KR0151107B1

KR0151107B1 - 알킬-치환 방향족 탄화수소의 제조방법

Info

Publication number: KR0151107B1
Application number: KR1019890001294A
Authority: KR
Inventors: 마사미 후까오; 다꾸오 히비; 가즈오 기무라; 마사히로 우스이; 고후 스즈까모
Original assignee: 니시자와 요시히꼬; 스미또모 가가꾸고오교 가부시키가이샤
Priority date: 1988-02-03
Filing date: 1989-02-03
Publication date: 1999-05-15
Also published as: EP0328940A1; KR900012871A; DE68901786D1; CA1308745C; DE68901786T2; EP0328940B1

Abstract

내용 없음.

Description

알킬-치환 방향족 탄화수소의 제조방법

본 발명은 알킬-치환 방향족 탄화수소의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 특별하게는, 본 발명은 알킬 측쇄의 알파 위치에 적어도 하나의 수소원자를 갖는 알킬-치환 방향족 탄화수소를 특정범위의 온도에서 알루미나, 알칼리금속 수산화물 및 알칼리 금속으로부터 또는 물-함유 알루미나 및 알칼리금속으로 부터 제조된 고체염기의 존재하에 올레핀과 반응시켜 알파위치를 알킬화함으로써 알킬-치환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.

알킬-치환 방향족 탄화수소는 농약, 의약품 및 기타 화학 물질과 같은 미세화학물질 생산의 중간체로 유용하며, 측쇄의 알파위치에 수소원자를 갖는 방향족 탄화수소를 염기 촉매 존재하에 올레핀과 반응시킴으로써 제조된다.

알킬-치환 방향족 탄화수소의 제조방법으로는 금속 소듐 및 클로로톨루엔을 함유한 촉매를 이용하는 방법 및 탄산칼륨에 지지된 금속 소듐을 함유한 촉매를 이용하는 방법이 공지되어 있다(J. Am. Chem. Soc., 78, 4316 (1956), 영국 특허 제 1269280호 및 일본국 특허 공개 제 53229/1986호).

그러나, 통상적으로 사용된 촉매는 촉매 활성이 불충분하고, 단위 촉매량당 알킬-치환 탄화수소의 수율이 낮으며, 생성물로부터 촉매를 분리하는 것이 곤란한 등의 각종 결점을 갖는다. 더욱이, 통상의 촉매는 공기중에서 산소 및 /또는 수분과 접촉할 때 그의 활성을 잃거나 점화되는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 측쇄의 알파 위치에 수소원자를 갖는 방향족 탄화수소와 올레핀의 반응을 효과적으로 촉매하며, 반응후 생성물로 부터 용이하게 분리되는 염기 촉매를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 측쇄의 알파위치에 수소원자를 갖는 방향족 탄화수소를 올레핀과 반응시킴을 특징으로 하는 알킬치환 탄화수소의 제조방법을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명은 측쇄의 알파위치에 수소원자를 갖는 방향족 탄화수소를, 촉매로서 알루미나, 알칼리금속 수산화물 및 알칼리금속 또는 적어도 1.3 중량%의 물을 함유한 알루미나 및 알칼리금속을 불활성기체 대기하에 200 내지 600℃의 온도에서 가열함으로써 수득될 수 있는 고체 염기 존재하에 올레핀으로 알킬화함을 특징으로 하는 알킬-치환 탄화수소의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제조방법의 특징은 촉매로서 알루미나, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리금속을 특정온도에서 가열함으로써 제조된 특정 고체 염기를 사용하는 것이다.

알루미나로는 α-알루미나를 제외한 각종의 알루미나를 사용한다. 알루미나의 바람직한 예는 γ-알루미나, χ-알루미나 및 ρ-알루미나이다. 이들 중에서 비교적 큰 표면적을 갖는 것이 바람직하다.

알칼리금속으로는 리튬, 소듐, 포타슘 및 루비듐과 같은 주기율표 I 족의 알칼리금속이 사용된다. 이들은 단독으로 또는 합금으로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 소듐, 포타슘 및 이들의 합금, 특히 포타슘이 바람직하다. 알칼리금속의 양은 일반적으로 알루미나의 중량을 기준으로 2 내지 15 중량% 이다.

알칼리금속 수산화물로는 상기에 예시한 어떤 알칼리금속의 수산화물도 사용될 수 있다. 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화세슘이 사용된다. 둘이상의 알칼리금속 수산화물의 혼합물이 사용될 수 있다. 알칼리금속 수산화물의 양은 일반적으로 알루미나의 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%이다.

고체 염기의 제조시에는 바람직하게는 먼저 알루미나를 알칼리금속 수산화물로 처리하고 반응생성물은 불활성 기체 대기하에 알칼리금속과 반응시킨다.

예를 들면, 알루미나를 원하는 온도로 가열하고 교반하면서 알칼리금속 수산화물과 혼합한다. 그후, 알칼리금속을 반응 생성물에 가하고, 생성된 혼합물을 교반하면서 더 가열한다. 그렇지 않으면, 알칼리금속의 첨가전에 용액중의 물을 충분히 제거한다는 조건하에 알칼리금속 수산화물을 수용액의 형태로 사용할 수 있다. 그후, 알칼리금속을 건조 생성물에 가하고, 더 가열한다.

불활성 기체로는 질소, 헬륨, 아르곤등이 사용된다.

본 발명의 방법에 사용된 고체 염기의 제조에 있어서, 반응 온도가 중요하다. 보통, 반응온도는 200 내지 600℃ 이다. 바람직하게는 알루미나 및 알칼리금속 수산화물을 250 내지 550℃의 온도, 더욱 바람직하게는 260 내지 480℃ 의 온도에서 반응시키고, 알칼리금속을 200 내지 450℃의 온도에서 반응시킨다.

반응시간은 반응 온도와 같은 다른 반응조건에 따라 변화된다. 알루미나와 알칼리금속 수산화물의 반응은 0.5 내지 10 시간에 완결되며, 알칼리금속 처리는 10 내지 300분에 완결된다.

상기의 반응에 의해, 높은 촉매활성, 양호한 유동성 및 취급성을 갖는 고체 염기를 수득할 수 있다.

적어도 1.3 중량%의 물을 함유한 물-함유 알루미나를 알루미나로 사용할 때, 상기와 같은 촉매 성능을 갖는 고체염기는 알칼리금속 수산화물을 사용하지 않고 제조될 수 있다. 즉, 고체 염기 촉매는 적어도 1.3 중량%의 물을 함유한 알루미나를 불활성기체대기하에 200 내지 600℃의 온도에서 알칼리금속과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.

α-알루미나를 제외한 각종 물-함유 알루미나가 사용될 수 있다. 일반적으로, 알루미나는 수산화알루미늄을 가소시킴으로써 제조된다. 가소온도 및 시간에 따라, 알루미나는 각종 변형상태를 가지며, 물함량을 변화시켜 각종형태의 알루미나를 제조할 수 있다. 본 발명에서, 이런 알루미나가 사용될 수 있다. 바람직하게는, γ-알루미나, χ-알루미나, ρ-알루미나 및 η-알루미나와 같은 큰 표면적을 갖는 물 함유 알루미나가 사용된다.

물함량은 원래상태의 알루미나를 제거할 수 없는 물을 함유하는 α-알루미나로 전환시키는 가열단계에서 가열시의 중량 손실로 표시될 수 있다. 통상, 물-함유 알루미나의 물 함량은 1.3 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%이다.

이 제조방법에 사용된 알칼리금속의 양은 일반적으로 알루미나에 포함된 물의 1.01 내지 2배 몰당량이다.

다시, 반응온도는 이러한 촉매의 제조에 중요하다. 보통, 반응온도는 200 내지 600℃, 바람직하게는 250 내지 550℃, 더욱 바람직하게는 260 내지 480℃이다.

반응시간은 반응온도와 같은 다른 반응조건에 따라 변화된다. 알루미나와 알칼리금속의 반응은 10 내지 300분에 완결될 수 있다.

상기의 반응에 의해, 알루미나, 알칼리금속 수산화물 및 알칼리금속으로부터 제조된 것과 같은 특성을 갖는 고체염기와 같이 높은 촉매활성, 양호한 유동성 및 취급성을 갖는 고체 염기가 수득될 수 있다. 이것은 알칼리금속의 일부가 알루미나에 포함된 물과 반응하여 상응하는 알칼리금속 수산화물을 형성하고, 그 결과 알루미나, 알칼리금속 수산화물 및 알칼리금속이 서로 반응하게 되기 때문이다.

본 발명이 방법에 있어서, 측쇄의 알파위치에 수소원자를 갖는 방향족 탄화수소를 촉매로서 상술한 고체염기 존재하에 올레핀과 반응시킨다.

방향족 탄화수소로는 단일고리 방향족 탄화수소뿐만 아니라 축합된 다고리 방향족 탄화수소도 사용될 수 있다. 방향족 탄화수소에서, 측쇄는 폐환되어 고리를 형성할 수 있다. 방향족 탄화수소의 특정예로는 톨루엔, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠(쿠멘), n-프로필벤젠, n-부틸벤젠, s-부틸벤젠, 이소부틸젠젠, 크실렌, 쿠멘, 디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌, 테트 라히드로 나프탈렌, 인단등이 있다. 이들 중에서 톨루엔, 에틸벤젠 및 이소프로필벤젠이 바람직하다.

올레핀으로는 2 내지 20 탄소원자를 갖는 것이 통상 사용된다. 올레핀은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 탄소-탄소 이중결합은 말단 또는 내부 이중결합일수 있다. 바람직하게는, 말단 이중결합을 갖는 올레핀이 사용될 수 있다. 올레핀의 특정예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 옥텐, 노넨, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-2-펜텐등이 있다. 이들 중에서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 및 2-부텐이 바람직하다.

본 발명에 따른 알킬화 반응은 유동 베드 또는 고정 베드를 사용하여 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있다.

알킬화 반응 온도는 보통 0 내지 300℃, 바람직하게는 20 내지 200℃ 이다.

반응 압력은 대기압 내지 200㎏/㎠, 바람직하게는 2 내지 100㎏/㎠ 이다.

방향족 탄화수소에 대한 올레핀의 몰비는 보통 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 5이다.

회분식 반응에서, 사용된 고체 염기촉매의 양은 방향족 탄화수소의 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량%이다. 반응시간은 일반적으로 0.5 내지 50 시간, 바람직하게는 1 내지 25 시간이다.

연속식 반응에서, 상기 몰비의 방향족 탄화수소와 올레핀의 혼합물을 0.1 내지 600hr^-1, 바람직하게는 0.5 내지 400hr^-1의 LHSV에서 공급한다.

본 발명에 따라, 알킬-치환 탄화수소는 온화한 조건하에 소량의 고체 염기 촉매 존재하에 효과적으로 제조된다. 더욱이, 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 취급이 용이하며 반응후 처리가 용이하다.

본 발명의 실제적이고 바람직한 예는 하기의 실시예에서 설명된다.

[고체염기의 제법]

[고체염기 A]

42-200 메쉬 활성 알루미나 (NKHD-24, 스미또모가가꾸 고오교 가부시키가이샤의 상품명)(26.5g) 을 질소대기하에 500℃에서 2시간동안 교반하고, 350℃로 냉각한다.

수산화칼륨(2.5g)을 알루미나에 가하고, 혼합물을 350℃에서 3시간동안 교반한후, 290℃로 냉각한다.

혼합물에 금속 포타슘(2.0g)을 가하고, 혼합물을 290℃에서 0.5 시간동안 교반한 후 실온으로 냉각시켜 고체염기 A(24g)을 수득한다.

[고체염기 B]

250℃에서 수산화칼륨을 가하고, 알루미나와 수산화칼륨의 혼합물을 250℃에서 교반하는 것을 제외하고는 고체염기 A의 제조방법과 같은 방법으로 고체염기 B를 제조한다.

[고체염기 C]

480℃에서 수산화칼륨을 가하고, 480℃에서 알루미나와 수산화칼륨의 혼합물을 교반하는 것을 제외하고는 고체염기 A의 제조방법과 같은 방법으로 고체염기 C를 제조한다.

[고체염기 D]

580℃ 에서 1시간동안 활성알루미나를 교반하고, 580℃ 에서 수산화칼륨을 가하며, 알루미나와 수산화칼륨의 혼합물을 580℃ 에서 교반하는 것을 제외하고는 고체염기 A의 제조방법과 같은 방법으로 고체염기 D (24.1g) 를 제조한다.

[고체염기 E]

수산화칼륨 대신에 수산화나트륨 (2.5g)을 사용하여 고체염기 A의 제조방법과 같은 방법으로 고체염기 E (24.1g)를 제조한다.

[고체염기 F]

수산화칼륨 대신에 수산화나트륨 (2.5g)을 사용하고, 금속포타슘 대신에 금속소듐 (2.0g) 을 사용하는 것을 제외하고는 고체염기 A의 제조방법과 같은 방법으로 고체염기 F 를 제조한다.

[고체염기 G]

80㎛의 평균중간 입자크기를 갖는 활성알루미나 (BK-570, 스미또모가가꾸고오고 가부시키가이샤의 상품명)(50g)을 질소대기하 500℃ 에서 1시간동안 교반하고, 350℃로 냉각한다. 수산화칼륨 (5.65g)을 알루미나에 가하고, 혼합물을 350℃ 에서 3시간동안 교반한후, 290℃로 냉각한다. 냉각된 혼합물에 금속포타슘 (4.06g)을 가하고, 생성된 혼합물을 290℃ 에서 0.2 시간동안 교반한후, 실온으로 냉각하여 고체염기 G (55.2g)를 수득한다.

[고체염기 H]

4.02g의 금속포타슘을 사용하며, 350℃ 에서 금속포타슘을 가하고, 생성된 혼합물을 350℃ 에서 금속포타슘을 가하고, 생성된 혼합물을 350℃ 에서 교반하는 것을 제외하고는 고체염기 G의 제조방법과 같은 방법으로 고체염기 H를 제조한다.

[고체염기 I]

4.15g의 금속포타슘을 사용하며, 220℃ 에서 금속포타슘을 가하고, 생성된 혼합물을 220℃ 에서 교반하는 것을 제외하고는 고체염기 G의 제조방법과 같은 방법으로 고체염기 I를 제조한다.

[고체염기 J]

50g의 48-200 메쉬 활성알루미나 (NKH 3-24), 4.73g 의 수산화칼륨 및 2.29g의 금속포타슘을 사용하여 고체염기 G의 제조방법과 같은 방법으로 고체염기 J를 제조한다.

[고체염기 K]

고체염기 A의 제조방법에서 사용된 것과 같은 활성알루미나 (26.5g) 및 수산화칼륨 (2.5g)을 마쇄 및 혼합하고, 도가니에 넣고, 간접가열로에서 1200℃로 3시간동안 가열한다. 혼합물을 200℃로 냉각하고, 질소대기하의 건조기에서 실온으로 더 냉각하여 미세분말을 수득한다.

미세분말을 290℃로 가열한다. 그리고, 가열된 분말에 금속포타슘 (2.0g)을 교반하면서 가한다. 혼합물을 290℃에서 0.5시간동안 더 교반하고 실온으로 냉각시켜 고체염기 K를 수득한다.

[고체염기 L]

금속포타슘 대신 2.0g의 금속소듐을 사용하는 것을 제외하고는 고체염기 K의 제조방법과 같은 방법으로 고체염기 L을 제조한다.

[고체염기 M]

활성알루미나 및 수산화칼륨의 혼합물을 900℃의 간접가열로에서 가열하는 것을 제외하고는 고체염기 K의 제조방법과 같은 방법으로 고체염기 M을 제조한다.

[실시예 1]

자석교반기가 장치된 600ml 오토클레이브에 고체염기 A(0.39g) 및 쿠멘 ( 240g)을 질소하에 채우고, 교반하면서 150℃로 가열한후, 10㎏/㎠G의 압력하에 에틸렌 기체를 공급하면서 동일한 온도에서 1.5 시간동안 반응시켜 t-아밀벤젠 (이후 TAB 로 약칭한다)을 제조한다.

반응후, 오토클레이브를 냉각하고 촉매를 여과제거한다. 반응 혼합물을 기체크로마토그래피 분석한다. 결과는 표 1에 나타낸다.

TAB의 선택성을 하기의 등식에 따라 계산한다.

[실시예 2~3]

표 1에 나타낸 조건하에 실시예 1과 같은 방법으로 알킬화를 수행한다. 결과는 표 1에 나타낸다.

[실시예 4~9 및 비교예 1~2]

고체염기 A 내지 F,K 및 L 및 160g의 쿠멘을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 160℃에서 반응을 수행하여 알킬화반응시킨다. 결과는 표 2에 나타낸다.

실시예 1 내지 9 에서, 촉매는 반응후에도 활성이며, 그 촉매를 사용하여 알킬화를 더 수행할 수 있다.

[실시예 10]

자석교반기가 장치된 230ml 오토클레이브에 고체염기 G(0.85g) 및 쿠멘 (88g)을 질소하에 채우고, 교반하면서 162℃로 가열한후, 30㎏/㎠G의 압력하에 에틸렌 기체를 공급하면서 같은 온도에서 6.5 시간동안 반응시킨다. 반응후, 생성물을 실시예 1과 같은 방법으로 분석하여 쿠멘의 전환율이 88%이고, TAB의 선택성이 100% 라는 것을 발견한다.

[실시예 11]

자석교반기가 장치된 300ml 오토클레이브에, 고체염기 A(0.86g) 및 쿠멘 (80g)을 질소대기하에 채우고, 액체프로필렌 (120ml)을 가압하 주사한다. 160℃ 에서 36 시간동안 교반하면서 반응을 수행하여 1,1,2-트리메틸프로필벤젠 (이후 TMPB로 약칭한다)를 제조한다.

반응후, 오토클레이브를 냉각시키고, 반응혼합물을 실시예 1과 같은 방법으로 분석한다. 결과는 표 3에 나타낸다.

TMPB의 선택성은 하기의 등식에 따라 계산한다:

[실시예 12~15]

고체염기 A 대신에 고체염기 G 내지 J 중하나 및 실시예 12 에서는 230ml 오토클레이브를 사용하며 표 3에 나타낸 조건하에 반응을 수행하는 것을 제외하고는 실시예 11과 같은 방법으로 알킬화 반응을 수행한다. 결과는 표 3에 나타낸다.

실시예 11 내지 15에서, 촉매는 반응후에도 활성이며, 이 촉매를 사용하여 알킬화를 더 수행할 수 있다.

[비교예 3]

자석교반기가 장치된 200ml 오토클레이브에, 질소대기하에 400℃ 에서 2시간동안 가소시킨 무수탄산칼륨 (8.86g), 금속나트륨 (0.30g) 및 쿠멘 (81.2g)을 질소대기하에 채우고, 190℃ 로 가열한후, 동일온도에서 2시간동안 교반한다.

오토클레이브를 냉각시킨후, 액체프로필렌 (70ml)를 가압하 주사하고, 혼합물을 160℃ 에서 24 시간동안 교반한다.

반응후, 생성물이 실시예 1과 같은 방법으로 분석하면 쿠멘의 전환율이 8.0%이고, TMPB의 선택성이 81.5% 임을 알수 있다.

[실시예 16]

자석교반기가 장치된 300ml 오토클레이브에, 고체염기 A(4.07g) 및 톨루엔 (79.5g)을 질소대기하에 채우고, 액체 프로필렌 (70ml)을 가압하에 주사한다. 혼합물을 163℃ 에서 6 시간동안 교반하여 이소부틸벤젠(이후 IBB 로 약칭한다)을 수득한다.

반응후, 생성물을 실시예 1과 같은 방법으로 분석한다. 결과는 표 4에 나타낸다. IBB의 선택성은 하기의 등식에 따라 계산한다:

[실시예 17~20 및 비교예 4]

고체염기 A 대신에 고체염기 B 내지 D,J 및 M 중의 하나를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 16과 같은 방법으로 반응을 수행한다. 결과는 표 4에 나타낸다.

실시예 16 내지 20에서, 촉매는 반응후에도 활성이며, 이 촉매를 사용하여 알킬화 반응을 더 수행할 수 있다.

[비교예 5]

자석교반기가 장치된 200ml 오토클레이브에, 질소대기하에 400℃ 에서 2 시간동안 가소시킨 무수탄산칼륨 (8.45g), 금속소듐 (0.30g) 및 톨루엔 (26.6g)을 질소대기하에 채우고, 190℃ 에서 2 시간동안 교반한다.

오토클레이브를 냉각시킨후, 톨루엔 (53.2g)를 더 가하고, 액체프로필렌 (70ml )을 가압하에 주사한다. 혼합물을 160℃ 에서 6 시간동안 교반한다.

반응후, 생성물이 실시예 1과 같은 방법으로 분석하면 톨루엔의 전환율이 3.5%이고, IBB의 선택성이 88.2% 임을 알수 있다.

[실시예 21]

자석교반기가 장치된 200ml 오토클레이브에, 고체염기 J(0.7g) 및 톨루엔 (81g)을 질소대기하에 채우고, 160℃ 로 가열한후, 10㎏/㎠G의 압력하에 에틸렌 기체를 공급하면서 동일 온도에서 6 시간동안 반응시킨다.

반응후, 생성물을 실시예 1과 같은 방법으로 분석하면, 톨루엔의 전환율이 28.2%이며 n-프로필벤젠의 선택성이 78.6%이고, 1-에틸프로필벤젠의 선택성이 20.9%임을 알수 있다.

[고체염기의 제법]

[고체염기 N]

질소대기하에 290℃에서 가열된 3.6%의 물을 함유한 40-200 메쉬활성 알루미나 (21.7g)에 금속포타슘 (2.08g)을 교반하면서 가하고, 혼합물을 동일온도에서 0.2 시간동안 더 교반한후, 실온으로 냉각하여 고체염기 N(23.2g)을 수득한다.

[고체염기 O]

2.5g의 고체포타슘을 사용하며, 온도를 350℃ 로 변화시키고, 알루미나와 금속포타슘의 혼합물을 교반하면서 0.4 시간동안 가열하는 것을 제외하고는 고체염기N의 제조방법과 같은 방법으로 고체염기 O를 제조한다.

[고체염기 P]

온도를 150℃로 변화시키는 것을 제외하고는 고체염기 N의 제조방법과 같은 방법으로 고체염기 P를 제조한다.

[고체염기 Q]

질소대기하에 290℃에서 가열된 1.0%의 물을 함유한 40-200 매쉬활성 알루미나 (21.8g)에, 금속포타슘 (2.0g)을 교반하면서 가하고, 혼합물을 같은 온도에서 0.2 시간동안 더 교반한후 실온으로 냉각시켜 고체염기 Q를 수득한다.

[고체염기 R]

질소대기하에 290℃에서 가열된 고체염기 N의 제조방법에서 사용된 것과 같은 물-함유 알루미나 (21.7g)에, 금속포타슘 (0.88g)을 교반하면서 가하고, 혼합물을 같은 온도에서 1시간동안 더 교반한다.

혼합물을 도가니에 붓고, 1200℃ 에서 3 시간동안 간접가열로에서 가열한다. 혼합물을 200℃로 냉각시키고, 질소대기하에 건조기에서 실온으로 더 냉각시킨다.

혼합물을 질소대기하에 290℃로 가열한 후, 금속포타슘 (1.2g)을 가하고, 혼합물을 290℃ 에서 0.2 시간동안 교반한 다음, 실온으로 냉각시켜 고체염기 R 을 수득한다.

[고체염기 S]

1.1 중량%의 물을 함유하며 평균중간입자크기가 80㎛인 활성알루미나 (18.9g )에, 금속포타슘 (1.59g)을 질소대기하에 교반하면서 290℃에서 가하고, 혼합물을 동일온도에서 0.2 시간동안 교반한후, 실온으로 냉각시켜 고체염기 S를 수득한다.

[실시예 22]

자석교반기가 장치된 600ml 오토클레이브에, 고체염기 N(0.45g) 및 쿠멘 (240g)을 질소대기하에 채우고, 1000rpm으로 교반하면서 160℃ 로 가열한후, 10㎏/㎠G의 압력하에 에틸렌기체를 공급하면서 같은 온도에서 2 시간 반응시켜 TAB를 제조한다.

반응후, 오토클레이브를 냉각시키고, 생성물을 기체크로마토그래피 분석한다. 결과는 표 5에 나타낸다.

[실시예 23 및 비교예 6~7]

고체염기 N 대신에 고체염기 O,Q 및 R 중의 하나를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 22와 같은 방법으로 알킬화를 수행한다. 결과는 표 5에 나타낸다.

실시예 22 내지 23에서, 촉매는 반응후에도 활성이며, 이 촉매를 사용하여 알킬화 반응을 더 수행할 수 있다.

[비교예 8]

자석교반기가 장치된 200ml 오토클레이브에, 질소대기하에 400℃ 에서 2시간동안 가소시킨 무수탄산칼륨 (8.19g), 금속소듐 (0.30g) 및 쿠멘 (26.7g)을 질소대기하에 채우고, 190℃로 가열한 후, 같은 온도에서 1000rpm으로 2 시간동안 교반한다.

오토클레이브를 냉각시킨후, 쿠멘 (53.3g)을 더 가하고, 1000rpm 에서 교반하면서 혼합물을 160℃ 로 가열한 후, 10㎏/㎠G의 압력하에 에틸렌 기체를 공급하면서 3 시간동안 반응시킨다. 결과는 표 5에 나타낸다.

[실시예 24]

자석교반기가 장치된 300ml 오토클레이브에 고체염기 N(1.07g) 및 쿠멘 (80g )을 질소대기하에 채우고, 액체프로필렌 (100ml)을 가압하에 주사한다. 160℃ 에서 24 시간동안 반응을 수행한다.

반응후, 촉매를 여과 제거하고, 반응 생성물을 기체크로마토그래피 분석한다. 결과는 표 6에 나타낸다.

촉매는 반응후에도 활성이며, 이 촉매를 사용하여 알킬화 반응을 더 수행할 수 있다.

[비교예 9]

고체염기 N 대신에 고체염기 S를 사용하여 실시예 24와 같은 방법으로 알킬화반응을 수행한다. 결과는 표 6에 나타낸다.

[실시예 25]

자석교반기가 장치된 300ml 오토클레이브에 고체염기 N(3.6g) 및 톨루엔 (79.5g)을 질소대기하에 채우고, 액체프로필렌 (70ml)을 가압하에 주사한다. 혼합물을 163℃ 에서 6 시간동안 교반한다.

반응후, 생성물을 기체크로마토그래피 분석한다. 결과는 표 7에 나타낸다.

[실시예 26 및 비교예 10∼11]

고체염기 N 대신에 고체염기 O,P 및 S를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 25와 같은 방법으로 알킬화 반응을 수행한다. 결과는 표 7에 나타낸다.

실시예 25 및 26에서, 촉매는 반응후에도 활성이며, 이 촉매를 사용하여 알킬화 반응을 더 수행할 수 있다.

[실시예 27]

자석교반기가 장치된 300ml 오토클레이브에 고체염기 A(0.44g) 및 p-디이소프로필 벤젠(이후 DIPB 로 약칭한다) (78.7g)을 질소대기하에 채우고, 1000rpm 에서 교반하면서 70℃로 가열한 후, 5㎏/㎠G 의 압력하에 에틸렌 기체를 공급하면서 동일온도에서 3시간동안 반응시킨다.

반응후, 오토클레이브를 냉각시키고, 촉매를 여과제거한다. 반응 생성물을 기체크로마토그래피 분석하면 DIPB (0.1%), p-이소프로필-t-아밀벤젠(17.8%) 및 p-디-t-부틸벤젠(79.7%)가 포함되어 있다는 것을 알 수 있다.

Claims

측쇄의 알파위치에 적어도 하나의 수소원자를 갖는 방향족 탄화수소를 촉매로서 1.3 내지 15 중량%의 물을 함유한 알루미나와 알칼리 금속을 불활성 대기하에 200 내지 600℃의 온도에서 반응시킴으로써 수득될 수 있는 고체 염기의 존재하에 올레핀으로 알킬화 반응시킴을 특징으로 하는 알킬-치환 탄화수소의 제조 방법.
제1항에 있어서, 측쇄의 알파 위치에 수소원자를 갖는 방향족 탄화수소가 측쇄에 1 내지 10 탄소원자를 갖는 방법.
제2항에 있어서, 방향족 탄화수소가 톨루엔, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠 및 디이소프로필벤젠의 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 방법.
제1항에 있어서, 올레핀이 2 내지 20 탄소원자를 갖는 방법.
제4항에 있어서, 올레핀이 에틸렌 및 프로필렌의 군에서 선택되는 방법.
제1항에 있어서, 알킬화 온도가 20 내지 200℃인 방법.
제1항에 있어서, 물-함유 알루미나와 알칼리 금속의 반응이 250 내지 550℃의 온도에서 수행되는 방법.
제1항에 있어서, 물-함유 알루미나와 알칼리 금속의 반응이 260 내지 480℃의 온도에서 수행되는 방법.
제1항에 있어서, 알칼리 금속이 소듐 및 포타슘의 군에서 선택된 적어도 하나의 금속인 방법.
제9항에 있어서, 알칼리 금속이 포타슘인 방법.
제1항에 있어서, 알칼리 금속의 양이 알루미나에 포함된 물의 1.01 내지 2배 몰 당량인 방법.
제11항에 있어서, 알루미나중의 물 함량이 1.3 내지 15 중량%인 방법.
제12항에 있어서, 알루미나중의 물 함량이 2 내지 10 중량%인 방법.
제13항에 있어서, 방향족 탄화수소가 톨루엔, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠 및 디이소프로필벤젠의 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 방법.
제1항에 있어서, 알칼리 금속이 소듐이고, 고체 염기가 불활성 대기하에 소듐과 알루미나를 200 내지 390℃에서 반응시킴으로써 수득될 수 있는 것인 방법.
측쇄의 알파위치에 적어도 하나의 수소원자를 갖는 방향족 탄화수소를 하기와 같이 알루미나, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속을 반응시킴으로써 수득된 고체 염기의 존재하에 올레핀으로 알킬화 반응시킴을 특징으로 하는 알킬-치환 탄화수소의 제조 방법 : (a) (1) 상기 알칼리 금속 수산화물이 수산화칼륨이고, 상기 알칼리 금속이 소듐일 경우 200℃ 내지 400℃의 온도에서, 혹은 (2) 상기 알칼리 금속 수산화물이 수산화칼륨이고, 상기 알칼리 금속이 소듐이외의 것이거나, 또는 알칼리 금속 수산화물이 수산화칼륨 이외의 것일 경우 200 내지 600℃ 의 온도에서, 알루미나와 알칼리 금속 수산화물을 반응시키고, (b) 단계 (a)의 생성물과 알칼리 금속을 불활성 대기하에서 200 내지 600℃ 에서 반응시켜 고체염기를 수득한다.
제16항에 있어서, 상기 알칼리 금속 수산화물이 수산화칼륨이고 상기 금속이 소듐일 경우 250 내지 400℃의 온도에서, 혹은, 상기 알칼리 금속이 수산화칼륨이고 상기 알칼리 금속이 소듐 이외의 것이거나, 또는 상기 알칼리 금속 수산화물이 수산화칼륨 이외의 것일 경우 250 내지 550℃의 온도에서, 알칼리 금속 수산화물을 반응시키는 방법.
제17항에 있어서, 상기 알칼리 금속 수산화물이 수산화칼륨이고 상기 금속이 소듐일 경우 250 내지 400℃의 온도에서, 혹은, 상기 알칼리 금속이 수산화칼륨이고 상기 알칼리 금속이 소듐 이외의 것이거나, 또는 상기 알칼리 금속 수산화물이 수산화칼륨 이외의 것일 경우 260 내지 480℃의 온도에서, 알칼리 금속 수산화물을 반응시키는 방법.
제16항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물이 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 방법.
제16항에 있어서, 알칼리 금속 수산화물의 양이 알루미나의 중량을 기준으로 5 내지 40 중량%인 방법.
제16항에 있어서, 알칼리 금속을 200 내지 450℃의 온도에서 반응시키는 방법.
제16항에 있어서, 알칼리 금속이 소듐 및 포타슘의 군에서 선택된 적어도 하나의 금속인 방법.
제16항에 있어서, 알칼리 금속이 포타슘이고, 알루미나와 알칼리 금속 수산화물을 조건 (2) 하에 200 내지 600℃의 온도에서 반응시키는 방법.
제16항에 있어서, 알칼리 금속이 소듐이고, 알칼리 금속 수산화물이 수산화칼륨이며, 알루미나와 수산화칼륨이 200 내지 390℃의 온도에서 반응시키는 방법.
제16항에 있어서, 알칼리 금속이 소듐이고, 알칼리 금속 수산화물이 수산화칼륨이며, 알루미나와 수산화칼륨이 200 내지 600℃의 온도에서 반응시키는 방법.
제16항에 있어서, 알칼리 금속의 양이 알루미나의 중량을 기준으로 2 내지 15 중량%인 방법.
제16항에 있어서, 측쇄의 알파 위치에 수소원자를 갖는 방향족 탄화수소가 측쇄에 1 내지 10 탄소원자를 갖는 방법.
제16항에 있어서, 올레핀이 2 내지 20 탄소원자를 갖는 방법.
제16항에 있어서, 올레핀이 에틸렌 및 프로필렌의 군에서 선택되는 방법.
제16항에 있어서, 알킬화 온도가 20 내지 200℃인 방법.