JPH01501772A - 触媒調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 プロピレンによるトルエンの選択的アルキル化触媒系およびアルキル化方法 本発明はプロピレンによるトルエンの選択的アルキル化触媒系およびアルキル化 方法に関する。

アルキルベンゼンの工業的製造方法には二つの方法がある。その一つは芳香族化 合物中の環をフリーデル拳クラフッ触媒を用いてアルキル化する方法であるが、 該方法はポリ置換体（核置換）を生成し選択性に劣る欠点がある。他の方法はオ レフィンと芳香族化合物との反応にルカリ金属はその優、または無機担体表面上 に分散させて使用する。金属ナトリウムを乾燥炭酸カリウム表面上に分散させる と効果的な側鎖アルキル化触媒が得られる。塩基アルカリ金属触媒を用いると、 アルキル芳香族の側鎖に選択的にアルキル化が起こり、フリーデル拳クラフッ触 媒の時のような核置換は起こらない。欠点は比較的選択性が低く、各種のアルキ ルベンゼン異性体が生成し、後刻これらの分離が必要となることである。脂肪族 二量体類も生成するが、これらは蒸留により容易にアルキルベンゼンから分離で きる。

アルカリ金属触媒の選択性低下の原因は、調製段階でに＊ｃｏ３担体中に残留す る酸素および水の為である。これにより活性金属との間で酸化物および水酸化物 が形成されるからである。どのため担体は１２０〜１５０℃で減圧下で１０〜２ ０時間乾燥し、また不活性雰囲気下または減圧下で触媒を調製する必要がある。

マルテンス（Ｍａｒｔｅｎｓ）らは、第４回国際シンポジュム０、ベルギー、ｔ ｓｓｔ％Ｆ３．１〜３，１１において「不均一系触媒の調製に対する科学的基礎 Ｊ　（Ｓｃ１ｅｎｔｉｆｌｃ　ｂａｓｅｓ　ｆｏｒｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒｉｔｌ ｏｎ　ｏｆ　ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　ｃａｔａｌｙｓｔｓＪと題し、また ｈ組μ、ＬＬＬ、　（１９８５）、ｐ、ｓ［ｆ８〜５）Ｏにおいて「ゼオライト におけるイオン性ナトリウム、クラスターの調製および触媒的性質」と題してナ トリウムアジド（ＩｌａＦ！＋）は３５０〜４００℃で三つの違った変体：金属 ナトリウム（Ｆｌａｘ’）　、結晶性金属クラスター（Ｈａｙ。）およびイオン 性クラスター（ｍ＠４”）に分解することを示唆した。このようにｌ１ａｌｆ、 が熱的にゼオライト表面上に分散すると、ｃｌｓ−２−ブテンの異性化に適当な 塩基触媒が得られる。アジドと担体物質の機械的混合物またはメタノール懸濁液 の何れからも該アジドを筒型反応器中で分解すれば担体表面上にナトリウムが形 成される。

本発明の目的はかかる分解反応を利用した、トルエンのアルキル化反応用触媒の 提供にある。

本発明の触媒系の特徴は、固体に、ＣＯ：１表面にあるナトリウム含有化合物を 熱分解することにより、金属ナトリウムを含む触媒を調製することにある。

まずナトリウムアジドおよびＮａＮ＊／ＫｚＣＯ３ａ合物の分解について重量法 で研究し、熱分析の結果を第１図に示した。該グラフによれば、ナトリウムアジ ドは純粋の場合４００℃で爆発的に分解する。Ｋ、Ｃｏ３と混合するとこの分解 はもっと緩慢になり若干高温側で分解を起こす。金属ナトリウムと窒素への分解 は次式による。

２１ｍ）１３−＞　２Ｎａ　４３Ｎｇ この触媒はその場で反応管中で調製できるので厄介な触媒の移し変えや、空気や 湿気に敏感なアルカリ金属触媒の不活性化を避けることができる。また空気中で の酸化による易燃焼性アルカリ金属触媒を取り扱う必要が無い点でも有利である 。

上記のような態様でＮａｐ３を熱的に分解して固形に２ＣＯ，の表面上に付着し たアルカリ金属触媒を調製した。さらに、固形に＊ＣＯ３上に付着したアルカリ 金属触媒をＮａ２Ｏの熱分解により調製した。

かくして調製した触媒の性質を、プロピレンによるトルエンの側鎖アルキル化反 応で調べ、いわゆる塩基性触媒を使用した時の結果と比較した。塩基触媒は金属 ナトリウムを窒素雰囲気下で高温で炭酸カリウム表面上に分散させたものである 。

Ａ、アジド触媒 Ｎａｐ、十に、Ｃｏ：ｌ混合物中のアジド含を量を変えて３種の触媒を作った。

触媒ムＴＳ　４およびムＴＳ　５は管状反応器中で調製した。

ＮａＮ３／に２ＣＯ３混合物を機械的混合物の形態またはメタノール懸濁液の形 態で管状反応器中に仕込んだ。この際窒素流を管に流すかまたは減圧を適用した 。この反応器を管状炉中で加熱し、反応器内の温度を測定した。ガス発生の増加 からＮｉ１１３の分解が観察できた。触媒の種類により３５０〜４２０℃の範囲 で分解した。

触媒ムＳＴ　Ｇは撹拌機付きの２ｄｍ３反応器中で調製した。

第１表には触媒調製条件、出発物質の量および製造方法の概略を示した。　（以 下余白） 第１表 アジド触媒の調製結果一覧 触媒　ＮａＮ３に、ＣＯ，Ｗａｌ１３Ｎａ　分解　製造　懸濁／ｇｇ　％　％　 温度　方法　機械的混合℃ ＡＴＳ４　１０，２　４０．８　２０　８．１　３ＧＯＴｕｂｅ　！！濁ＡＴＳ ５　１４．３　２１．５　４０　１Ｂ、１　３９０丁ｕｂｅ　懸濁Ｂ　、　Ｆ１ ａ２Ｇ＋　Ｋ２ＣＯ１触媒Ｈａ、Ｏ＋　Ｋ、ＣＯ，混合物を窒素雰囲気下で１　 ｄｌ１３Ｐａｒｒオートクレーブに仕込んでＮａ２Ｏ＋　Ｋ２ＣＯ３触媒を調製 した。この混合物ハ２７０’Ｃニ加熱した。？１ａ２０ハｓｇ、　Ｋ、ＣＯ，Ｃ １２２５ｇ使用し、純ナトリウムとして計算して混合物中にＨａがＩＧ％となる ようにした。

肚」ジＬ駁１− 上記調製触媒を用いてトルエンの側鎖アルキル化の効率を次のように試験した。

攪拌機付きのＩｄｍ’　Ｐａｒｒオートクレーブを用い、次のような試験条件を 選択したニアシト触媒−一反応温度Ｔ　：　１７０　”Ｃ１反応時間ｔ＝２０ｈ ｒ、触媒量的２０．０ｇ、　）ルエンとプロピレンのモル比的１；Ｍ化物触媒− 一反応温度τ：１７５℃、反応時間ｔ＝２３ｈｒ、触媒量約２８．５ｇ１）ルエ ンとプロピレンのモル比的０．７゜触媒はガスクロマトグラフィーで分析し、結 果を表Ａに示した。

いわゆる塩基触媒で行った結果と比較した。塩基触媒では金属ナトリウムを固体 に２Ｃ０３上に分散したものを用いた。

表Ａから明らかなように、製品への原料の転化率は触媒ＡＴＳ５が最高となるこ とである。使用したアジドが完全に分解すると仮定すると触媒中のＮａの比率は １５重量％である。インブチルベンゼンに関するこの触媒の活性は、アジド触媒 と塩基触媒とではほとんど同じであった；このことはアジド触媒はトルエンの選 択的アルキル化に有用であることを示している。アジド触媒では生成物混合物中 の４−メチル−Ｉ−ペンテンの割合は塩基触媒よりも著しく少なく、他のヘキセ ンの割合はこれに相当して増加する。

かくして得られた結果から、ナトリウムアジドまたは酸化ナトリウムを固体炭酸 カリウム上で熱的に分解させるとプロピレンによるトルエンの側鎖アルキル化触 媒が得られることが分かる。さらに、生成物はローブチルベンゼンが、プロピレ ン二量体であるヘキセンと共に含まれ、このヘキセンは各種のメチルペンテン異 性体および直鎖ヘキセンから成ることが分かる。

（以下余白） 口。

７ｎ　！、ｎ　！；１１　ａｏ　１００°Ｉ。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．プロピレンによるトルエンの選択的アルキル化用触媒系でありて該系が、ナ トリウム含有化合物を固体Ｋ２ＣＯ３表面上で熱的に分解して生成させた金属ナ トリウムを含有することを特徴とする触媒系。
2. ２．ナトリウムを含む該化合物がＮａＮ３である請求の範囲第１項記載の触媒系 。
3. ３．ナトリウムを含む該化合物がＮａ２Ｏである請求の範囲第ｌ項記載の触媒系 。
4. ４．ナトリウム含有化合物を固体Ｋ２ＣＯ３の表面上で熱的に分解することを特 徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれか一つに記載の触媒系の調製方法。
5. ５．ナトリウムを含む該化合物がＮａＮ３である請求の範囲第４項記載の方法。
6. ６．ナトリウムを含む該化合物がＮａ２Ｏである請求の範囲第４項記載の方法。
7. ７．触媒系の存在下にプロピレンでトルエンを選択的にアルキル化する方法であ って、該触媒系がナトリウム含有化合物を固体Ｋ２ＣＯ３の表面上で熱的に分解 して成ることを特徴とする方法。
8. ８．ナトリウムを含む該化合物がＮａＮ３である請求の範囲第７項記載の方法。
9. ９．ナトリウムを含む該化合物がＮａ２Ｏである請求の範囲第７項記載の方法。