AT398913B - Verfahren zur herstellung eines katalysators verfahren zur selektiven alkylierung von toluol mit propylen - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines katalysators verfahren zur selektiven alkylierung von toluol mit propylen Download PDF

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Description

AT 398 913 B
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Na-Metall auf Kaliumcarbonat enthaltenden Katalysatorsystems und ein Verfahren zur selektiven Alkylierung von Toluol mit Propylen in Gegenwart des Na-Metall auf Kaliumcarbonat enthaltenden Katalysatorsystems.
Es gibt zwei Verfahren, Alkylbenzol industriell herzustellen. Eines ist die Friedel-Crafts-Katalysationsal-kylierung des Ringes bei aromatischen Verbindung, die den Nachteil hat, daß sie oft zur Polysubstitution (Ringsubstitution) führt und dadurch zu einem breiten Produktbereich. Das andere Verfahren ist die Verwendung basischer Katalysatoren, wie z.B. Li-, Na- oder K-Metallen, bei der Reaktion zwischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und Olefinen. Alkalimetalle können als solche oder auf der Oberfläche einer anorganischen Trägersubstanz dispergiert verwendet werden. Einen wirksamen Seitenkettenalkylierungskatalysator erhält man, wenn metallisches Natrium auf der Oberfläche von trockenem Kaliumcarbonat dispergiert wird. Wenn ein basischer Alkalimetallkatalysator verwendet wird, so tritt Alkylierung selektiv in der Seitenkette des Alkylaromaten auf und es erfolgt keine Ringsubstitution, wie im Falle von sauren Friedel-Crafts-Katalysatorren. Der Nachteil ist die verhältnismäßig geringe Selektivität des Alkalimetallkatalysators gegenüber Aromaten und die Tendenz, verschiedene Isomere von Alkylbenzol herzustellen, die dann abgetrennt werden müssen. Aliphatische Dimere werden ebenfalls hergestellt, obwohl diese leicht von Alkylbenzolen durch Destillation getrennt werden können.
Die Selektivität eines Alkylmetallkatalysators wird bei der Herstellungsstufe durch Sauerstoff- und Wasserrest im «2C03-Träger gesenkt, wobei Oxide und Hydroxide von einem Teil des aktiven Metalles gebildet werden. Aus diesem Grunde ist es daher notwendig, den Träger bei 120 bis 150*C im Vakuum 10 bis 20 Stunden lang gut zu trocknen und den Katalysator in einer inerten Atmosphäre oder in Vakuum herzustellen.
Martens et al (Scientific bases for the preparation of heterogeneous catalysts, 4.lntern.Symp., Belgien 1986, F3.1-3.11, and Preparation and cataiytic properties of ionic sodium ciusters in zeolites, Nature 315, (1985), Seiten 568-570) haben vorgeschlagen, daß Natriumazid (NaN3) bei 350 bis 400 eC in drei verschiedene Modifikationen zersetzt
Die Eigenschaften der so hergestellten Katalysatoren wurden durch Seitenkettenalkylierung von Toluol mit Propylen untersucht und die erhaltenen Ergebnisse mit entsprechenden Ergebnissen verglichen, die erreicht wurden, wenn man einen sogenannten basischen Katalysator verwendet hat. Bei dem basischen Katalysator wurde metallisches Natrium auf der Oberfläche von Kaliumkarbonat bei hoher Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre dispergiert.
Herstellung der Katalysatoren A. Azidkatalysatoren
Drei Katalysatoren wurden hergestellt, wobei verschiedene Azidgehalte in den NaN3+K2CC>3-Mischun-gen verwendet wurden. Die Katalysatoren ATS 4 und ATS 5 wurden in einem Rohrreaktor hergestellt.
Die NaN3/KaC03-Mischung wurde in Form einer mechanischen Mischung oder einer Methanolsuspension in das Reaktorrohr eingebracht, durch das ein N2-Strom geführt werden konnte, oder das mit einem Vakuum versehen werden konnte. Der Reaktor wurde in einem Rohrofen erwärmt und die Innentemperatur des Reaktors wurde gemessen. Zerlegung von NaN3 wurde durch vergrößerte Gasbildung beobachtet. Die Zerlegung erfolgte bei den verschiedenen Katalysatoren im Temperaturbereich von 350 bis 420 °C.
Der Katalysator ATS 6 wurde in einem 2 dm3-Beschickungsreaktor mit Rühreinrichtung hergestellt. In der Tabelle 1 ist eine Zusammenstellung der Bedingungen gezeigt, unter denen die Katalysatoren hergestellt wurden, der Mengen der Ausgangsmaterialien und der Herstellungsverfahren. 2
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Claims (6)

  1. AT 398 913 B B. NaiO + K2CO3-Katalysator Der Katalysator aus Na20 und K2CO3 wurde hergestellt, indem eine Na20 + K2CO3-Mischung unter Stickstoffatmosphäre in einen Parr-Autoklaven mit 1 dm3 Inhalt eingebracht wurde. Die Mischung wurde auf 270 °C erhitzt. Es wurden 6 g Na20 und 225 g K2CO3 verwendet, wodurch der Anteil von Na in der Mischung 16%, berechnet als reines Natrium, wurde. Untersuchung der Katalysatoren Die Wirksamkeit der Seitenkettenalkylierung von Toluol der Katalysatoren, die hergestellt worden waren, wurde in Chargentests festgesteilt. Ein Parr-Autoklav mit 1 dm3 Inhalt und mit Mischer wurde als Untersuchungsgerät verwendet. Die Untersuchungsbedingungen wurden, wie folgt, gewählt. Für Azidkatalysatoren - Reaktionstemperatur T = 1700 C, Reaktionszeit t = 20 h, Katalysatormasse etwa 20,0 g, Molanteil von Toluol und Propylen etwa 1; für Oxidkatalysatoren - T = 175'C, t = 23 h und Katalysator 28,5 g, Molanteil 0,7. Die Produkte wurden durch Gaschromatographie analysiert. Ergebnisse der Testversuche in Tabelle A. Die Ergebnisse wurden mit Untersuchungen verglichen, die unter den gleichen Bedingungen mit sogenannten basischen Katalysatoren durchgeführt wurden. Bei dem basischen Katalysator war metallisches Natrium auf festem Kaliumkarbonat dispergiert worden. Tabelle A zeigt,daß die Umwandlung der Ausgangsmaterialien zu Produkten bei den Versuchen am besten mit Katalysator ATS 5 war. Das Massenverhältnis von Natrium im Katalysator ist 15 Gew.%, wenn vollständige Zersetzung des verwendeten Azides angenommen wird. Die Aktivitäten der Katalysatoren hinsichtlich Isobutylbenzol waren nahezu gleich bei Azidkatalysatoren und dem basischen Katalysator. Dies zeigt, daß Azidkatalysatoren gut zur selektiven Alkylierung von Toiuol geeignet sind. Bei Azidkatalysatoren war der Anteil von 4-Methyl-1-penten in der Produktmischung beträchtlich geringer als mit dem basischen Katalysator, wohingegen der Anteil der anderen Hexene entsprechend zunimmt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen so, daß durch Zerlegung von Natriumazid oder Natriumoxid auf thermische Weise auf festes Kaliumkarbonat ein Katalysator erhalten wird, der selektiv die Seitenkettenalkylierung von Toluol mit Propylen katalysiert. Das Hauptprodukt in der Reaktion ist Isobutylbenzol. Zusätzlich enthält das Produkt n-Butylbenzol und als Propylendimerisation'sprodukte Hexene, die verschiedene Methyl-pentenisomere und geradkettige Hexene sind. Tabelle A Produktverteilung bei verschiedenen Katalysatoren Katalysator Umwandlung Selektivität Aktivität (g/g cat) Propylen Toluol 4MIP andere Isobutylbenzol n-Butylbenzol IBB n-BB 4MIP % % % Hexene % % % ATS-4 31.35 17.12 3.25 4,79 73,64 7,26 2,13 0,21 0,09 ATS-5 54,24 33,29 1,40 9,88 70,96 6,61 4,41 0,41 0,09 ATS-6 38,32 33,07 3,84 7,31 70,75 7,22 3,70 0,38 0,20 basischer Katalysator 41,32 28,22 5,85 5,60 73,96 6,25 3,67 0,31 0,29 Na20/K2C03 24,86 18,14 4,30 4,07 65,94 6,26 1,58 0,15 0,10 IBB = Isobutylbenzol n-BB - n-Butylbenzol 4MIP = 4-Methyl-1-penten Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines Na-Metall auf Kaliumcarbonat enthaltenden Katalysatorsystems zur selektiven Alkylierung von Toluol mit Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß die Natrium enthalten- 4 AT 398 913 B de Verbindung auf der Oberfläche von festem K2CO3 thermisch zerlegt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Natrium enthaltende Verbindung Natriumazid (NaNs) ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Natrium enthaltende Verbindung Natriumoxid (Na20) ist.
  4. 4. Verfahren zur selektiven Alkylierung von Toluol mit Propylen in Gegenwart eines Na-Metall auf Kaliumcarbonat enthaltenden Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriummetall aus einer Natrium enthaltenden Verbindung durch thermische Zerlegung auf die Oberfläche von festem K2CO3 aufgebracht wurde.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Natrium enthaltende Verbindung Natriumazid' (NaNe) ist.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Natrium enthaltende Verbindung Natriumoxid (Na2Ü) ist. Hiezu 1 Blatt Zeichnungen 5
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