DE3790859C2 - Katalysator und dessen Verwendung zum selektiven Alkylieren von Toluol mit Propylen - Google Patents

Katalysator und dessen Verwendung zum selektiven Alkylieren von Toluol mit Propylen

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Description

Es gibt zwei Hauptverfahren, um auf industriellem Wege Alkylbenzol herzustellen. Bei einem Verfahren handelt es sich um die mit Friedel-Crafts-Katalysatoren katalysierte Alkylierung des Ringes in aromatischen Verbindungen. Dieses Verfahren ist mit dem Nachteil verbunden, daß es zu einer Polysubstitution (Ringsubstitution) und somit zu einem breiten Produktbereich führt. Bei dem anderen Verfahren werden basische Katalysatoren, wie beispielsweise Li, Na oder K, in der Reaktion zwischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und Olefinen eingesetzt. Alkalimetalle können als solche oder auf der Oberfläche eines anorganischen Trägers dispergiert eingesetzt werden. Ein wirksamer Seitenketten- Alkylierungskatalysator wird erhalten, wenn metallisches Natrium auf der Oberfläche von trockenem Kaliumkarbonat dispergiert wird. Wenn ein basischer Alkalimetallkatalysator verwendet wird, findet die Alkylierung selektiv in der Seitenkette des Alkylaromaten statt und es geht keine Ringsubstitution vonstatten, wie dies mit sauren Friedel- Crafts-Katalysatoren der Fall ist. Ein Nachteil ist die vergleichsweise niedrige Selektivität der Alkalimetallkatalysatoren gegenüber Aromaten und deren Neigung, verschiedene Isomere von Alkylbenzol zu erzeugen, die nacheinander abgetrennt werden müssen. Es werden auch aliphatische Dimere erzeugt, obwohl diese durch Destillation in einfacher Weise von den Alkylbenzolen abgetrennt werden können.
Die Selektivität eines Alkalimetallkatalysators wird im Herstellungsstadium durch Sauerstoff und Wasserreste im K₂CO₃- Träger herabgesetzt, wobei von einem Teil des aktiven Metalls Oxide und Hydroxide erzeugt werden. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, den Träger im Vakuum über 10-20 h bei 120-150°C gut zu trocknen und den Katalysator in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum herzustellen.
Martens et al (Scientific bases for the preparation of heterogeneous catalysts, 4th Internat. Symp. Belgien, 1986, F3.1-3.11 und Preparation and catalytic properties of ionic sodium clusters in zeolites, Nature, 315 (1985), Seiten 568- 570) berichten, daß Natriumazid (NaN₃) sich bei 350-400° zu drei unterschiedlichen Modifikationen zersetzt: Metallisches Natrium (Nax⁰), kristallinen Metallklumpen (Nay⁰) und ionischen Klumpen (Na₄3+). Wenn auf diese Weise NaN₃ auf der Oberfläche eines Zeoliths thermisch dispergiert wurde, wurde ein basischer Katalysator erhalten, der für die Isomerisierung von Cis-2-butylen geeignet war. Von der Azid- und Trägersubstanz wurde entweder ein mechanisches Gemisch oder eine Methanolsuspension hergestellt, aus dem bzw. aus der das Azid in einem rohrförmigen Reaktor zersetzt wurde, um Natrium auf der Oberfläche des Trägers zu erhalten.
In der DE-OS 23 47 232 ist ein Katalysator beschrieben, der metallisches Natrium sowie eine thermisch zersetzbare Übergangsmetallverbindung auf einem K₂CO₃-Träger enthalten kann. Als einzusetzende Übergangsverbindung werden Salze, Oxide oder Hydroxide von Metallen wie Au, Ni, Cr, Pd, Co bzw. W vorgeschlagen. Dieser Katalysator wird zur Herstellung von 4-Methyl-1-penten aus Propylen verwendet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator zur Alkylierung von Toluol mit Propylen zur Verfügung zu stellen, wie er im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 definiert ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen metallisches Natrium enthaltenden Katalysator zum selektiven Alkylieren von Toluol mit Propylen gelöst, erhältlich durch thermische Zersetzung einer Natrium enthaltenden Verbindung auf der Oberfläche von festem, trockenem K₂CO₃ in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum, der dadurch gekennzeichnet ist, daß die Natrium enthaltende Verbindung Natriumazid (NaN₃) ist.
Die Zersetzung des Natriumazid und des NaN₃/K₂CO₃-Gemisches wurde gravimetrisch untersucht. Die Resultate der Thermoanalyse sind in der Figur dargestellt. Aus ihr geht hervor, daß sich Natriumazid im reinen Zustand bei 400°C explosionsartig zersetzt. Ein Vermischen mit K₂CO₃ läßt die Zersetzung gemächlicher ablaufen und bewirkt, daß diese bei einer etwas höheren Temperatur stattfindet. Die Zersetzung zu Stickstoff und metallischem Natrium läuft gemäß der folgenden Formel ab:
2 NaN₃ → 2 Na + 3 N₂.
Da der Katalysator im Reaktorrohr in situ hergestellt werden kann, können Katalysatorübertragungen vermieden werden. Das Risiko einer Deaktivierung des Alkalimetallkatalysators, der gegenüber Luft und Feuchtigkeit empfindlich ist, ist dadurch geringer. Es ist ebenfalls von Vorteil, daß keine rasch entflammbaren Alkalimetalle, die in Luft oxidieren, gehandhabt werden müssen.
In der vorstehend beschriebenen Weise wurde ein Alkalimetallkatalysator hergestellt, wobei NaN₃ thermisch zersetzt wurde, um sich auf der Oberfläche von festem Kaliumkarbonat (K₂CO₃) abzulagern.
Beispiele
Es wurden drei Katalysatoren hergestellt, wobei unterschiedliche Azidgehalte in den NaN₃+K₂CO₃-Gemischen eingesetzt wurden. Die Katalysatoren 1 und 2 wurden in einem rohrförmigen Reaktor hergestellt.
Das NaN₃/K₂CO₃-Gemisch wurde in der Form eines mechanischen Gemisches oder einer Methanolsuspension in ein Reaktorrohr eingegeben, durch das ein N₂-Strom geführt wurde oder ein Vakuum herrschte. Der Reaktor wurde in einem Rohrofen erhitzt, und die Innentemperatur des Reaktors wurde gemessen. Die Zersetzung des NaN₃ wurde an Hand der erhöhten Gaserzeugung beobachtet. Die Zersetzung fand mit unterschiedlichen Katalysatoren in einem Temperaturbereich von 350-420°C statt.
Der Katalysator 3 wurde in einem 2-l-Reaktor, der mit einem Rührwerk versehen war, hergestellt. In Tabelle 1 sind die Bedingungen zusammengefaßt, gemäß denen die Katalysatoren hergestellt wurden, die Mengen an Ausgangsmaterialien und die jeweiligen Herstellungsverfahren.
Tabelle 1
Zusammenfassung der Azidkatalysatorherstellung
Die Wirksamkeit der hergestellten Katalysatoren bei der Seitenkettenalkylierung von Toluol wurde im Chargenbetrieb untersucht. Als Vorrichtung wurde ein 1-l-Parr- Autoklav mit Mischer verwendet. Folgende Versuchsbedingungen wurden gewählt:
Reaktionstemperatur T=170°C, Reaktionszeit t=20 h, Katalysatormasse etwa 20,0 g, Molanteil von Toluol und Propylen etwa 1. Die Produkte wurden durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.
Diese Ergebnisse wurden mit den Untersuchungen verglichen, die unter den gleichen Bedingungen mit dem sog. basischen Katalysator durchgeführt wurden. Bei diesem basischen Katalysator wurde metallisches Natrium bei hoher Temperatur in einer Stickstoffatmosphäre auf festes Kaliumkarbonat dispergiert.
Tabelle 2 zeigt, daß die Umwandlung der Ausgangsmaterialien in die entsprechenden Produkte am besten mit dem Katalysator 2 ablief. Die Aktivitäten der Katalysatoren in bezug auf Isobutylbenzol sind bei den Azidkatalysatoren und dem basischen Katalysator nahezu gleich. Dies zeigt, daß die Azidkatalysatoren zum wahlweisen Alkylieren von Toluol gut verwendbar sind. Bei den Azidkatalysatoren ist der Anteil von 4-Methyl-1-Penten im Produktgemisch beträchtlich geringer als beim basischen Katalysator, während der Anteil der anderen Hexene entsprechend ansteigt.
Die gewonnenen Ergebnisse zeigen somit, daß durch thermisches Zersetzen von Natriumazid auf festem Kaliumkarbonat ein Katalysator erhalten wird, der wahlweise die Seitenkettenalkylierung von Toluol mit Propylen katalysiert. Das Hauptprodukt der Reaktion ist Isobutylbenzol. Ferner enthält das Produkt n-Butylbenzol und als Propylendimerisationsprodukte Hexene, bei denen es sich um verschiedene Methylpentenisomere und geradkettige Hexene handelt.
Tabelle 2
Produktverteilung, erhalten mit unterschiedlichen Katalysatoren

Claims (3)

1. Metallisches Natrium enthaltender Katalysator zum selektiven Alkylieren von Toluol mit Propylen, erhältlich durch thermische Zersetzung einer Natrium enthaltenden Verbindung auf der Oberfläche von festem, trockenem K₂CO₃ in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum, dadurch gekennzeichnet, daß die Natrium enthaltende Verbindung Natriumazid (NaN₃) ist.
2. Verfahren zum Herstellen eines Katalysators nach Anspruch 1, durch thermische Zersetzung einer Natrium enthaltenden Verbindung auf der Oberfläche von festem, trockenem K₂CO₃ in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum, dadurch gekennzeichnet, daß als Natrium enthaltende Verbindung Natriumazid (NaN₃) verwendet wird.
3. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zum selektiven Alkylieren von Toluol mit Propylen.
DE3790859A 1986-12-31 1987-12-29 Katalysator und dessen Verwendung zum selektiven Alkylieren von Toluol mit Propylen Expired - Fee Related DE3790859C2 (de)

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