NL8720727A - Katalysatorsysteem en werkwijze voor het selectief alkyleren van tolueen met propeen. - Google Patents

Description

-1- 8720727

Katalysatorsysteem en werkwijze voor het selectief alky-leren van tolueen met propeen.

; De uitvinding betreft een katys'atorsysteem ~i · * en werkwijze voor het selectief alkyleren van tolueen met propeen.

Er bestaan twee hoofdwerkwijzen voor het be-5 drijfsmatig bereiden van alkylbenzeen. De ene is de

Friedel-Crafts gekatalyseerde alkylering van de ring in aromatische verbindingen, die het nadeel heeft dat zij de neiging heeft om te leiden tot polysubstitutie (ring-substitutie) en zodoende tot een ruim produkttraject. De 10 andere werkwijze bestaat uit het toepassen van base- katalysatoren zoals Li, Na of K metalen, in de reactie tussen aromatische koolwaterstoffen en alkenen. Alkali-metalen kunnen als zodanig, of gedispergeerd op het oppervlak van een anorganische dragerstof worden gebruikt.

15 Een doeltreffende zijketen alkylerende katalysator wordt verkregen wanneer metallisch natrium wordt gedispergeerd op het oppervlak van droog kaliumcarbonaat. Wanneer een basische alkalimetaalkatalysator wordt gebruikt, vindt alkylering selectief plaats in de zijketen van de alkyl-20 aromatische verbinding en geen ringsubstitutie treedt op, zoals het geval is met zure Friedel-Crafts katalysatoren. Het nadeel is een in vergelijking lage selectiviteit van de alkalimetaalkatalysator voor aromatische verbindingen en de neiging ervan uiteenlopende isomeren 25 van alkylbenzeen te bereiden, die vervolgens dienen te worden gescheiden. Alifatische dimeren worden ook bereid, hoewel deze gemakkelijk door destillatie worden afgescheiden van de alkylbenzenen.

De selectiviteit van een alkylmetaalkatalysa-30 tor wordt verlaagd in de bereidingstrap door zuurstof en waterresiduen in de I^CO.^ drager, zodat oxyden en hydroxy-den worden gevormd uit een deel van het actief metaal.

Om deze reden is het noodzakelijk de drager goed te drogen bij 120-150°C in vacuum gedurende 10-20 uur en de kataly-35 sator in een inerte atmosfeer of in vacuum te bereiden.

Martens en anderen (wetenschappelijke basis voor de bereiding van heterogene katalysatoren, 4de Inter- o 8720727 -2- nationaal Symp., België, 1986, F3.l-3.11, en Preparation and catalytic properties of ionic sodium clusters in zeolites, Nature, 315, (1985), biz. 568-570 hebben de suggestie gedaan dat natriumazide (NaN^) wordt ontleed 5 bij 350-400°C in drie verschillende modificaties: metallisch natrium (Na°) kristallijne metaalclusters (Na°) en ionische clusters (Na^+). Wanneer NaN^ op deze manier onder invloed van warmte werd gedispergeerd op het oppervlak van een zeoliet, werd aldus een basisch katalysator 10 verkregen die geschikt was om gebruikt te worden bij het isomeriseren van cis-2-buteen. Van azide en drager-stof werd ofwel een mechanisch mengsel bereid ofwel een methanolsuspensie, waaruit het azide werd ontleed in een buisvormige reactor teneinde natrium op het oppervlak van 15 de drager te worden.

Het doel van de uitvinding is het gebruiken van een ontledingsreactie zoals beschreven ter bereiding van een katalysator voor gebruik in de tolueen alkylerings-reactie.

20 Het katalysatorsysteem van de uitvinding wordt daarom gekenmerkt doordat het omvat metallisch natrium dat thermisch is ontleed uit een verbinding bevattende natrium, op het oppervlak van vast l^CO^·

De ontleding van natriumazide en van het NaN^/-25 ^2^°3 men9sel werd om te beginnen gravimetrisch onderzocht.

(De resultaten van thermo-analyse zijn weergegeven in fig.1). De grafieken geven te zien, dat natriumazide explosief ontleedtbij 400° C wanneer het zuiver is.

Menging met K2C03 maakt dat de ontleding zachter verloopt 30 en doet haar bij een enigszins hogere temperatuur plaatsvinden. De ontleding in stikstof en metallisch natrium verloopt in overeenstemming met vergelijking 1: 2 NaN3---------> 2 Na + 3 N2 (1)

Omdat de katalysator kan worden bereid in de reactorbuis 35 in situ, worden lastige katalysator-overdrachten vermeden en het gevaar van desactivering van de alkalimetaalkataly-sator, gevoelig voor lucht en vocht, zal minder zijn.

Het is ook een voordeel, dat geen gemakkelijk ontvlambare .8720727 -3- alkalimetalen, die in lucht oxyderen, behoeven te worden gehanteerd.

Op de boven beschreven manier werd een alkali-metaalkatalysator bereid, waarin NaN^ thermisch werd ont-5 leed teneinde neer te slaan op het oppervlak van vast kaliumcarbonaat O^CO^)· Verder werd een alkalimetaal-katalysator bereid waarop NaÜ2 thermisch werd ontleed teneinde neer te slaan op het oppervlak van vast I^CO^ ·

De eigenschappen van de aldus bereide katalysa-10 toren werden onderzocht door het zijketenalkyleren van tolueen met propeen en de verkregen resultaten te vergelijken met overeenkomstige resultaten die werden verkregen wanneer gebruik werd gemaakt van een zogenaamde basische katalysator. In de basische katalysator was metal-15 lisch natrium gedispergeerd op het oppervlak van kaliumcarbonaat bij hoge temperatuur in een stikstofatmosfeer.

Bereiding van de katalysatoren.

A. AZIDEKATALYSATOREN.

20 Drie katalysatoren werden bereid onder gebruik making van verschillende azidegehalten in de NaN^+I^CO^ mengsels. De katalysatoren ATS 4 en ATS 5 werden bereid in een buisvormig reactor.

Het NaN^/i^COg mengsel werd als lading in de 25 vorm van een mechanisch mengsel of van metanolische suspensie, aangebracht in een reactorbuis waardoorheen een N2 stroom kon worden geleid of vacuum kon worden getrokken. De reactor werd verhit in een buisoven, en de inwendige temperatuur van de reactor werd gemeten. Ontleding van NaN^ werd waargenomen door toegenomen gasont-30 wikkeling. Ontleding vond plaats met de verschillende katalysatoren in het temperatuurtraject van 350-420°C.

De katalysator ATS 6 werd bereid in een 2 dm3 ladingreactor die voorzien was van een roerder. In tabel 1 is weergegeven een overzicht van de omstandigheden 35 waaronder de katalysatoren werden bereid, van de hoeveelheden uitgangsmaterialen, en van de bereidingswijzen.

c8720727 -4-

Tabel 1. Overzicht van azidekatalysatorbereiding

Kata- NaNg, K2^®3' NaN^, Na, Ontle- Berei- Suspen- lysa- dings- dings- sie/me- 5 tor tempe- wijze chanisch g g % % ratuur mengsel ATS 4 10,2 40,8 20,0 8,1 360 buis suspen sie 10 ATS 5 14,3 21,5 40,0 19,1 390 buis suspen sie ATS 6 68,0 176,0 28,0 12,0 420 la- mecha- ding nisch mengsel 15 —------------------------------------------------------- B. Na20 + K2C03 KATALYSATOR.

De katalysator van Na20 en K2C03 werd bereid door een Na20+K2C03 mengsel als lading aan te brengen 20 in een stikstofatmosfeer in een 1’dm3 Parr autoclaaf.

Het mengsel werd verhit tot 270°C. 6 g Na20 en 225 g K2C03 werden gebruikt, waarbij het percentage Na in het mengsel 16%, berekend als zuiver natrium werd gemaakt.

Testen van de katalysatoren.

25

De doeltreffendheid in zijketenalkylering van tolueen van de katalysatoren die werden bereid werden getest in ladingtesten. Een 1 dm3 Parr autoclaaf met menger werd gebruikt als testapparaat. De testomstan-digheden werden als volgt gekozen: voor azidekatalysatoren-30 reactietemperatuur T=170°C, reactietijd t = 20 uur, ka- talysatormassa ongeveer 20,0 g, molverhouding van tolueen en propeen ongeveer 1; voor oxydekatalysatoren — T=175°C, t = 23 uur, en katalysator 28,5 g, molverhouding 0,7.

De produkten werd geanalyseerd door gaschromatografie.

35 Resultaten van de testarbeiddjangen in tabel A.

De resultaten werden vergeleken met de tests die waren uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden met .87 2 0727 -5- met de zogenaamde basische katalysator. In de basische katalysator was metallisch natrium gedispergeerd op vast kaliumcarbonaat.

Tabel A openbaart dat omzetting van de uitgangs-5 materialen in de produkten het beste was in de test die werd uitgevoerd met katalysator ATS 5. Het massapercenta-ge van natrium in de katalysator is 15 gew.% indien volledige ontleding van het gebruikte azide wordt aangenomen.

De activiteiten van de katalysatoren met betrekking tot 10 isobutylbenzeen zijn bijna gelijk aan de azidekatalysa- toren en de basische katalysator; dit toont aan dat azide-katalysatoren goed bruikbaar zijn bij het selectief alky-leren van tolueen. Met de azidekatalysatoren is het percentage 4-methyl-l-penteen in het produktmengsel aanzien-15 lijk minder dan met de basische katalysator, terwijl het percentage van andere hexenen dienovereenkomstig toeneemt.

De resultaten die zijn verkregen geven daarom aandat door- ontleding van natriumazide of natriumoxyde thermisch op vast kaliumcarbonaat een katalysator wordt 20 verkregen die de zijketenalkylering van tolueen met pro-peen selectief katalyseert. Het voornaamste produkt bij de reactie is isobutylbenzeen. Daarnaast bevat het produkt n-butylbenzeen en, als propeendimerisatieprodukten, hexenen, die uiteenlopende methylpenteenisomeren en rechte 25 ketenhexenen zijn.

.8720727 -6- (¾ σι σι ο σι ο Η Ο Ο (Μ CM γΗ S *> * *· *>. » ^ ο ο ο ο ο

PQ ΓΗ rH 00 ΓΗ LD

PQ ν sr η η ιη 1 ·**.«*. ·*. *.

id ο ο ο ο ο

(Ο rH Ο f' CO

ffl Η -ί h VO LO

pq *. *. v

• H cm oo oo tH

id 0 ~

P

0 +> I

4-> <dH id

(0 Λ! >i CD

01 EH -P CD

>1 Η tjlfd N CO ι-H CM in CO

H W\X! id CM CO CM CM CM

(Ö Eh &i I flj «.

4-> H—- id X) o\o co r- co co id >

X H

EH I 0 U H

Td 1¾ d id -Pd)

Cl) id CD co in co-sf Η X! n co σ. r- σι σ> H 0 id * * * * * •H tod) oo ο o coin XI 1¾ η Λ o\o co

υ W

m Eh

Jh h id 0) W 0) 0 > EH P fd H 0 d) σι 00 rH Ο 4-> !> ^ X h oo n co o 0 H id 0 - - 6 EHrtJxJoio ^ m in o<

U

Ö w 0 XI PH in o ^ mo Ö-1 W H CM ^ 00 00 00 d) en S *. *>.

P vt' o\o co i-h oo m "5Γ Λί

P

0 Ü > 0 U 0 cm σι r-- cm

Ö0 £ 3 rH CM O CM i—I

C Η Γ—I *"*·*· »· » £ .

•HEhO r-~oooo oooo 0 Ή Eh Eh o\° r-Hoooo cm <H 0 0 W id H-i 'Ö N 0 id fd PS 0 0 0

0 O N 0 CH

> fi id N I

4-1 CU 0 id rH

Μ Ψ in ^ cm cm co χι 0 i

fd & oo cm oo oo co Η X5 H

Π3 O >-»·>· ·. * >i rH >Ί Ο P rH ^ 00 rH -SJ* 4-1 >H id

P (¾ PH o\° OO in OO -sf CM d +1 4J

Ph Ο X! fd 0

Eh Ο XI g

• <! ω I I

< co X! I -H id ^

>H O >1 I

Η XI rrinco0HP\oo II II II

0 fit! lll-HcdOOO PQ PH

XI EH COU1C0 04-)4-1 (MU pq pq xi 0 c EhEhE40000cm PQIS!

Eh i4 <!<dr<CQXi0|g!^ H d cf / . 872 0727

Claims (9)

1. Katalysatorsysteem voor selectief alkyleren van tolueen met propeen, gekenmerkt, doordat het metallisch natrium bevat, dat thermisch ontleed is uit een verbinding bevattende natrium, op het oppervlak van 5 vast ï^COg.

2. Katalysatorsysteem in overeenstemming met conclusie 1, gekenmerkt, doordat de verbinding bevattende natrium natriumazide (NaN^) is.

3. Katalysatorsysteem in overeenstemming met 10 conclusie 1, gekenmerkt, doordat de verbinding bevattende natrium, natriumoxyde (Na2Ü) is.

4. Werkwijze voor het bereiden van een katalysatorsysteem in overeenstemming met één of meer van de conclusies 1-3, gekenmerkt, doordat de verbin- 15 ding bevattende natrium thermisch ontleed is op het oppervlak van vast Κ,^ΟΟ^·

5. Werkwijze in overeenstemming met conclusie 4, gekenmerkt, doordat de verbinding bevattende natrium natriumazide (NaN^) is.

6. Werkwijze in overeenstemming met conclusie 4, gekenmerkt, doordat de verbinding bevattende natrium, natriumoxyde (Na20) is.

7. Werkwijze voor het selectief alkyleren van tolueen met propeen in de aanwezigheid van een katalysa-25 torsysteem, met het kenmerk, dat het katalysatorsysteem bestaat uit een verbinding bevattende natrium en dat thermisch ontleed is op het oppervlak van vast ^COg. 6 872 0727 « -8-

8. Werkwijze in overeenstemming met conclusie 7, gekenmerkt, doordat de verbinding bevattende natrium, natriumazide (NaN^) is.

9. Werkwijze in overeenstemming met conclusie 7, 5 gekenmerkt, doordat de verbinding bevattende natrium, natriumoxyde (Na20) is. . 872 0727