다.
칼륨 화합물의 사용량에 대하여 상한치는 없으나, 이것은 촉매의 탈활성화에 의하여 생성되는 알칼리폐기물처리에 필요한 비용에 따라 결정된다. 실제로는 1몰의 치환방향촉 탄화수소에 대하여 약 300mM이상의 칼륨 화합물의 사용은 불필요하다.
공존할 불포화 화합물은 벤젠환과 공액 결합된 올레핀 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 불포화 방향족 탄화수소이다. 불포화 화합물의 벤젠환에 결합된 2중 결합의 수는 복수일 수 있다. 즉 2중 결합의 수는 임의이다. 벤젠환에 공액 결합된 1개의 2중 결합을 갖는 화합물의 실예를 들면 스티렌과, α'-메틸스티렌, β-메틸스티렌 및 비닐톨루엔과 같은 알킬-치환스티렌이 있다. 그외에도 환상 2중 결합을 갖는 알킬인 있다. 2개의 2중 결합을 갖는 불포화결합의 실예를 들면 디비닐벤젠이 있으며, 이것은 용이하게 구입할 수 있기 때문에 바람직하다.
공존할 불포화 화합물은 알킬화에 올레핀을 도입시키기전 어느때에도 반응계에 가할 수 있다. 실제로는 안전성의 관점에서 볼때 금속나트륨과 칼륨 화합물을 가함과 동시에 불포화 화합물을 가하는 것이 바람직하다. 왜냐하면 반응계 온도가 낮기 때문이다. 불포화 화합물의 부가량은 금속 나트륨에 대하여 0.5 내지 15몰%이다. 불포화 화합물의 양이 0.5몰% 이하이면 첨가 효과 발생을 기대할 수 없고, 한편 불포화 화합물의 양이 15몰% 이상이면 촉매활성이 불포화 화합물이 사용되는 경우보다 낮게 된다. 발생되는 효과의 원인은 분명하지 않으나, 적당량의 불포화 화합물을 가해줌으로써 알킬화 효과가 증진될 수 있다는 것은 확실하다.
본 발명 방법에 있어서 반응계에 가해질 금속나트륨, 칼륨화합물 및 불포화 화합물은 알킬화 반응전이나 반응중, 120℃나 그 이상에서 방향족 화합물중에서 함께 교반하여야 한다. 예를들어서 옥탄과 같은 지방족탄화수소나, 금속나트륨에 대하여 비활성인 에테르와 같은 극성용제등의 기타 용제내에서 교반을 수행하는 것은 금속나트륨과 칼륨화합물이 서로 분리되어 잔류하기 때문에 바람직하지 못하다. 방향족 탄화수소는 전술한 치환 방향족 탄화수소와, 벤젠과 같은 기타 방향족탄화수소, 측쇄의 α-위치에 수소원자를 갖지 않는 tert-부틸 벤젠 및 tert-아밀벤젠과 같은 알킬벤중 어느것이라도 될 수 있다.
금속나트륨을 용융시키고 유동화하기 위하여 교반온도는 120℃ 또는 그 이상이다. 이 온도에 상한치는 없으나 실제로 교반은 260℃이하에서 수행한다.
교반처리는 바람직하게는 0.5m/sec나 그 이상의 교반 속도에서 교반기에 의하여 수행할 수 있다. 교반온도가 너무 낮으면 용융된 금속 입자가 쉽게 응집하고, 이것은 촉매효율을 낮추게 된다. 교반이 교반날에 의하여 수행되면 교반속도는 교반날 자유단의 선속도로 표시된다. 교반처리시간에는 제한이 없다. 교반처리후에는 교반처리로 얻어진 금속나트륨과, 칼륨 화합물과 불포화 화합물의 혼합물을 그대로 방향족 탄화수소와 함께 다음 알킬화반응에 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 알킬화될 치환 방향족 탄화수소도 역시 교반처리의 방향족 탄화수소로서 역시 사용할 수 있다. 따라서 알킬화된 치환 방향족 탄화수소를 사용하여 상기 교반 처리를 수행하는 것이 본 발명을 수행하는 가장 바람직한 형태이다. 특히 예정된 양의 금속나트륨, 칼륨화합물, 불포화 화합물 및 치환된 방향족 탄화수소를 반응용기에 공급하여 교반한다. 교반전후에 알킬화할 올레핀을 반응기에 도입시키고, 필요에따라 예정된 온도까지 압력과 온도를 상승시킴으로써 알킬화를 수행한다.
알킬화 온도는 120℃나 그 이상이나, 반응은 120℃이하의 온도에서는 진행하지 않는다. 반응온도가 높으면 반응시간이 짧아지나, 반응온도가 너무 높으면, 예컨대 260℃이상이면 출발 방향족 탄화수소와 올레핀이 탄화하고, 탄화된 생성물이 촉매 표면에 용착하여 반응을 저지한다. 또한 반응후 탈활성화 단계에서 탄소가 용착된 촉매 나트륨의 완전한 탈활성화가 곤란하다.
따라서 반응을 120℃ 내지 260℃범위의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응은 5㎏/㎠이나 그 이상의 압력하에 진행한다.
5㎏/㎠이하의 압력은 반응속도가 현저하게 낮기때문에 부적당하다. 압력이 높으면 반응을 촉진하나 반응용기에 내압 수준이 요구된다. 실제로는 70㎏/㎠이하의 압력을 이용하는 것이 바람직하다. 가압을 위해서는 에틸렌이나 푸로필렌과 같은 올레핀을 반응용기에 미리 공급하고, 가열에 의하여 압력을 상승시키거나, 또는 고압펌프를 사용하여 올레핀을 연속공급함으로써 압력이 상승, 유지된다. 본 발명 방법에서는 기상이나 액상으로 올레핀을 공급할 수 있다.
알킬화에 있어서는 전술한 방향족 탄화수소와 출발물인 치환 방향족 탄화수소를 반응용제로서 사용할 수 있다. 이들 외에도 예컨대 알킬화에 비활성인 기타 용제와, 금속나트륨, 헥산과 옥탄같은 파리핀 및 데칼린과 같은 씨클로파라핀도 역시 용제로서 사용할 수 있다.
알킬화의 반응시간은 특별히 제한된 것은 아니지만 일반적으로 1 내지 50시간 범위에 있다.
반응후 필요에 따라서는 메탄올과 에탄올같은 알코올 또는 물로 촉매를 탈활성화시킨다음, 증류하여 목적하는 알킬화 생성물을 얻는다.
본 발명 방법에 있어서는 적어도 바람직한 형태로는 촉매의 예비처리나 담체상의 촉매-부가가 필요치 않으며, 촉매효과는 공지의 담체-지지 촉매에 비하여 보다 높다.
그 외에도 이 방법은 반응계 외부에서 위험한 금속 나트륨을 취급할 필요가 전혀 없기 때문에 대단히 안전하다.
본 발명을 여러 실시예를 참고로하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
0.5ｌ의 오오토클레이브에 138g(1.5몰)의 톨루엔과, 0.6g(26mM)의 고체 금속나트륨과, 6g(40mM)의 탄산칼륨과 0.054g(0.52mM)의 스티렌을 가한다. 이들을 교반하면서 180℃까지 가열하였다. 가열 후 푸로필렌으로 내용물을 35㎏/㎠까지 가압하고, 24시간동안 반응을 수행하었다. 반응후 반응혼합물을 실온까지 냉각시키고, 다음에 미반응된 푸로필렌은 폐기하고, 30분간 교반하면서 10ml의 메틸알코올을 가하여 탈활성시켰다. 다음에 반응혼합물을 중화할 때까지 물로 세척하여 206g의 유상 혼합물을 얻었다. 이 실험결과가 다음 표 I에 나타나 있다.
[비교실시예 1]
담체-지지촉매(탄산칼륨상에 금속나트륨을 담지시킨 것)는 무수 탄산칼륨분말을 300℃의 건조질소 분위기중에서 용융 금속나트륨과 혼합시키고 이 혼합조작을 동일온도에서 2시간 동안 계속함으로써 제조하였다. 금속나트륨의 양은 Na/K2CO3=1/10(중량으로) 이었다.
이 담체-지지촉매(6.69)와 138g의 톨루엔을 실시예와 같은 오오토클레이브에 공급하고, 이와 유사하게 반응을 수행하여 유상 혼합물 173g을 얻었다. 그 결과가 표 1에 나타나 있다.
[비교실시예 2]
스티렌을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반응을 수행하여 181g의 유상혼합물을 얻었다. 그 결과가 다음표 1에 기재되어 있다.
[표 1]
Figure kpo00001
주의(*) : 이소부틸벤젠(g)/촉매(g)
[실시예 2]
톨루엔과 푸로필렌은 실시예 1에서 동일한 방법으로 반응시키고, 이때 스티렌의 첨가량은 푸로필렌으로 가압후 16시간의 반응시간동안 변화시켰다. 주 반응생성물은 전공정에 있어서 이소부틸벤젠이었다.
톨루엔의 전환율과 스티렌의 첨가량과의 상관관계가 첨부도면 1에 나타나 있다.
[실시예 3]
에틸렌으로의 알킬화는 1.5몰의 치환 방향족 탄화수소와, 0.5mM의 불포화 화합물과, 6g(40mM)의 탄산칼륨과 0.6g(26mM)의 고체 금속 나트륨을 사용하여 수행하였다. 반응조건은 온도:180℃, 압력:30㎏/㎠, 시간:16시간 이었다.
그의 결과가 다음 표 2에 기재되어 있다.
상기 실험외에, 불포화 화합물을 사용하지 않고 유사한 시험을 수행하였다. 그 결과 치환 방향족 탄화수소의 전환율은 상기 실험에서의 값의 20 내지 40% 만큼 낮았다. 그외에도 주요생성물 수율의 하강도 대단히 심하였다.
[표 2]
Figure kpo00002
주의(*) : 치환방향족 탄화수소의 전환율(몰%)
[실시예 4]
반응은 촉매의 한 성분으로서 다음표 3에 기재한 각개 칼륨화합물을 사용하여 실시예 1에서 동일한 방법으로 수행하였다. 칼륨화합물의 사용량은 칼륨이온으로서 0.08몰 이었다.
반응조건은 온도:180℃, 압력:40㎏/㎠, 시간:16시간이었다.
그 결과가 표 3에 기재되어 있다.
전술한 실시예의 결과로부터, 칼륨화합물이 가해지지 않은 경우(No.4-3)에는 전환율이 대단히 낮다는 것을 알 수 있다.
또한 칼륨화합물의 첨가 효과는 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 및 수산화칼륨이외의 칼륨화합물에서는 관찰되지않았다.
[표 3]
Figure kpo00003
주의(*) : 톨루엔의 전환율(몰%)

Claims (2)

  1. 치환방향족 탄화수소의 방향족환에 대한 α-위치에 적어도 하나의 수소원자를 가지는 적어도 하나의 알킬기 또는 알킬렌기를 가지는 치환방향족 탄화수소를 상기 치환방향족 탄화수소 1몰에 대해서 5Mm이상의 금속나트륨 및 상기 치환방향족 탄화수소 1몰에 대해서 3Mm이상의 칼륨을 제공하기에 충분한 탄산칼륨, 탄화수소칼륨 및 수산화칼륨중에서 선택된 적어도 한종류의 칼륨화합물 존재하에 에털렌 및/또는 프로필렌에 의해 알킬화하는 방법에 있어서, 불포화화합물의 벤젠환과 공액결합되어 있는 2중 결합을 갖는 스티렌, ι-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 인덴, 알킬인덴 및 디비닐벤젠으로 구성된ㄴ 군으로 선태된 적어도 하나의 상기 불포화화합물을 상기 금속나트륨에 대하여 0.5 내지 15몰% 범위로 공정에 공존시키는것을 특징으로 하는 방향족 탄화수소의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 치환방향족 탄화수소가 톨루엔, 에틸벤젠, 이소푸로피렌젠, sec-부틸벤젠, 크실렌, 시멘, 1,1-디메틸인단 및 α-메틸나프탈으로 구성되는 군으로 선택된 적어도 한 성분인 것을 특징으로 하는방법.
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