FI77387C - Katalysatorsystem och foerfarande foer selektiv alkylering av toluen med propen. - Google Patents

Description

77387 1 Katalysaattorisysteemi ja menetelmä tolueenln selektiiviseksi alkylolmiseksi propeenllla

Katalysatorsystem och förfarande för selektlv alkylering av toluen med propen 5

Keksinnön kohteena on katalysaattorisyeteeml tolueenln selektiiviseksi alkylolmiseksi propeenllla, joka katalysaattorisyeteeml sisältää metallista natriumia, joka on hajoltettu termisesti natriumia sisäl-10 tävästä yhdisteestä kiinteän pinnalle ja menetelmä tolueenln alkylolmiseksi selektiivisesti propeenllla katalysaattorlsyeteemln läsnäollessa, jossa menetelmässä katalysaattorlsyeteemln muodostaa natriumia sisältävä yhdiste, joka on hajoltettu termisesti kiinteän K^CO^sn pinnalle.

15

Alkyylibentseenien teolliseksi tuottamiseksi on kaksi päätapaa. Toinen on Friedel-Crafts katalysoitu aromaattisten yhdisteiden renkaan alky-lointi, jonka haittapuolena on sen taipumus johtaa polysubstituutioon (rengassubstltuutioon) ja siten laajaan tuotejakautumaan. Toinen tapa on 20 käyttää emäskatalyyttejä, kuten esim. Li-, Na- tai K-metalleja aromaattisten hiilivetyjen ja oleflinlen välisessä reaktiossa. Alkalimetalleja voidaan käyttää sellaisenaan tai dispergoituna kiinteän epäorgaanisen kantoalneen pinnalle. Tehokas slvuketjualkylointikatalyyttl saadaan kun metallinen natrium dlspergoldaan kuivan kaliumkarbonaatin pinnalle.

25 Emäksistä alkalimetalllkatalyyttlä käytettäessä tapahtuu alkyloltuminen selektiivsesti alkyyliaromaatln sivuketjussa, eikä rengassubstituutiota tapahdu kuten happamilla Friedel-Crafts katalyyteillä. Haittana on alka-llmetallikatalyytin suhteellisen alhainen selektilvisyys aromaattelhln ja taipumus tuottaa erilaisia alkyylibentseenin Isomeerejä, jotka sitten 30 on erotettava toisistaan. Syntyy myös allfaattlsia dlmeerejä, jotka on tosin helppo erottaa alkyyllbentseenelstä tislaamalla.

Alkallmetalllkatalyytin selektiivisyyttä alentaa tekovaiheessa ^CO^-kantajan happi- ja vesljäämät, jolloin osasta aktiivista metallia muo-35 dostuu oksideja ja hydroksideja. Tämän takia kantajaa on kuivattava hyvin 120-150°C vakuumlssa 10-20 tuntia ja katalyytti valmistettava inertti-ilmakehässä tai vakuumlssa.

2 77387 ^ Martens et.ai. (Scientific Bases for the preparation of heterogeneous catalysts, 4th Internet. Symp., Belgium, 1986, F3.l-3.11 ja Preparation and catalytic properties of ionic sodium clusters in zeolites, Nature, 315, (1985), p. 568-570) ovat esittäneet, että natriumatsidl (NaN^) 5 hajoaa 350-400°C lämpötilassa kolmeksi erilaiseksi muodoksi: metalliseksi natriumiksi (Na°), kiteisiksi metallirypäleiksi (Na°) sekä x 3+ y ionislksi rypäleiksi (Na^ ). Hajoitettaessa NaN^ termisesti zeoliitin pinnalle saatiin näin emäskatalyytti, joka soveltui käytettäväksi cis-2- buteenln isomeroinnissa. Atsidista ja kantoaineesta valmistettiin joko 10 mekaaninen seos tai metanollliete, josta atsldl putkireaktorissa hajoi- tettiin kantoaineen pinnalle natriumiksi.

Keksinnön päämääränä on käyttää hyväksi edellä esitetyn mukaista ha-joamisreaktiota tolueenin alkylointireaktiossa käytettävän katalysaatto-15 rin valmistukseen.

Keksinnön mukainen katalysaattorisysteemi on näin ollen tunnettu siitä, että natriumia sisältävä yhdiste on valittu ryhmästä natriumatsidl (NaN^) ja natriumoksidi (Na20).

20

Natriumatsidin ja NaN^/^CO^-seoksen hajoamista tutkittiin aluksi termo-gravimetrisesti. (Termoanalyysitulokset on esitetty kuviossa 1.) Kuvaajista havaitaan, että natriumatsidl hajoaa puhtaana 400°C lämpötilassa räjähtäen. Sekoittaminen K^CO^jn kanssa muuttaa hajoamisen rauhallisem-25 maksi ja jonkinverran korkeammassa lämpötilassa tapahtuvaksi. Hajoaminen typeksi ja metalliseksi natriumiksi tapahtuu yhtälön 1 mukaisesti 2 NaN3----------> 2 Na + 3 N2 (1) 0q Koska katalyytti voidaan valmistaa reaktoriputkessa in situ, vältytään tällöin hankalilta katalyytin siirroilta ja ilma- ja kosteusherkän alkallmetalllkatalyytin deaktivoitumisvaara vähenee. Etuna on myös se, että katalyyttiä valmistettaessa ei tarvitse käsitellä herkästi syttyviä ja ilmassa hapettuvia alkalimetalleja.

Edellä esitetyn mukaisesti valmistettiin alkalimetallikatalyytti, jossa NaN^ hajoitettiin termisesti kiinteän kaliumkarbonaatin (K^O^) pinnalle. Lisäksi valmistettiin alkalimetallikatalyytti, jossa Na20 hajoitet- 35 3 77387 1 tiin termisesti kiinteän ^(X^rn pinnalle.

Valmistettujen katalyyttien ominaisuuksia testattiin sivuketjualkyloimella tolueenia propeenilla ja vertaamalla saatuja tuloksia ns. perus-5 katalyyttiä käytettäessä saatuihin vastaaviin tuloksiin. Peruskatalyytis-sä oli metallinen natrium dispergoitu kaliumkarbonaatin pinnalle korkeassa lämpötilassa typpiatmosfäärissä.

KATALYYTTIEN VALMISTUS

10

A. ATSIDIKATALYYTIT

Katalyyttejä valmistettiin kolme käyttäen NaN3+K2C03-seoksissa eri atsidi-pitoisuuksla. Katalyytit ATS 4 ja ATS 5 valmistettiin putkireaktorlssa.

15

Na^/^CC^-seos ladattiin mekaanisena seoksena tai metanolisena lietteenä reaktoriputkeen, jonka läpi voitiin johtaa N^-virtaus tai imeä vakuumi. Reaktoria lämmitettiin putkiuunlssa ja mitattiin reaktorin sisälämpötila. NaN3:n hajoaminen havaittiin lisääntyneestä kaasunkehi-20 tyksestä. Eri katalyyteillä hajoaminen tapahtui lämpötilavälillä 350...420°C.

3

Katalyytti ATS 6 valmistettiin sekoituksella varustetulla 2 dm :n panosreaktorissa.

25

Taulukossa 1 on esitetty yhteenveto katalyyttien valmlstusolosuhtelsta, lähtöaineitten määristä sekä valmistusmenetelmistä.

Taulukko 1. Yhteenveto atsidlkatalyyttlen valmistuksesta.

30

Katal. NaN3 NaN3 Na Haj.lt. Valm.men. Llete/mek.seos g g % % °C - ATS 4 10,2 40,8 20,0 8,1 360 putki liete ATS 5 14,3 21,5 40,0 19,1 390 putki liete ATS 6 68,0 176,0 28,0 12,0 420 panos mek.seos 35

1 B. Na20 + K2C03 KATALYYTTI

4 77387

Katalyytti Na20:sta ja K^O^rsta valmistettiin panostamalla Na20 + K^O^-seos typpiatmoefäärissä 1 dm^:n Parr-autoklaavlin. Seos kuumennettiin 5 270°C lämpötilaan. Na20:ta käytettiin 6 g ja K2CC>3:a 225 g, jolloin

Na:n osuus seoksesta oli 16 % puhtaaksi Na:ksi laskettuna.

Katalyyttien testaus 10 Valmistettujen katalyyttien tehokkuutta tolueenin sivuketjualkyloinnlssa testattiin panoskokellla. Koelaitteistona käytettiin sekoituksella varus-3 tettua 1 dm :n Parr-autoklaavia. Koeolosuhteiksi valittiin atsidikatalyy-teille: reaktiolämpötlla T « 170°C, reaktioaika t = 20 h, katalyytin massa n. 20,0 g, tolueenin ja propeenin moolisuhde n. 1. Oksidikatalyytlllä 15 T 175°C, t * 23 h ja katalyyttiä 28,5 g, tolueenin ja propeenin moolisuhde 0,7. Tuotteet analysoitiin kaasukromatografisestl. Tulokset koeajoista Taulukossa A.

Tuloksia verrattiin ns. peruskatalyytillä samoissa olosuhteissa tehtyihin 20 kokeisiin. Peruskatalyytlssä oli metallinen natrium dlspergoitu kiinteän kaliumkarbonaatin pinnalle.

Taulukosta A havaitaan, että lähtöaineiden konversio tuotteiksi on paras katalyytillä ATS 5 tehdyssä kokeessa. Natriumin massaosuus katalyytissä 25 on 15 p—%, kun oletetaan käytetyn atsidln hajonneen täydellisesti. Katalyyttien aktiivisuudet isobutyylibentseenin suhteen ovat atsidikatalyy-teillä ja peruskatalyytillä lähes samanlaiset, mikä osoittaa atsidikata-lyyttien olevan hyvin käyttökelpoisia tolueenin selektiiviseksi alkyloi-mlseksi. Atsidikatalyyteillä 4-metyyll-l-penteenln osuus tuoteseoksessa 30 on huomattavasti pienempi kuin peruskatalyytillä, kun taas muiden hek-seenien osuus vastaavasti kasvaa.

Saadut tulokset osoittavat siis, että hajoittamalla natriumatsidi tai natrlumoksldl termisesti kiinteän kaliumkarbonaatin pinnalle saadaan 35 katalyytti, joka selektiivisesti katalysoi tolueenin sivuketjualkyloi-tumista propeenilla. Päätuote reaktiossa on isobutyylibentseeni. Lisäksi tuote sisältää n-butyylibentseeniä sekä propeenin dlmeroitumlstuotteina hekseenejä, jotka ovat eri metyylipenteeni-isomeerejä sekä suoraket-juisla hekseenejä.

5 77387

pm ON (Τ' O θ'» O

^ O O CM CM

y 5? o o o o o

CO PQ 1—t I—i oO *-"* lA

py-NpQ N >ί Π (Λ H

p 4J | » * *v ·» *

W jj e o O o O O

> h öo n ή o ^ co H^CQ rH ^ VO «Λ H ÖO PQ * * * * *

^ v-' H CM si fO fO H

I fr*

•H

fH «H

>% C3

>, <y \D —» CS ΙΛ vO

*J 0) CM Ό CS CS| CS

0 (0 *·.·»*·> p C3 Γ-- VO 1"*« VO Ό i o>

G JO

•H K

H

£ e 4J <y <t Ό ιΠ ·<·0 <t j3 <y sö C> Γ"» 0\ Os ,n (o * * * ·* * o ö m o o ro m co 4> r-·- e-- Γ'*» r*** vo

<0 -H *Q

s 3

P

S Hl

J4 W N

«j pe» •n &-i ,G p S' 00 h O Is

a) >h ή r-~ oo m m O

4J CO P G »i » » * » O m 3 o) <t· σ\ r-. in -<f 3 > 3 «

4-1 H g CO

H

3 K

4-1 Ui cg wp m o -s- m o nj n >i oo oo n co WSJi-ΐ * * * " “ en <r m h co m -3· 3

»H

»H

P

V

m Ti O e *j 4) N S Μ Ί φ H CM O CS *“* CO 3 * * * * * Cö rH CO CO 00 00

CO O «—< CO CO CM

H H

r-l <0 4-»

JS -H

Ä O -rt G

H HP C P « G CO C WC ®

ω Qi 4) *4 m <ί N N Ό <U 4) P

E 4> rOCSPOCOOO »WC

, S p, - - - - - p » W

<c ZO H-3-oOHsi G P P

om n m n <f n <u e o us h -5 J τ'

<J P P I

5 H P P

a p >ί !—i H

H H P >1 ►> >i a oi P P >t >> S O £ 3 ti ti

H H M 3 S

H H ro O jo S

C 3 0 (Oli < PO P G <t

en -3· m \0 3 CM

tw i i i jZ us n li il

I_| M M M β S

5 H H H 3 O MP

H < < C M CM M M ^ < 4) 3 M I £

u2 P Z h G

Claims (3)

77387 Ί Patenttivaatimukset

1. Katalysaattorisysteemi tolueenin selektiiviseksi alkyloimiseksl propeenilla, joka katalysaattorisysteemi sisältää metallista natriumia» 5 joka on hajoitettu termisesti natriumia sisältävästä yhdisteestä kiinteän l^CO^rn pinnalle, tunnettu siltä, että natriumia sisältävä yhdiste on valittu ryhmästä natrlumatsldl (NaN^) ja natrium-oksidi (Na20).

2. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen katalysaattorisysteemln valmistamiseksi, jossa menetelmässä natriumia sisältävä yhdiste hajoi-tetaan termisesti kiinteän Κ2«>3:η pinnalle, tunnettu siitä, että natriumia sisältävänä yhdisteenä käytetään yhdistettä, joka on valittu ryhmästä natriumatsidi (NaN^) ja natriumoksidi (Na^O). 15

3. Menetelmä tolueenin alkyloimiseksl selektiivisesti propeenilla kata-lysaattorlsysteemin läsnäollessa, jossa menetelmässä katalysaattori-systeemin muodostaa natriumia sisältävä yhdiste, joka on hajoitettu termisesti kiinteän I^CCyn pinnalle, tunnettu siitä, että 20 natriumia sisältävänä yhdisteenä käytetään yhdistettä, joka on valittu ryhmästä natriumatsidi (NaN^) ja natriumoksidi (Na20). 25 30 35