CH671712A5

CH671712A5 -

Info

Publication number: CH671712A5
Application number: CH3208/88A
Authority: CH
Inventors: Pekka Knuuttila; Aila Ali-Hokka
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1986-12-31
Filing date: 1988-12-29
Publication date: 1989-09-29
Also published as: FR2609024B1; SE8803019D0; SE463807B; IT1224441B; NO883819D0; DE3790859T1; GB8819036D0; FR2609024A1; US4916100A; FI865363A0; FI865363A; AT398913B; BE1000896A3; IT8723294A0; GB2206817A; FI77387B; FI77387C; NO883819L; DE3790859C2; WO1988004956A1

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems zur selektiven Seitenketten-Alkylie-rung von Toluol mit Propylen zu Isobutylbenzol, dieses Katalysatorsystem und ein Verfahren zur selektiven Alkylierung von Toluol mit Propylen.

Es gibt zwei Hauptverfahren zur industriellen Produktion von Alkylbenzol. Das eine ist die Friedel-Crafts-kataly-sierte Alkylierung des Rings in aromatischen Verbindungen, welche den Nachteil aufweist, dass sie zur Polysubstitution (Ringsubstitution) und somit zu einem weiten Bereich von Produkten zu führen tendiert. Das andere Verfahren besteht darin, basische Katalysatoren wie metallisches Li, Na oder K in der Reaktion zwischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und Olefinen zu verwenden. Alkalimetalle können als solche, oder auf der Oberfläche eines anorganischen Trägerstoffes dispergiert, verwendet werden. Ein wirksamer Katalysator zur Alkylierung von Seitenketten wird erhalten,

wenn metallisches Natrium auf der Oberfläche von trock-nem Kaliumcarbonat dispergiert wird. Wenn man einen basischen Alkalimetall-Katalysator verwendet, erfolgt die Alkylierung selektiv auf der Seitenkette der alkylaromatischen Verbindung, und es erfolgt keine Ringsubstitution, wie es mit sauren Friedel-Crafts-Katalysatoren der Fall ist. Nachteilig ist die verhältnismässig niedrige Selektivität des Alkalimetall-Katalysators für aromatische Verbindungen und seine Tendenz zur Bildung von verschiedenen Alkylbenzol-Isomeren, die nachher zu trennen sind. Aliphatische Dimere werden auch gebildet, obwohl diese durch Destillation leicht von den Alkylbenzolen getrennt werden können.

Die Selektivität eines Alkalimetall-Katalysators wird im Stadium seiner Herstellung durch Spuren von Sauerstoff und von Wasser im K2C03-Träger vermindert, weil aus einem Teil des aktiven Metalls Oxide und Hydroxide gebildet werden. Aus diesem Grund ist es nötig, den Träger im Vakuum bei 120 bis 150 °C während 10 bis 20 Stunden gut zu trocknen und den Katalysator unter inerter Atmosphäre oder im Vakuum zu herzustellen.

5 Martens et al. haben vorgeschlagen («Scientific bases for the préparation of heterogenous catalysts», 4th Internat. Symp., Belgien, 1986, F3.1 — 3.11, und «Préparation and ca-talytic properties of ionie sodium Clusters in zeolites», Nature 315 (1985) 568—570), dass Natriumazid (NaNj) bei 350 10 bis 400 °C zu drei verschiedenen Modifikationen zersetzt wird: metallisches Natrium (Na£), kristalline Metallaggregate (Na°) und ionische Aggregate (Na4+). Wenn NaN3 auf diese Weise auf der Oberfläche eines Zeolits thermisch dispergiert wurde, wurde ein basischer Katalysator erhalten, der 15 zur Verwendung bei der Isomerisation von Cis-2-butylen geeignet war. Aus dem Azid und dem Trägerstoff wurde entweder eine mechanische Mischung oder eine Methanol-Suspension hergestellt, aus welcher das Azid in einem rohr-förmigen Reaktor zersetzt wurde, um auf der Oberfläche des 20 Trägers das Natrium zu ergeben.

Zweck der Erfindung ist es, eine Zersetzungsreaktion der beschriebenen Art zu verwenden, um einen Katalysator zur Verwendung bei der Seitenketten-Alkylierungsreaktion von Toluol herzustellen.

25 Das erfindungsgemässe Verfahren ist somit dadurch gekennzeichnet, dass die natriumhaltige Verbindung auf der Oberfläche von als Feststoff vorliegendem K2CO3 thermisch zersetzt wird, so dass das Katalysatorsystem metallisches Natrium enthält. Das erfindungsgemässe Katalysatorsystem 30 ist dadurch gekennzeichnet, dass es metallisches Natrium enthält. Das erfindungsgemässe Verfahren zur selektiven Alkylierung von Toluol mit Propylen in Gegenwart eines erfin-dungsgemässen Katalysatorsystems ist dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem aus einer natriumhalti-35 gen Verbindung besteht, die auf der Oberfläche von als Feststoff vorliegendem K2CO3 thermisch zersetzt wird.

Zunächst wurde die Zersetzung von Natriumazid und von der NaN3/K2C03-Mischung gravimetrisch untersucht (die Resultate der Thermoanalyse sind in Fig. 1 dargestellt). 40 Die Grafik zeigt, dass sich reines Natriumazid bei 400 °C zersetzt. Die Mischung mit K2CO3 macht die Zersetzung ruhiger und bewirkt, dass sie bei einer etwas höheren Temperatur stattfindet. Die Zersetzung zu Stickstoff und metallischem Natrium erfolgt nach der gleichung 1:

2 NaN3 -► 2 Na + 3 N2 (1)

Da der Katalysator in situ im Reaktorrohr hergestellt werden kann, werden unangenehme Übertragungen des Ka-50 talysators vermieden und das Risiko einer Deaktivation des luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Alkalimetall-Katalysators vermindert. Von Vorteil ist auch, dass man keine leicht entzündbaren, an der Luft oxidierenden Alkalimetalle zu handhaben braucht.

55 Auf die vorstehend beschriebene Weise wurde ein Alkalimetall-Katalysator hergestellt, bei welchem NaN3 thermisch zersetzt wurde, um sich auf der Oberfläche von als Feststoff vorliegendem Kaliumcarbonat (K2C03) anzusiedeln. Ausserdem wurde ein Alkalimetall-Katalysator hergestellt, bei so welchem Na03 thermisch zersetzt wurde, um sich auf der Oberfläche von als Feststoff vorliegendem K2C03 anzusiedeln.

Die Eigenschaften der so hergestellten Katalysatoren wurden untersucht, indem eine Seitenketten-Alkylierung von 65 Toluol mit Propylen vorgenommen und die erhaltenen Resultate mit entsprechenden, bei Verwendung eines sogenannten basischen Katalysators erhaltenen Resultaten verglichen wurden. Beim basischen Katalysator wurde metallisches Na

3

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trium auf der Oberfläche von Kaliumcarbonat bei hoher Temperatur unter Stickstoffatmosphäre dispergiert.

HERSTELLUNG DER KATALYSATOREN A. AZID-KATALYSATOREN Es wurden drei Katalysatoren unter Verwendung von verschiedenen Azid-Gehalten in der NaN3/K2C03-Mischung hergestellt. Die Katalysatoren ATS 4 und ATS 5 wurden in einem rohrförmigen Reaktor hergestellt.

Die NaN3/K2C03-Mischung wurde als mechanische Mischung oder als Methanol-Suspension in ein Reaktorrohr geladen, durch das eine Ni-Strömung durchgeleitet oder das unter Vakuum gesetzt werden konnte. Der Reaktor wurde in einem Rohrofen geheizt und die Innentemperatur des Reaktors gemessen. Die Zersetzung von NaN3 wurde über die Zunahme der Gasentwicklung beobachtet. Mit den verschiede-5 nen Katalysatoren fand eine Zersetzung im Temperaturbereich von 350 bis 420 :C statt.

Der Katalysator ATS 6 wurde in einem mit Rührung versehenen Reaktor von 2 dm3 Ladung hergestellt. Tabelle 1 gibt eine Zusammenfassung der Bedingungen, bei welchen io die Katalysatoren hergestellt wurden, der Mengen von Ausgangsstoffen und der Herstellungsverfahren.

Tabelle 1. Zusammenfassung der Azid-Katalysator-Herstellung

Kat.

NaN3

k2co3

NaN,

Na

Zers.-

Herst.-

Suspension

g g

%

temp C

verf.

mech. Misch.

ATS 4

10,2

40,8

20,0

8,1

360

Rohr

Suspension

ATS 5

14,3

21,5

40,0

19,1

390

Rohr

Suspension

ATS 6

68,0

176,0

28,0

12,0

420

Ladung mech. Misch.

B. Na20/K2C03-KATALYSAT0R Der Katalysator aus Na2Ö und K2C03 wurde hergestellt, indem eine Na20-K2C03-Mischung unter Stickstoffatmosphäre in eine l-dm3-Parr-Autoklave geladen wurde. Die Mischung wurde auf 270 CC erhitzt. Es wurden 6 g Na20 und 225 g K2C03 verwendet, was eine Proportion von 16% Na (als reines Natrium berechnet) in der Mischung ergab.

TESTEN DER KATALYSATOREN Die Wirksamkeit der hergestellten Katalysatoren bei der Seitenketten-Alkylierung von Toluol wurden chargenweise untersucht. Als Untersuchungsgerät wurde eine mit Mischer versehene l-dm3-Parr-Autoklave verwendet. Die Untersuchungsbedingungen wurden wie folgt gewählt:

für Azid-Katalysatoren

Reaktionstemperatur T = 170 "C Reaktionsdauer t = 20 h Katalysatormasse etwa 20,0 g Molverhältnis Toluol zu Propylen etwa 1 für Oxid-Katalysatoren

Reaktionstemperatur T = 175 =C Reaktionsdauer t = 23 h Katalysatormasse 28,5 g Molverhältnis Toluol zu Propylen 0,7 Die Produkte wurden durch Gaschromatographie analysiert. Die Resultate der Untersuchungsläufe sind in Tabelle A angegeben.

Die Resultate wurden mit Untersuchungen verglichen, die unter gleichen Bedingungen mit dem sogenannten basi-25 sehen Katalysator durchgeführt wurden. Beim basischen Katalysator wurde metallisches Natrium auf als Feststoff vorliegendes Kaliumcarbonat dispergiert.

Tabelle A zeigt, dass die Konversion der Ausgangsstoffe zu den Produkten am besten bei der mit dem Katalysator 30 ATS 5 durchgeführten Untersuchung erfolgte. Die Massenproportion von Natrium im Katalysator beträgt 15 Gew.-% bei Annahme einer vollständigen Zersetzung des verwendeten Azids. Die Aktivitäten der Katalysatoren in bezug auf Isobutylbenzol sind mit den Azid-Katalysatoren und dem 35 basischen Katalysator nahezu gleich; dies zeigt, dass Azid-Katalysatoren bei der selektiven Alkylierung von Toluol gut verwendbar sind. Mit den Azid-Katalysatoren ist die Proportion von 4-Methyl-l-penten in der Produktmischung wesentlich geringer als mit dem basischen Katalysator, wäh-40 rend die Proportion von anderen Hexenen entsprechend steigt.

Daher zeigen die erhaltenen Resultate, dass man durch thermische Zersetzung von Natriumazid oder Natriumoxid auf als Feststoff vorliegendem Kaliumcarbonat einen Kata-4slysator erhält, der die Seitenketten-Alkylierung von Toluol mit Propylen selektiv katalysiert. Das Hauptprodukt der Reaktion ist Isobutylbenzol. Zusätzlich enthält das Produkt n-Butylbenzol und, als Dimerisationsprodukte des Propylens, Hexene, welche aus verschiedenen Isomeren von Methylpen-soten sowie aus geradkettigen Hexenen bestehen.

Tabelle A - Mit verschiedenen Katalysatoren erhaltene Produkteverteilung

Katalysator

Konversion

Selektivität

(g/'g Kat.)

Aktivität

Propylen

Toluol

4M1P

Andere"

Isobutyl n-Butyl-

IBB

■n-BB

4M1P

Hexene benzol benzol

%

ATS-4

31,35

17,12

- 3,25

4,79

73,64

7,26

2,13

0,21

0,09

ATS 5

54,24

33,29

1,40

9,88

70,96

6.61

4,41

0,41

0,09

ATS-6

38,32

33,07

3,84

7,31

70,75

7,22

3,70

0,38

0,20

Basischer Katalysator

41,32

28,22

5,85

5,60

73,96

6,25

3,67

0,31

0,29

Na20/K2C03

24,86

18,14

4,30

4,07

65,94

6,26

1.58

0,15

0,10

IBB = Isobutylbenzol li-BB = n-Butylbenzol 4M1P= 4-Methyl-l-penten

1 Blatt Zeichnungen

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems zur selektiven Seitenketten-Alkylierung von Toluol mit Pro-pylen zu Isobutylbenzol, dadurch gekennzeichnet, dass die natriumhaltige Verbindung auf der Oberfläche von als Feststoff vorliegendem K2CO3 thermisch zersetzt wird, so dass das Katalysatorsystem metallisches Natrium enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die natriumhaltige Verbindung Natriumazid der Formel NaN3 ist.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die natriumhaltige Verbindung Natriumoxid der Formel Na20 ist.

4. Katalysatorsystem zur selektiven Seitenketten-Alkylie-rung von Toluol mit Propylen zu Isobutylbenzol, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es metallisches Natrium enthält.

5. Verfahren zur selektiven Alkylierung von Toluol mit Propylen zu Isobutylbenzol in Gegenwart eines Katalysatorsystems nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorsystem aus einer natriumhaltigen Verbindung bestellt, die auf der Oberfläche von als Feststoff vorliegendem K2CO3 thermisch zersetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die natriumhaltige Verbindung Natriumazid der Formel NaN3 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die natriumhaltige Verbindung Natriumoxid der Formel Na20 ist.