DE3790859C2 - Katalysator und dessen Verwendung zum selektiven Alkylieren von Toluol mit Propylen - Google Patents
Katalysator und dessen Verwendung zum selektiven Alkylieren von Toluol mit PropylenInfo
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Description
Es gibt zwei Hauptverfahren, um auf industriellem Wege
Alkylbenzol herzustellen. Bei einem Verfahren handelt es
sich um die mit Friedel-Crafts-Katalysatoren katalysierte Alkylierung des
Ringes in aromatischen Verbindungen. Dieses Verfahren ist
mit dem Nachteil verbunden, daß es zu einer Polysubstitution
(Ringsubstitution) und somit zu einem breiten
Produktbereich führt. Bei dem anderen Verfahren werden
basische Katalysatoren, wie beispielsweise Li, Na oder K, in
der Reaktion zwischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und
Olefinen eingesetzt. Alkalimetalle können als solche oder
auf der Oberfläche eines anorganischen Trägers
dispergiert eingesetzt werden. Ein wirksamer Seitenketten-
Alkylierungskatalysator wird erhalten, wenn metallisches
Natrium auf der Oberfläche von trockenem Kaliumkarbonat
dispergiert wird. Wenn ein basischer Alkalimetallkatalysator
verwendet wird, findet die Alkylierung selektiv in der
Seitenkette des Alkylaromaten statt und es geht keine
Ringsubstitution vonstatten, wie dies mit sauren Friedel-
Crafts-Katalysatoren der Fall ist. Ein Nachteil ist die
vergleichsweise niedrige Selektivität der Alkalimetallkatalysatoren
gegenüber Aromaten und deren Neigung,
verschiedene Isomere von Alkylbenzol zu erzeugen, die
nacheinander abgetrennt werden müssen. Es werden auch
aliphatische Dimere erzeugt, obwohl diese durch Destillation
in einfacher Weise von den Alkylbenzolen abgetrennt werden
können.
Die Selektivität eines Alkalimetallkatalysators wird im Herstellungsstadium
durch Sauerstoff und Wasserreste im K₂CO₃-
Träger herabgesetzt, wobei von einem Teil des aktiven Metalls
Oxide und Hydroxide erzeugt werden. Aus diesem Grunde
ist es erforderlich, den Träger im Vakuum über 10-20 h bei
120-150°C gut zu trocknen und den Katalysator in einer
inerten Atmosphäre oder im Vakuum herzustellen.
Martens et al (Scientific bases for the preparation of
heterogeneous catalysts, 4th Internat. Symp. Belgien, 1986,
F3.1-3.11 und Preparation and catalytic properties of ionic
sodium clusters in zeolites, Nature, 315 (1985), Seiten 568-
570) berichten, daß Natriumazid (NaN₃) sich bei
350-400° zu drei unterschiedlichen Modifikationen
zersetzt: Metallisches Natrium (Nax⁰), kristallinen Metallklumpen
(Nay⁰) und ionischen Klumpen (Na₄3+). Wenn auf diese
Weise NaN₃ auf der Oberfläche eines Zeoliths thermisch dispergiert
wurde, wurde ein basischer Katalysator erhalten,
der für die Isomerisierung von Cis-2-butylen geeignet war.
Von der Azid- und Trägersubstanz wurde entweder ein mechanisches
Gemisch oder eine Methanolsuspension hergestellt,
aus dem bzw. aus der das Azid in einem rohrförmigen
Reaktor zersetzt wurde, um Natrium auf der Oberfläche des
Trägers zu erhalten.
In der DE-OS 23 47 232 ist ein Katalysator beschrieben, der
metallisches Natrium sowie eine thermisch zersetzbare
Übergangsmetallverbindung auf einem K₂CO₃-Träger enthalten kann.
Als einzusetzende Übergangsverbindung werden Salze, Oxide oder
Hydroxide von Metallen wie Au, Ni, Cr, Pd, Co bzw. W
vorgeschlagen.
Dieser Katalysator wird zur Herstellung von 4-Methyl-1-penten
aus Propylen verwendet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator
zur Alkylierung von Toluol mit Propylen zur Verfügung zu stellen,
wie er im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 definiert ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen
metallisches Natrium enthaltenden Katalysator zum selektiven
Alkylieren von Toluol mit Propylen gelöst, erhältlich durch
thermische Zersetzung einer Natrium enthaltenden Verbindung auf
der Oberfläche von festem, trockenem K₂CO₃ in einer
inerten Atmosphäre oder im Vakuum, der dadurch gekennzeichnet ist,
daß die Natrium enthaltende Verbindung Natriumazid (NaN₃) ist.
Die Zersetzung des Natriumazid und des NaN₃/K₂CO₃-Gemisches
wurde gravimetrisch untersucht. Die Resultate der Thermoanalyse
sind in der Figur dargestellt. Aus ihr geht
hervor, daß sich Natriumazid im reinen Zustand bei 400°C
explosionsartig zersetzt. Ein Vermischen mit K₂CO₃ läßt die
Zersetzung gemächlicher ablaufen und bewirkt, daß diese bei
einer etwas höheren Temperatur stattfindet. Die Zersetzung
zu Stickstoff und metallischem Natrium läuft gemäß der folgenden
Formel ab:
2 NaN₃ → 2 Na + 3 N₂.
Da der Katalysator im Reaktorrohr in situ hergestellt werden
kann, können Katalysatorübertragungen vermieden werden.
Das Risiko einer Deaktivierung des Alkalimetallkatalysators,
der gegenüber Luft und Feuchtigkeit empfindlich ist,
ist dadurch geringer. Es ist ebenfalls von Vorteil, daß keine rasch
entflammbaren Alkalimetalle, die in Luft oxidieren, gehandhabt
werden müssen.
In der vorstehend beschriebenen Weise wurde ein Alkalimetallkatalysator
hergestellt, wobei NaN₃ thermisch zersetzt
wurde, um sich auf der Oberfläche von festem Kaliumkarbonat
(K₂CO₃) abzulagern.
Es wurden drei Katalysatoren hergestellt, wobei unterschiedliche
Azidgehalte in den NaN₃+K₂CO₃-Gemischen eingesetzt
wurden. Die Katalysatoren 1 und 2 wurden in einem
rohrförmigen Reaktor hergestellt.
Das NaN₃/K₂CO₃-Gemisch wurde in der Form eines mechanischen
Gemisches oder einer Methanolsuspension in ein Reaktorrohr
eingegeben, durch das ein N₂-Strom geführt wurde oder ein Vakuum
herrschte. Der Reaktor wurde in einem Rohrofen
erhitzt, und die Innentemperatur des Reaktors wurde gemessen.
Die Zersetzung des NaN₃ wurde an Hand der erhöhten Gaserzeugung
beobachtet. Die Zersetzung fand mit unterschiedlichen
Katalysatoren in einem Temperaturbereich von 350-420°C
statt.
Der Katalysator 3 wurde in einem 2-l-Reaktor, der mit
einem Rührwerk versehen war, hergestellt. In Tabelle 1 sind
die Bedingungen zusammengefaßt, gemäß denen die Katalysatoren
hergestellt wurden, die Mengen an Ausgangsmaterialien
und die jeweiligen Herstellungsverfahren.
Die Wirksamkeit der hergestellten Katalysatoren bei der Seitenkettenalkylierung von Toluol
wurde im Chargenbetrieb
untersucht. Als Vorrichtung wurde ein 1-l-Parr-
Autoklav mit Mischer verwendet. Folgende Versuchsbedingungen wurden
gewählt:
Reaktionstemperatur T=170°C, Reaktionszeit t=20 h,
Katalysatormasse etwa 20,0 g, Molanteil von Toluol und
Propylen etwa 1. Die Produkte
wurden durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse
der Untersuchung sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.
Diese Ergebnisse wurden mit den Untersuchungen verglichen,
die unter den gleichen Bedingungen mit dem sog. basischen
Katalysator durchgeführt wurden. Bei diesem basischen Katalysator
wurde metallisches Natrium bei hoher Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre auf festes Kaliumkarbonat
dispergiert.
Tabelle 2 zeigt, daß die Umwandlung der Ausgangsmaterialien
in die entsprechenden Produkte am besten mit dem Katalysator 2
ablief. Die Aktivitäten der Katalysatoren
in bezug auf Isobutylbenzol sind bei den Azidkatalysatoren
und dem basischen Katalysator nahezu gleich. Dies
zeigt, daß die Azidkatalysatoren zum wahlweisen Alkylieren
von Toluol gut verwendbar sind. Bei den Azidkatalysatoren
ist der Anteil von 4-Methyl-1-Penten im Produktgemisch
beträchtlich geringer als beim basischen Katalysator,
während der Anteil der anderen Hexene entsprechend ansteigt.
Die gewonnenen Ergebnisse zeigen somit, daß durch thermisches
Zersetzen von Natriumazid auf
festem Kaliumkarbonat ein Katalysator erhalten wird, der
wahlweise die Seitenkettenalkylierung von Toluol mit
Propylen katalysiert. Das Hauptprodukt der Reaktion ist
Isobutylbenzol. Ferner enthält das Produkt n-Butylbenzol und
als Propylendimerisationsprodukte Hexene, bei denen es sich
um verschiedene Methylpentenisomere und geradkettige Hexene
handelt.
Claims (3)
1. Metallisches Natrium enthaltender Katalysator zum selektiven
Alkylieren von Toluol mit Propylen, erhältlich durch thermische
Zersetzung einer Natrium enthaltenden Verbindung auf
der Oberfläche von festem, trockenem K₂CO₃ in einer inerten
Atmosphäre oder im Vakuum,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Natrium enthaltende Verbindung Natriumazid (NaN₃)
ist.
2. Verfahren zum Herstellen eines Katalysators nach Anspruch 1,
durch thermische Zersetzung einer Natrium enthaltenden Verbindung
auf der Oberfläche von festem, trockenem K₂CO₃ in
einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Natrium enthaltende Verbindung Natriumazid (NaN₃)
verwendet wird.
3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zum selektiven
Alkylieren von Toluol mit Propylen.
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