BE1000896A3 - Systeme catalyseur et procede d'alkylation selective de toluene avec du propylene. - Google Patents

Abstract

Système catalyseur pour l'alkylation sélective de toluène avec du propylène. Le système catalyseur contient du sodium métallique décomposé thermiquement à partir d'azothydrure de sodium (NaN3) ou d'oxyde (Na2O) à la surface de K2CO3 solide. L'invention concerne de plus un procédé pour préparer ce système catalyseur, et un procédé pour alkyler sélectivement du toluène avec du propylène en présence d'un sytème catalyseur.

Description

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  Systeme catalyseur et procede d'alkylation selective de toluène avec du propylène. 



   L'invention concerne un système catalyseur et un procede d'aLkyLation selective de touluène avec du propylène. 



   IL existe deux procedes principaux pour produire industriellement de   l'alkylbenzène.   L'un est l'alkylation catalysée du type Friedel-Crafts du noyau dans des composes aromatiques, qui a L'inconvenient qu'il tend à conduire   A   une polysubstitution (substitution sur Le noyau) et, donc, à une large gamme de produits. L'autre procede consiste       utiliser des catalyseurs basiques, comme Li, Na ou K Åa L'etat   metalLique,   dans La réaction entre des hydrocarbures aromatiques et des oLéfines. Des metaux atacalins peuvent etre utilisés tels quels, ou en dispersion   it La   surface d'une substance de support inorganique. Un catalyseur efficace d'aLkyLation en chaine Laterale est obtenu lorsque du sodium metaLLique est dispersé à la surface de carbonate de potassium sec.

   Lorsque L'on utilise un catalyseur de metal alcalin basique, l'alkylation se produit de façon sélective dans La chaîne latérale de L'aLkyLaromatique, et il ne se produit pas de substitution sur Le noyau, comme c'est Le cas avec les catalyseurs acides de Friedel Crafts. L'inconvénient est une sélectivité comparativement faible du catalyseur de metal aLcaLin pour Les aromatiques, et sa tendance à produire divers isomeres d'aLkyLbenzene, 
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 qui doivent etre separes uLterieurement. Des sont    dimères aliphatiqueségalement   produits, bien que ceux-ci soient facilement separes des aLkyLbenzenes par distillation. 



   La   sélectivité   d'un catalyseur de metal aLcaLin est abaissee au stade de preparation par des résidus d'oxygene et d'eau dans Le support de   KxCOa   donnant Lieu à La formation d'oxydes et d'hydroxydes à partir d'une partie du metal actif. IL est pour cette raison necessaire de bien sécher Le support à 120 - 150 C sous vide pendant 10 - 20 heures, et de préparer Le catalyseur dans une atmosphère inerte ou sous vide. 



   Martens et   aL.   (Scientific bases for the preparation of heterogeneous catalysts, 4th Internat. Symp., Belgium, 1986, F3.1-3.11, et Preparation and catalytic properties of ionic sodium clusters in zeolites, Nature, 315,   (1985),   p. 568-570) on suggéré que L'azothydrure de sodium (NaN3) est   décomposé Åa 350-400. C   en trois composés   differents :   sodium métallique (Na), masses métallique cristaLLine   (Nag)   et masses ioniques (Na43+). 

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 Lorsque NaN3 est de cette façon disperse thermiquement à La surface d'une zéolite, on obtient donc un cataLyseur basique convenant pour   etre   utilisé dans L'isomérisation de cis-2-butylène.

   On prépare soit un méLange mécanique soit une suspension dans L'ethanoL de l'azothydrure et du support, à partir de quoi on decompose l'azothydrure dans un   rédacteur   tubulaire pour former du sodium à la surface du support. 



   Le but de L'invention est d'utiliser une reaction de decomposition teLLe que décrite, pour préparer un cataLyseur à utiliser dans La réaction d'alkylation du toluène. 



   Le systeme catalyseur de L'invention est donc caractérisé en ce qu'iL contient du sodium metaLLique qui a été decompose thermiquement à partir d'un composé contenant du sodium, sur la surface de   K2CO3   solide. 



   La decomposition de L'azothydrure de sodium et du   melange   NaN3/K2CO3 est étudie par gravimétrie, pour commencer. (Les résultats d'une thermoanalyse sont présentes   a   La figure 1). Les graphiques révèlent que l'azothydrure de sodium se décompose de manière expLosive à   400. C,   
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 lorsqu'il est pur. Le melange à K2C03 rend La décomposition plus lente, et Lui fait prendre place à une temperature un peu plus élevée.

   La decomposition en azote et sodium   metaLLique   procède selon L'equation 1 :
2   NaN3   Na   + 3N2 (1)
Comme Le catalyseur peut etre préparé in situ dans Le réacteur tubulaire, on evite des transferts incommodes du catalyseur, et Le risque 
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 d'une desactivation du catalyseur de métal aLcaLin, sensible à L'air et A l'humidité, est moindre. Un avantage est également qu'il ne faut pas manipuler des métaux alcalins faciLement infLammables, s'oxydant à L'air. 



   De La façon décrite ci-dessus, on prépare un catalyseur de métal alcalin dans LequeL NaN3 est décomposé thermiquement pour se déposer sur La surface de carbonate de potassium solide (Ki2CO3). De plus, on prepare un catalyseur de metal alcalin sur LequeL Na2O est decompose thermiquement pour déposer sur La surface de K2CO3 solide. 



   Les   propriétés   des cataLyseurs ainsi préparés sont testées par alkylation en chaîne LateraLe de toluène avec du propyLène, et en comparant Les résultats obtenus aux résultats correspondants obtenus Lorsque L'on utiLise un catalyseur dit basique. Dans Le catalyseur basique, du sodium métaLLique est dispersé à la surface du carbonate de potassium à haute température, dans une atmosphere d'azote. 

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  PREPARATION DES CATALYSEURS A. CATALYSEURS D'AZOTHYDRURE
On prépare trois catalyseurs, en utilisant differentes teneurs en azothydrure dans les mélanges NaN3+K2CO3. Les catalyseurs ATS 4 et ATS 5 sont produits dans un   reacteur   tubulaire. 



   On charge Le mélange NaN3/K2CO3, sous La forme d'un   meLange   mécanique ou d'une suspension dans   Le méthanol,   dans un reacteur tubulaire à travers lequel on peut faire passer un courant de Nz ou que l'on peut mettre sous vide. Le   reacteur   est chauffe dans un four tubulaire, et La température interne du reacteur est mesurée. On observe une décomposition du NaN3 par une production accrue de gaz. La décomposition se produit, 
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 avec Les differents catalyseurs, dans l'intervalle de température de 350 ci 4ZO Le catalyseur ATS 6 est préparé dans un reacteur de charge de 2 dm3 pourvu d'une agitation. Au tableau 1 on voit un resume des conditions dans lesquelles les catalyseurs sont préparés, des quantites des matières premères, et des modes opératoires de fabrication. 



  Tableau 1. Resume de la préparation de catalyseurs d'azothydrure. 



  Catal. NaN3   K2C03   NaN3 Na Temp. décomp. Proc. fabric.   MeLange   
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<tb> 
<tb> g <SEP> 9 <SEP> x <SEP> % <SEP>  C
<tb> ATS <SEP> 4 <SEP> 10,2 <SEP> 40,8 <SEP> 20,0 <SEP> 8,1 <SEP> 360 <SEP> tube <SEP> suspension
<tb> ATS <SEP> 5 <SEP> 14,3 <SEP> 21,5 <SEP> 40,0 <SEP> 19,1 <SEP> 390 <SEP> tube <SEP> suspension
<tb> ATS <SEP> 6 <SEP> 68, <SEP> 0 <SEP> 176, <SEP> 0 <SEP> 28, <SEP> 0 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 420 <SEP> charge <SEP> mecanique
<tb> B. <SEP> CATALYSEUR <SEP> NazO <SEP> + <SEP> K2CO3
<tb> 
 
On prépare le catalyseur de Na2O et K2CO3 en chargeant un mélange de NazO + K2CO3, dans une atmosphere d'azote, dans un autoclave de Parr de 1 dm3. Le   meLange   est chauffé à 270 C.

   On utilise 6 g de NazO et 225 g de K2CO3, donnant une proportion de Na de 16X dans Le mélange,   calculée   en sodium pur. 



  Test des catalyseurs
On teste dans des tests de charge l'efficacité de l'alkylation en   chatne   latérale de toluène des catalyseurs prepares. Un autoclave de Parr de   1     dom3 mélangeur   est utilise comme appareil de test. Les conditions de test sont choisies comme suit: pour catalyseurs à l'azothydrure -température de réaction T =   170. C, durée   de réaction t = 20 h, masse du catalyseur environ   20, 0 g, proportion molaire   du toluène et du propylène 

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 environ 1 ; pour catalyseurs d'oxydes--T = 175 C, t = 23 h, catalyseur 28,5 g, proportion molaire toluène/propylène 0,7. Les produits sont anaLysés par chromatographie en phase gazeuse. Les   resuLtats   des tests sont donnes au tableau A. 



   Les résultats sont comparés aux tests effectués dans les mêmes conditions avec Le catalyseur dit basique. Dans le catalyseur basique, du sodium   métallique   est disperse sur du carbonate de potassium solide. 



   Le tableau A révèle que la transformation des matières premières en produits est la meilleure dans le test effectué avec le catalyseur ATS 5. 



  La proportion massique du sodium dans Le catalyseur est de 15X en poids si L'on suppose une decomposition complète de L'azothydrure utiLise. Les   activites   des catalyseurs concernant l'isobutylbenzène sont presque égales avec les catalyseurs d'azothydrure et Les catalyseurs basiques ; ceci montre que les catalyseurs d'azothydrure sont bien utilisables dans L'aLkyLation sélective du toLuene. Avec Les catalyseurs d'azothydrure, la proportion de 4-méthyl-1-pentène dans Le   meLange   de produit est considérablement inférieure   A   celle avec Le catalyseur basique, tandis que La proportion d'autres   hexenes   augmente de façon correspondante. 



   Ainsi, Les   resuLtats   qui ont été obtenus indiquent que, par décomposition d'azothydrure de sodium ou d'oxyde de sodium par voie thermique sur du carbonate de potassium solide, on obtient un catalyseur qui catalyse sélectivement   L'aLkyLation   en   chaine   latérale du toLuène par Le propylène. Le produit principal de La réaction est   L'isobutyLbenzène.   



  De plus, Le produit contient du n-butylbenzène et, comme produits de   dimensation   du propylène, des hexenes qui sont divers isomères de   methylpenten   et des hexènes à chaînes droites. 

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 Tableau A ; Distribution du produit obtenue avec   differents   catalyseurs 
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<tb> 
<tb> Catal. <SEP> Conversion <SEP> Selectivités <SEP> Activité
<tb> Propylene <SEP> Toluène <SEP> 4 <SEP> M1P <SEP> autres <SEP> IBB <SEP> n-BB <SEP> IBB <SEP> n-BB <SEP> 4M1P
<tb> hexènes
<tb> % <SEP> X <SEP> % <SEP> 1.

   <SEP> % <SEP> % <SEP> (g/g <SEP> catalyseur)
<tb> ATS-4 <SEP> 31,35 <SEP> 17,12 <SEP> 3,25 <SEP> 4,79 <SEP> 73,64 <SEP> 7,26 <SEP> 2,13 <SEP> 0,21 <SEP> 0,09
<tb> ATS-5 <SEP> 54, <SEP> 24 <SEP> 33, <SEP> 29 <SEP> 1, <SEP> 40 <SEP> 9, <SEP> 88 <SEP> 70, <SEP> 96 <SEP> 6, <SEP> 61 <SEP> 4, <SEP> 41 <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 
<tb> ATS-6 <SEP> 38, <SEP> 32 <SEP> 33, <SEP> 07 <SEP> 3, <SEP> 84 <SEP> 7, <SEP> 31 <SEP> 70, <SEP> 75 <SEP> 7, <SEP> 22 <SEP> 3, <SEP> 70 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 
<tb> basique <SEP> 41,32 <SEP> 28,22 <SEP> 5,85 <SEP> 5,60 <SEP> 73,96 <SEP> 6,25 <SEP> 3,67 <SEP> 0,31 <SEP> 0,29
<tb> Na2O/ <SEP> 24,86 <SEP> 18,14 <SEP> 4,30 <SEP> 4,07 <SEP> 65,94 <SEP> 6,26 <SEP> 1,58 <SEP> 0,15 <SEP> 0,10
<tb> 
 
 EMI5.2 
 KzCOa IBB = isobutylbenzene n-BB = n-butylbenzène 4M1P = 4-méthyl-1-pentène

Claims (9)

1. REVENDICATIONS 1. Système catalyseur pour L'aLkyLation sélective de toLuène avec du propylène, caractérisé en ce qu'il contient du sodium metaLLique EMI6.1 décomposé thermiquement, à partir d'un compose contenant du sodium, à La surface de K2C03 solide.
2. 2. Système catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que Le compose contenant du sodium est L'azothydrure de sodium (NaN3).
3. 3. Système catalyseur selon La revendication 1, caractérisé en ce que Le compose contenant du sodium est L'oxyde de sodium (Na20).
4. 4. Procédé de preparation d'un systeme catalyseur selon L'une quelconque des revendications 1-3, caractérisé en ce que Le compose contenant du sodium est décomposé thermiquement Åa la surface de K2CO3 solide.
5. 5. Procede selon La revendication 4, caractérisé en ce que Le composé contenant du sodium est L'azothydrure de sodium (NaN3).
6. 6. Procédé selon La revendication 4, caractérisé en ce que Le compose contenant du sodium est l'oxyde de sodium (Na20).
7. 7. Procédé d'aLkyLation sélective de toLuène avec du propylène, en presence d'un système catalyseur, caractérisé en ce que Le système catalyseur consiste en un composé contenant du sodium, décomposé thermiquement à La surface de K2CO3 solide.
8. 8. Procédé selon La revendication 7, caractérisé en ce que Le compose contenant du sodium est L'azothydrure de sodium (NaN3).
9. 9. procédé selon La revendication 7, caractérisé en ce que le composé contenant du sodium est L'oxyde de sodium (NazO).