NL8203032A - Werkwijze voor de bereiding van hoog kokende koolwaterstoffen uit normaal gasvormige alkenen. - Google Patents

Description

ν * ...... -Λ - 1 - Ν.Ο. 31 204

Werkwijze voor de bereiding van hooglokende koolwaterstoffen uit normaal gasvormige alkenen.

Tijdens de gebruikelijke raffinagebehandeling. geven vele werkwijzen grote hoeveelheden normaal gasvormige alkenen.

Deze verbindingen worden gebruikt als toevoeren voor vele werk-wijzen, maar vaak Is er vanwege de zeer grote schaal van de ge-5 bruikelijke fabriek een te grote hoeveelheid alkenen om doelmatig gehanteerd te worden. Aangezien nieuwe werkwijzen, zoals non-hydro-geneajsrehae ontparaffinering met ZSM-5 bij lage druk, alsmede non-hydrogeneceoande ontparaffinering met silicaliet in gebrnik komen, kan verwacht worden, dat de toenemende levering van normaal 10 gasvormige alkenen, voortgebracht door katalytisch kraken, zelfs zeer enorm toeneemt. Aangezien de hoeveelheid voortgebracht gas toeneemt, moet meer en meer apparatuur toegewijd worden aan de hantering van gas. Aangezien gashanteringsapparatunr, in het bijzonder compressoren, volumineus en kostbaar is, zal het be-15 grijpelijk zijn, dat er een voortgezet onderzoek is naar doelma-tige en kostendoelmatige wegen voor het vergroten van de gashan-teringsvermogens, in het bijzonder voor gassen van het ethenisch onverzadigde type.

Er werd een werkwijze gevonden, die snel, gemakkelijk en 20 doelmatig normaal gasvormige alkenen omzet tot in hoge mate wense-lijke produkten van een middelmatig en hoog kooktraject. De werk-wijze vermindert drastisch de noodzaak van kostbare gashanteringsapparatunr, maar maakt gebrnik van gebruikelijke verwerkingsom-standigheden en gemakkelijk verkrijgbare katalysatoren. Voorts 25 kunnen verrassenderwijze lange bedrijfsduren verkregen worden onder de bedrijfsomstandigheden van de werkwijze en reactie exo-thermen kunnen gemakkelijk geregeld worden.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werk-wijze voor de bereiding van hoog kokende koolwaterstoffen uit 30 normaal gasvormige alkenen, gekenmerkt door: (a) het in aanraking brengen met een toevoer, die normaal gasvormige alkenen bevat, met een eerste katalysator, die een silicium-houdende, kristallijne moleculair'e zeef met tussenliggende porien-afmeting bevat, die nagenoeg vrij is van waterstof- 8203032 - 2 - overdrachtsactiviteit, ter bereiding van sen eerste stroom, die normaal vloeibare alkenen bevat en (¾) het in aanraking brengen van ten minste een deel van de normaal vloeibare alkenen, die in de eerste stroom aanwezig 5 zijn, met een tweede katalysator, die een silicinm houdende, kristallijne moleculaire zeef met tussenliggende porienafme-ting bevat, die nagenoeg vrij is van waterstofoverdrachts-activiteit onder oligomerisatieomstandigheden, ter bereiding van een tweede stroom, waarbij deze tweede stroom oligomeren 10 bevat van de normaal vloeibare alkenen en waarin ten minste enkele van de oligomeren onder de oligomerisatieomstandigheden vloeistoffen zijn.

De toevoeren voor de onderhavige werkwi jze bevatten normaal gasvormige alkenen. Zij bevatten gewoonlijk eveneens alkanen 15 en zijn gewoonlijk de produkten van standaard raffinagewerkwij z en. FCC afvalgas, dat grote hoeveelheden propenen en butenen bevat, is een bijzonder goede toevoer, evenals het sterk ethenisch onver-zadigde gasvormige produkt van non-hydrogenecerende ontparaffinerings-werkwijzen.

20 De reaetieomstandigheden in de eerste reactiezone zijn zodanig, dat de normaal gasvormige alkenen in de toevoer geoli-gomeriseerd worden onder vorming van een stroom, die normaal vloeibare alkenen bevat, die gebruikelijk zijn voor het benzinetraject.

De eerste reactiezone kan bedreven worden bij temperatnren van 25 275°C tot ongeveer 475°C, drukken van subatmosferisch tot 65ΟΟ kPa en ruimtesnelheden van 0,5 tot 50· Yanzelfsprekend is, ten einde de voordelen van de werkwijze te verkrijgen, de bedrijfsdruk in de eerste zone bij voorkeur dezelfde als in de reactiezone, waarin de toevoer wordt voortgebraoht. In het geval dat een IOC afvalgas 30 de toevoer is, zal de gebruikelijke bedrijfsdruk van ongeveer atmosferisch tot ongeveer 600 kPa zijn. Wanneer niet hydrogenerende ontparaffinering met ZSM-5 wordt toegepast, verdient een drnk van ongeveer atmosferisch tot ongeveer 1400 kPa de voorkeur. 'Wanneer niet hydrogerende ontparafifinering met silicaliet wordt gebruikt 35 kan de dmk boven 1400 kPa zijn.

De toevoeren naar de tweede trap van de werkwijze bevatten de normaal vloeibare alkenen, die door de eerste trap zijn voortgebraoht. De tweede trap wordt zodanig bedreven, dat ten minste enkele van de oligomeren, die in deze tweede trap worden 40 voortgebraoht, onder de omstandigheden in die reactiezone, vloei- 8203032

Μ A

- 3 - stoffen zijn. De bedrijfsomstandigheden, die het meest de voor-keur verdienen, zijn zodanig, dat ten minste een deel van zowel de toevoer als de alkeencomponenten in de reactiezone vloeistoffen z ijn.

5 Onder standaard bedrijfsmethoden, is het normaal zowel de chemischesamenstelling van de in een reactiezone in te voeren toevoeren te kennen als de temperatuur en de druk in de reactiezone in te stellen en te regelen. Wanneer eenmaal de chemische samenstelling van een toevoer of een tussentoevoer bekend is, kun-10 nen de temperaturen en partiele koolwaterstofdrukken, die het gehele of een deel^van het prodnkt als vloeistoffen in stand zullen houden, bepaald worden onder toepassing van standaardtabellen of routine berekeningen. Vanneer daarentegen de in de reactiezone te gebruiken temperatuur en druk zijn ingesteld, wordt het een 15 routine zaak vast te stellen welke toevoeren en toevoercomponenten al of niet gassen zullen zijn in de reactor en welke oligomeren vloeistoffen zullen zijn. Deze berekeningen omvatten het gebruik van krische temperaturen en drukken. Kritische temperaturen en drukken voor zuivere organische verbindingen kunnen in standaard 20 referentiewerken worden aangetroffen zoals CRC Handbook of

Chemistry and Physics, International Critical Tables, Handbook of Tables for Applied Engineering Science en Kudchaker, Alani en Zwolinski, Chemical Reviews, 68, (1968) 659. De kritische temperatuur voor een zuivere verbinding is die temperatuur, waarboven 25 de verbinding niet vloeibaar gemaakt kan worden ongeacht -de-.druk.

De kritische druk is de dampdruk van de zuivere verbinding bij zijn kritische temperatuur. Deze punten zijn voor verschillende zuivere alkenen hierna vermeld: \ °Q ?0 (fcPa) 50 etheen , 9,21 5030 propeen 91,8 4620 1-buteen .146,4 4020 1-penteen 191»59 4050 iso-2-penteen 203 3650 35 1-hexeen 230,83 3120 1-hepteen 264,08 2820 1-octeen 293,4 2590 1-deceen 342 2270 8203032 ν 4 « - 4 -

Het zal duidelijk zijn, dat bij temperaturen boven ongeveer 205°C zuivere C^ en normaal gasvormige lagere alkenen gasvormig moeten zijn, terwijl zuivere Cg en hogere alkenen nog vloeibaar gemaakt kunnen worden door toepassing van druk. Op 5 soortgelijke wijze kunnen boven ongeveer 275°C zuivere Oq en hogere alkenen in de vloeibare toestand gehandhaafd worden, ter-wijl zuivere Gy en lagere alkenen gasvormig moeten zijn.

Gebruikelijke toevoeren zijn mengsels van verbindingen. Maar ook in dit geval kunnen, wanneer eenmaal de chemische samen-10 stelling van de toevoer bekend is, de kritische temperatuur en druk van het mengsel bepaald worden uit de verhoudingen van de chemi-calien en de kritische punten van de zuivere verbindingen. Zie bij-voorbeeld de methoden van Eay en Edmister in Perry's Chemical Engineers Handbook, vierde druk, bladzijden 3-214, 3-215 (McGraw 15 Hill, 1963).

De alkeenketens kunnen vertakt zijn. Zelfs hoewel moleculaire zeven met tussenliggende poriSnafmeting worden ge-bruikt, kunnen alkenen met kwaternaire koolstofatomen (twee takken aan hetzelfde koolstofatoom) gebruikt worden. Wanneer evenwel 20 kwaternaire koolstofatomen aanwezig zijn, verdient het in hoge mate de voorkeur dat de takken methyl zijn. Het blijkt, dat zelfs hoewel de moleculaire zeven met tussenliggende porienafmeting geen kwaternaire koolstofatomen in hun porienstructuren toelaten, zij toch het vermogen hebben 44n van de kwaternaire substituenten 25 te doen migreren naar een andere plaats aan de alkeenketen, waar-bij twee tertiaire plaatsen gevormd worden en een eenheid, die de porien met tussenliggende afmeting kan binnentreden.

Εέη van de verrassende aspecten, die door de uitvinding worden belichaamd is, dat onder bepaalde reactieomstandigheden 30 normaal vloeibare dimeren en trimeren van gasvormige alkenen geoligomeriseerd kunnen worden over moleculaire zeven met tussenliggende porienafmeting in plaats van gekraakt te worden tot verbindingen met korte keten. Ook zijn de voortgebracht oligomeren in hoge mate gewenst voor toepassing als brandstoffen met middel-35 matig en hoog traject.

De toevoeralkenen kunnen uit elke bron volgens standaard methoden bereid worden. Bronnen van dergelijke lagere alkenen kunnen ECC afvalgas, syngas (door toepassing van CO reductie katalysa-toren), lage druk, niet hydrogenerende ontparaffinering met zeo-40 liet, alkanolen (onder toepassing van zeolieten met een hoog 8203032 - 5 - * ΐ siliciumdioxidegehalte), ontparaffinering met kristallijn poly-morfsiliciumoxide en afvalgas van het thermisch kraken omvatten.

Onder "silicium houdende, kristallijne moiecuiaire zeef met tussenliggende porienafmeting" worden zoals hier gebruikt 5 twee klassen siliciumdioxide bevattende kristallijne materiaXen verstaan. Tot de eerste kXasse behoren materiaXen, die naast siliciumdioxide aanzienlijke hoeveelheden aluminiumoxide bevatten.

Deze kristallijne materiaXen worden gewoonlijk "zeolieten" ge-noemd, d.w.z. kristallijne aluminosilicaten. De tweede kXasse 10 materiaXen zijn in hoofdzaak aluminiumoxide vrije siiicaten. . .

Deze kristallijne materiaXen kunnen kristallijn polymorfsilicium-dioxide, bijvoorbeeid siiicaiiet, chromiasiiicaten, bijvoorbeeid CZM en ferrosiiicaten, bijvoorbeeid Americans octrooischrift 4.238.318 .."omvatten.

15 AX deze materiaXen hebben het vermogen moiecuien te "sorteren op basis van de grootte of de vorm of beide van de moiecuien. De materiaXen van grotere porienafmeting zullen grotere moiecuien toeiaten dan de materiaXen met kieinere porienafmeting. Siiicium houdende, kristallijne moiecuiaire zeven met tussenlig-20 gende porienafmeting hebben de unieke eigenschappen in staat te zijn verschii te maken tussen grote moiecuien en moiecuien, die kwaternaire koolstofatomen bevatten enerzijds en kieinere moiecuien anderzijds. Derhaive hebben de materiaXen met tusseniiggende porienafmeting verrassende katalytische seiectiviteiten vanwege 25 hun effectieve porienopeningen, aismedeze hun in hoge mate wenselijke en verrassende kalaLytische activiteit.en stabiliteit in vergelijking met kristallijne moiecuiaire zeven met grotere porienafmeting.

Onder "tussenliggende poriengrootte" wordt zoals hier 50 gebruikt een effectieve porienopening verstaan in het traject van ongeveer 0,5 tot 0,65 nm, wanneer de moiecuiaire zeef in de H-vorm is. Moiecuiaire zeven met porienafmetingen in dit traject leiden tot unieke moiecuiaire zeefeigenschappen. In tegenstelling met zeolieten met kleine porien, zoals erioniet en chabaziet, zullen 35 zij koolwaterstoffen met geringe vertakking in de holle ruimten van de moiecuiaire zeef toeiaten. In tegenstelling met zeolieten met grotere porign, zoals de faujasieten en mordeniten, kunnen zij verschii maken tussen n-alkanen en enigszins vertakte alkanen ener-zijds en meer vertakte alkanen met bijvoorbeeid kwaternaire kool-40 stofatomen, 8203032 -6-.

'4 *

De effectieve porienafmeting van de moleculaire zeven kan gemeten worden onder toepassing van standaard adsorptie technieken en koolwaterstof houdende verbindingen van bekende minimum kinetische diameter. Zie Breck, Zeolite Molecular Sieves, 5 1974 ( in het bijzonder hoofdstuk 8) en Anderson c.s., J. Catalysis 58, (1979) 114.

Moleculaire zeven met tussenliggende porienafmeting in de Ξ-vorm zullen gewoonlijk moleculen toelaten met kinetisohe diameters van 0,50 tot 0,65 nm met weinig belemmering. Yoorbeelden 10 van dergelijke verbindingen (en hun kinetische diameters in nm) zijn: n-hexaan (0,43)> 3-methylpentaan (0,55)» benzeen (0,585) en tolueen (0,58). Yerbindingen met kinetische diameters van ongeveer 0,6 tot 0,65 nm kunnen in de pori’en worden toegelaten, afhankelijk van de bijzondere zeef, maar penetreren niet zo snel en worden in 15 sommige gevallen effectief buitengesloten. Tot verbindingen met kinetische diameters in het traject van 0,6 tot 0*65 nm behoren: cyclohexaan (0,60), 2,3-dimethylbutaan (0,61), 2,2-dimethylbutaan (0,62), m-xyleen (0,61) en 1,2,3,4-tetramethylbenzeen (0,64). In het algemeen penetreren verbindingen met kinetische diameters van 20 meer dan ongeveer 0,65 nm niet de porienopeningen en worden der-halve niet geabsorbeerd in het inwendige van het moleculaire zeef-rooster. Tot voorbeelden van dergelijke grotere moleculen bghoren: o-xyleen (0,68), hexamethylbenzeen (0,71), 1,3,5-trimethylbenzeen (0,75) en tributylamine (0,81).

25 Het effectieve porienafmetingtraject, dat de voorkeur verdient, is vanaf ongeveer 0,53 tot 0,62 nm. Tot de materialen, die binnen dit traject vallen, behoren het zeoliet ZSM-5» het kristallijne polymorfe siliciumdioxide, silicaliet, EE 29948 orga-nosilicaten en het chromiasilicaat, CZM.

30 Bij de uitvoering van adsorptie metingen voor het vast- stellen van de porienafmeting worden standaard technieken gebruikt. Het is doelmatig een bijzonder molecuul als buitengesloten te be-schouwen, wanneer het niet ten minste 95% van zij’n evenwichtsad-sorptiewaarde of het zeoliet bareikt in minder dan ongeveer 10 min 35 (p/po=0,5; 25°C).

Tot voorbeelden van silicium houdende, kristallijne moleculaire zeven met tussenliggende porienafmeting behoren zeolie-ten zoals CZH-5 en leden van de ZSM reeks, bijvoorbeeld ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35 en ZSM-38. ZSM-5 wordt be-40 schreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.702.886 en 3*770.614, 820 3 0 32.

► t - 7 - ZSM-11 wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.709.979» ZSM-12 wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.832.449, ZSM-21 en ZSM-38 worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3*948*758, ZSM-23 wordt beschreven in 5 het Amerikaanse octrooischrift'4*076.842, ZSM-35 wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4*016.245, CZH-5 wordt beschreven in de' Amerikaanse octrooiaanvrage 166.863, ingediend 7 juli 1980,

De liaterialen met tussenliggende porienafmeting kunnen "kristallijne mengsels" omvatten, die verondersteld worden het resultaat te zijn 10 van fouten, die plaats hebben binnen het kristal of kristalliet gebied gedurende de synthese van de zeolieten. De "kristallijne mengsels" zijn van zichzelf zeolieten, maar hebben eigenschappen gemeen op een uniforme of niet uniforme wijze, wat de literatuur vameld als versehillende zeolieten. Toorbeelden van kristallijne 15 mengsels van ZSM-5 en ZSM-11 zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4*229*424· De kristallijne mengsels zijn zelf zeolieten met tussenliggende poriengrootte en dienen niet verward te worden met fysische mengsels van zeolieten, waarin versehillende kristallen of kristalliefcen van versehillende zeolieten fysisch 20 aanwezig zijn in dezelfde katalysatorsamenstelling of hydrother-misch reactiemengsel.

Andere voorbeelden van silicium houdende, kristallijne moleculaire zeven met tussenliggende deeltjesafmeting omvatten kristallijne polymorfe siliciumdioxyden, die, zoals hiervoor be-25 schreven, nagenoeg vrij zijn van aluminiumoxide.

"Nagenoeg vrij van aluminiumoxide*' betekent, zoals chier gebruikt, dat het polymorfe siliciumdioxideprodukt (of in hoofdzaak aluminiumoxide vrije, silicium houdende, kristallijne moleculaire zeef) een molverhouding siliciumdioxide: aluminiumoxide heeft, die 30 groter is dan 200:1, bij voorkeur groter dan 500:1 en meer bij voor-keur groter dan 1000:1. De uitdrukking "nagenoeg vrij van aluminiumoxide" wordt gebruikt, omdat het moeilijk is volledig aluminium vrije reactiemengsels te bereiden voor de synthetisering van deze materialen. In het bijzonder wanneer technische siliciumdioxide-35 bronnen worden gebruikt, is aluminium vrijwel altijd in meerdere of mindere mate aanwezig. De hydrothermische reactiemengsels, waar-uit de in hoofdzaak aluminiumoxide vrije, kristallijne, silicium houdende moleculaire zeven worden bereid, kunnen 00k worden aange-haald als zijnde nagenoeg aluminium vrij. Met dit getmik wordt be-40 doeld, dat geen aluminium opzettelijk aan het reactiemengsel wordt 8203032 - 8 - toegevoegd, bijvoorbeeld als een aluminiumoxide of aluminaat reagens en dat tot de mate waarin aluminium aanwezig is, dit alleen plaats heeft als verontreiniging in de reagentia.

Tot kristallijne siliciumdioxiden met tussenliggende po-5 rienafmeting behoren silicaliet, beschreven in het Amerikaanse oc-trooischrift 4*061.724» de "RE 29*948 organosilicaten" zoals beschreven in RE 29*948 en CZH-9, Amerikaanse octrooiaanvrage 264*767» ingediend 18 mei 1981. Silicaten, ferrosilicaten en galliosilicaten met tussenliggende porienafmeting zijn beschreven 10 in het Amerikaanse octrooischrift 4*238.318. Ohromiasilicaten, CZM, met tussenliggende poriengrootte zijn beschreven in de Amerikaanse octrooiaanvrage 160.618, ingediend 28 juni 1980.

Be moleculaire zeven, die het meest de voorkeur verdienen, zijn de zeolieten ZSM-5» ZSM-11 en hun kristallijne mengsels, 15 silicaliet, RE 29,948 organosilicaten en CZM. Vanzelfsprekend kunnen deze en andere moleculaire zeven in fysische mengsels worden gebruikt.

De silicium houdende, kristallijne moleculaire zeven dienen nagenoeg vrij van waterstof overdrachtsactiviteit te zijn.

20 Een hoge waterstofoverdrachtsactiviteit is gewoonlijk aanwezig in een katalysator als gevolg van een hoog aluminiumgehalte (lage siliciumdioxide:aluminiumoxide molverhouding) in een moleculaire zeefcomponent. Wanneer de verhouding siliciumdioxide:aluminium-oxide laag is, zal de katalysator geneigd zijn de ethenisch onver-25 zadigde produkten en reagentia om te zetten tot alkanen en aroma-tische verbindingen in plaats van deze te oligomeriseren, waarbij grotendeels de voordelen van de onderhavige uitvinding verminderd of geelimineerd worden ( waterstofoverdrachtsactiviteit dient te worden onderscheiden van hydrogeneringsactiviteit, die de alenen 30 zou verzadigen tot de overeenkomstige alkanen). De waterstofoverdrachtsactiviteit van de moleculaire zeef kan aanzienlijk verminderd worden door in hoofdzaak aluminrumoxide vrije, silicium houdende, kristallijne moleculaire zeven toe te passen en in het bij-zonder materialen zoals silicaliet, de RE 29.948 organosilicaten 35 en CZM.

Zeolietachtige, silicium houdende, kristallijne moleculaire zeefkatalysatoren kunnen aanzienlijk actieva? en stabieler gemaakt worden voor oligomerisatie door metalen van groep IIB, zink of cadmium, op te nemen. Een primaire eigenschap van deze 40 substituenten is, dat zij zwakke basen zijn en niet gemakkelijk 8203032 * *.

- 9 - gereduceerd worden. Deze metalen kunnen in de katalysatoren worden opgenomen onder toepassing van standaard impregnerings-, ionen-uitwisselings-, enz. technieken. Andere metalen zoals calcium' en de zeldzame aardmetalen kunnen in de katalysator worden opgenomen.

5 Wanneer waterstof niet aan de toevoer wordt toegevoegd, kunnen eveneens metalen van groep Till (zoals nikkel, kobalt, palladium, en platina), alsmede andere metalen (zoals vanadium, titaan, mangaan en rhenium) eveneens in de katalysator worden opgenomen. Meijspels van deze metalen kunnen eveneens aanwezig zijn. Sterk basische 10 metalen, zoals de alkalimetalen, zijn onbevredigend, aangezien zij nagenoeg alle polymerisatieplaatsen op het zeoliet vergiftigen.

Om deze reden is het alkalimetaalgehalte van het zeoliet kleiner dan 1%, bij voorkeur kleiner dan 0,1% en het meest big voorkeur kleiner dan 0,01%. De substituenten voor toepasslng, die het meest 15 de voorkeur verdienen, zijn zink en cadman, waarvan zink de voorkeur verdient. Zink en cadmium zijn in de katalysator aanwezig in een hoeveelheid van ongeveer 0,01 tot ongeveer 10 gew.%.

Het gebruik van zink of zinkverbindingen als de substituent op de zeolietaehtige moleeulaire zeven, en zelfs op de nage-20 noeg aluminiumoxide vrige materialen, geeft verrassende stabiliteit^ rendementen en activiteiten bij de hier beschreven oligomerisatie werkwigzen van vloeibare alkenen.

De afwezigheid in hoofdzaak van waterstofoverdrachtsacti-viteit kan vastgesteld worden onder toepassing van standaard 25 laboratoriummethoden.

De polymerisatie werkwigzen van de onderhavige uitvinding zig‘n verrassenderwijze meer doelmatig met kleine kristallietzeef-deeltges dan met grotere kristallietdeeltges. Bij voorkeur zign de moleeulaire zeefkristallen of kristallieten kleiner dan ongeveer 50 10 micrometer, meer big voorkeur kleiner dan ongeveer 1 micrometer en het meest bij voorkeur kleiner dan ongeveer 0,1 micrometer in de grootste dimensie. Werkwigzen voor de bereiding van moleeulaire zeefkristallen in verschillende fysische afmetingstrajecten zijn in de stand der techniek bekend.

35 De moleeulaire zeven kunnen met anorganische matrix materialen zijn samengesteld of zij kunnen met een organisch bind-middel gebruikt worden. Het verdient de voorkeur een anorganische matrix te gebruiken, aangezien de moleeulaire zeven, vanwege hun grote inwendige porienvolumina leiden tot brosheid en vatbaarheid 40 voor fysische ineenzakking en afslijting gedurende de normale vul- 82 0 3 0 32.

> l V

- 10 - ling en lossing van de reactiezones, alsmede gedurende de oligomerisatie werkwijzen. Wanneer een anorganische matrix wordt gebruikt, verdient het in hoge mate de voorkeur, dat de matrix nagenoeg vrij is van koolwaterstofomzettingsactiviteit. Het zal 5 didelijk zijn, dat wnneer een anorganische matrix met waterstof-overdrachtsactiviteit wordt gebruikt, een aanzienlijk deel van de oligomeren, die voortgebracht worden door de moleculaire zeef, kunnen worden omgezet tot alkanen en aromatische verbindingen en de voordelen van de onderhavige uitvinding zullen grotendeels ver-10 loren gaan.

De reactieomstandigheden, waaronder de oligomerisatie reacties van de tweede trap plaats hebben, omvatten drukken, die voldoende zijn om ten minste een deel van het alkeen oligomeer-produkt van de tweede trap in de reactiezone in de vloeibare£oe-15 stand te houden. Yanzelfsprekend is hoe groter de oligomeermole-culen, hoe lager de druk, die vereist is oin. de vloeistoftoestand bij een gegeven temperatuur in stand te houden. Zoals hiervoor beschreven staat de bedrijfsdruk in nauw verband met de chemische samenstelling van de toevoer en het produkt, maar kan gemakkelijk 20 bepaald worden. In het algemeen liggen de vereiste drukken boven ongeveer 5000 kPa en bij voorkeur boven ongeveer 6000 kPa.

De tweede oligomerisatie reactiezone wordt gewoonli^k bedreven beneden ongeveer 550°C, aangeaen boven die temperatuur niet alleen een wezenlijke kraking van reagenti* en verlies van 25 oligomeerprodukt plaats heeft, maar 00k heeft een aanzienlijke waterstofoverdrachtsreactie plaats, die verlies veroorzaakt van ethenisch onverzadigde oligomeren, tot alkanen en aromatische verbindingen. Vloeistofruimtesnelheden in &' tweede zone kunnen varieren van 0,05 tot 20, bij voorkeur van 0,1 tot ongeveer 4.

30 Wanneer eenmaal de afv'oerstroom uit de tweede oligome- risatiereactiezone is gewonnen, kunnen een aa±al verdere werkwijze trappen worden uitgevoerd.

Wanneer het gewenst is de verbindingen met lange keten direkt als'brandstof te gebruiken, kunnen de alkeen oligomeren 35 gehydrogeneerd worden.

De totale of een deel van de afvoerstroom van de tweede zone kan in contact gebracht worden met de moleculaire zeefkata-lysator in verdere reactiezones om niet omgezette alkenen en alkeenoligomeren met zichzelf en elkaar verder om te zetten onder 40 vorming van materialen met nog langere keten. Yanzelfsprekend is 8203032

·. γ V

- 11 - hoe langer de koolstofketen, hoe meer gevoelig de verbinding om gekraakt te worden. Daarom dienen, wanneer opeenvolgende oligomerisatiezones worden gebruikt, de oligomerisatiezones bedreven te worden onder omstandigheden, die geen kraking van de oligo-5 meren of deelname in waterstofoverdrachtsreacties veroorzaken.

Be meest doelmatige en voorkeursuitvoeringswerkwijze is om, wanneer meer reactiezones worden gebruikt, elke zone te bedrijven onder reactieomstandigheden, die minder zwaar zijn dan de voorafgaande oligomerisatiezone. Een uitvoering met oligomerisatiezones in serie 10 met afnemende zwaarte maakt’ de procesregeling van de exotherme oligomerisatiereacties veel gemakkelijker. -

Een bijzonder wenselijke uitvoeringsvorm is om niet om-gezette alkenen, die aanwezig zijn in de afvoerstroom van den of andere reactiezone af te scheiden van de alkeenoligomeren, die 15 aanwezig zijn in de afvoerstroom van de bijzondere zone en vervol-gens de niet omgezette alkenen naar de toevoer in kringloop te brengen.

De levensduur van de katalysator in de reactiezones kan aanzienlijk en verrassenderwij ze vergroot worden door periodiek 20 de toevoerstroom naar de reactiezone te stoppen en de katalysator te strippen met een stripgas (zoals waterstof, stikstof of water-damp).

Figuren

Fig. 1 licht waterstofoverdrachtsindexgegevens toe voor 25 enkele verschillende katalysatoren, alsmede het verband van de index met de omzetting.

Fig. 2 laat het verband zien tussen bedrijfsduur en produktie van 288°C+ produkt voor de tweetrapswerkwijze in tegen-stelling tot een eentrapswerkwijze voor de bereiding van hoog koken-30 de koolwaterstoffen uit propeen.

Yoorbeeld I

Een reeks experimenten werd uitgevoerd om de waterstof-overdrachtsactiviteit van moleculaire zeven te onderzoeken. Een toevoerstoot van vastgesteld volume (0,5 microliter) uit een ver-35 warmde Yalcoklep werd in een smal, vast katalysatorbed, geplaatst in een roestvrij stalen reactor, gebracht. De reactie was geheel in de gasfase en isothermisch. De toevoerstoot van koolwaterstof werd overgdracht naar het katalysatorbed met een stikstofstroom van bekende snelheid met een hoge lineaire snelheid. De stikstof-40 stroom werd door een 4A/5A moleculaire zeefreiniger geleid, voor- 8203032 - 12 - dat contact met de toevoer plaats had. Het katalysatorbed bevatte fijne katalysatordeeltjes tot 250 mesh die, afhankelijk van de katalysator, verdnnd wrden met aluminiumoxide van dezelfde deeltjes-grootte. Het aluminiumoxide verdunningsmiddel werd naar behoefte 5 toegevoegd om de katalysatoractiviteit te verminderen, zodat alle katalysatoren gemeten konden worden bij ruwweg indentieke toevoer-omzettingen. He katalysator werd ten slotte verdund (4i1) met . 80-100 mesh, met zuur gewassen Alundum om'de katalysator dispersie te verbeteren en om een ware isothermische bedtemperatuur te 10 helpen handhaven. He reactordruk werd geregeld met een Annin klep.

He totale gasstroom, die de omgezette toevoerstoot* bevatte, werd direkt door verhitte leidingen naar de injectorsplijt-inrichting van een capilaire gaschromatograaf, voorzien van een vlamionisatiedetector, geleid.

15 Tot de reaetieomstandigheden behoren een katalysator- temperatuur van 221°C, een totale druk van 3450 kPa en een stik-stof drager gasstroom van 800 cm /min bij standaardtemperatuur en druk. Het injectievolume was 0,5 microliter. Koolwaterstof-analyse werd uitgevoerd onder toepassing van een 50-meter 07-101 20 gesmolten siliciumdioxide capilair kolom. He katalysator werd continu blootgesteld aan het stikstof dragergas tussen de injecties.

He nit de proefresultaten berekende waterstofoverdrachts-index is de verhouding van 3-methylpentenen tot 3-methylpentaan voortgebracht uit een 1-hexeen toevoer, met een lineaire hexeen 25 omzetting van 30$ tot 70$.

Be contacttijd werd berekend uit de temperaturen en voor druk gecorrigeerde lineaire snelheid van de stikstofifcagerstroom en de lengte en het volume van het katalysatorbed. He barekende WHS7 en katalysator/olieverhouding werden alleen gebaseerd op het 50 actieve componentgehalte in het bed.

He onderzochte katalysatoren zijn in tabel A vermeld.

8203032 ts. f, -13-

Tabel A

Eatalysator SiOg/AlgOj . molverhouding (A) ZSM-5 78:1 (B) Silicaliet 230:1 (C) Silicaliet 2200:1 (B) UltrastableL Y . 6:1 (E) ‘IGedealumineerd Mordeniet 63:1 (?) Amorf SiOgCAlgO^ 54/4^ (gew.verh.) (G) CZH-5 50:1

Be verkregen resultaten zijn in tabel B vermeld.

Experimenten met de katalysatoren (A) en (B) werden uitgevoerd nadat de katalysatoren geimpregneerd waren met 0,8 gew.% zink.

8203032 - 14 - P m β co ·>Φτ-^ oo c— pov rr\ ' 0\ Φ «· ** ^ Λ Λ Λ

Ο τ- β ^ Ο Ν m τ- CMOOmCMmv-O VO

Ο ιη ιη ιη τ- C-- τ- t— 1*1 β ^ m Φτ— m νο m ^ιλγ-Μτ· CM !_Γ\ φ·· 9» η *S ·» Λ Λ *\ Λ Ο ΙΛ a Ο Ο ^ ΝΛ τ- ο mvO lA'tCM Ο ιη Ο Ο Ο 'Φ C— V- τ- γ— τ— tn Ο cm β m -si- σν Η Η CM Φ τ- cm .00 i-~t--«si-CM^T- Ο <]| tv 0 ·· » ·* C\ £\] A ft fs ts *> «Ί τ- β 'tf- o O in 00 CM f-r-in^inw r r- 00 CM r- t- ιη

V- CM CM

00 1- K

Φ ΝΛ qj Ο β

fi CM βω τ- Ή O

H CO Φ r- CM ; C— m CM CM C— CSV m i- W m

^ <tj ·»(£}···» ·Α A n A A f« A A -P A

cm m cm β -sf- ο ο σν co τ- m ^ m ^ m ^ ο Λ o τ- o m vo τ-o oo in β CO r- β nd β Φ Ο β τ- O > φ v- -3- O m in vo in ovm σν o CM Π-Φ.. - ·> «..«....«..Ch in cm β m ο o v- vo cm in co m tn c— ^ ο o vo cm c— in v in -ρ o v- ra in β pq pq mo φ

v m VO ^ rM-ΐηΐΛ -P

H m ON cd I» A A A A A A A j φ in t- ό tj- o o c— t-t- '^cocM'ii-incMCM^ in

,τινο οιη'Φτ-νο O

β CM t- E-l m o <| CM VO τη τ- i— m in vo co cm vo vo co ·* β ·· — ** — r η n t> ο

o m -β- ·ο «3- o vo cm cm τ- CMOoO'sfinmcM O

CM · ο τ- <«t τ- f- m ίο oo 00 m

O

-aj CM β in Η ^Φν- CM in in on

^ «V 0 ·· VS A A A

O rn d 't OOtn i-CM NVt- t-Tj-t-Mr- vo CM ο τ- 'si τ— τ— in vo ο ν- 00 τ-

SU

'— &

-P

Λ β 5)0 . β Ο Φ β φ -Ρ Η Φ Η β ^ β £ β β φ Ο Φ φ\β -Ρ Κ Φ · S \ &0^-> (β 3 ι-ι φ ο Φ β β ^ 4 Ό Ό 3 ,β\ "3 Φ 3 Ο η Ο ® ·· β η » τ- β β β -Ρ β -Ρ φ ✓-χ φ ·Η ,β £)O0W0 Φβ β -Ρ3Ν'^.!>-ρχ-^\νΦββββ -Ρ -Ρ m Φ Φ CO S -Ρ Ο ν- ·Η ·Η ·Η Φ -Ρ CQ ββ >3 501¾¾) »3 ΟΦ^Η-Pij ΡΛ 3 ΦΦ Η Η S ο -3 β ιη Ο-ΡΦΦββ ft ft

β · ίο--' ^ a ι> \ φ β μ 3 ·η + II

-Ρ Τ3 -Ρ ββ CQ -Ρ Ν ·Η Φ Ο g Ο g g π3 ββ β Η ο Μ (0 S3 Μ Ρ ^-ιηνο c—co σν ν- mm Μ HW ν <ί ο is Μ ρ W ftooooooo 8203032 ο 6 - 15 -

Be grafiek van Pig. 1 licht de verschillen toe in waterstofoverdrachtsindex voor versehillende katalysatoren, alsmede de reaetie van de waterstofoverdrachtsindex op hei aantal hexeen injecties, d.w.z. op de vervuiling van de katalysator.

5 Een hoge waterstofoverdrachtsindex is kenmerkend voor een katalysator met lage waterstofoverdrachtsactiviteit. Be waterstofoverdrachtsindex dient groter dan 10, bij voorkenr groter dan 25 te zijn.

Voorbeeld II.

10 Propeen werd gepolymeriseerd over een zink (1 gew.%) silicalietkatalysator in twee trappen. Be reactieomstandigheden waren als volgti

Eerste trap Tweede trap

Bruk atmosferisoh 5500 kPa

15 Temperatuur 288°0 288°C

LHSV 2 0,5

Be C^+ opbrengst van de eerste trap was 70-80 gew.%, waarvan 92% alkeen was. Het voortgebrachte produkt bezat de hierna vermelde eigenschappen in vergelijking met een eentrapspropeen 20 oligomerisatie uitgevoerd bij EHSY 0,5» 288°G en 1100 kPa.

Tweetrapsproees Eentrap sproc e s

Produktrendement, gew,9i) C^-C^ alkanen 1,8 6,8 C^-C^ alkenen 19,0 0 25 05-93°C 9,3 14,5 93°C-177°0 19,6 24,6 177°C-232°C 23,2 22,2 232°G-288°C 15,6 15,6 288°C+ 11,5 16,3 30 Met de C^-C^ alkenen, in kringloop gebracht nit de afvoerstroom van de eerste trap naar de toevoer van de eerste trap, wordt de tweetrapswerkwi3ze een zeer effeciente werkwijze voor het voortbrengen van hoog kokende materialen.

Een levensdunrproef, waarbij de tweetraps- en eentraps-35 werkwijzen hiervoor beschreven werden vergeleken, werd uitgevoerd.

Be katalysator van de tweede trap werd tweemaal verjongd door met 8203032 - 16- waterstof te strippen bij 427°C en 1380 kPa. Pig. 2 laat het verband zien tussen 288°C+ produktie en bedrijfstijd. De gegevens laten de wenselijkheid zien van een tweetr^?swerkwi;jze in tegen-stelling tot een eentrapswerkwijze.

5 Voorbeeld III.

Een mengsel van propeen en propaan in de gewichtsverhou-ding 3*1 werd in contact gebracht met een silicaliet/aluminiumoxide katalysator (gewichtsverhonding.65:35) bij 318°C, een LHSY van 2, 0 H2/HC en atmosferische druk om een gebruikelijk eerste trapspro-10 dukt toe te lichten, dat zou worden toegevoerd aan de tweede, hoog kokende koolwaterstof producerende trap.

Rendementen Gew.^S

orc2 0,1 propeen 3 propaan 23 15 alkenen 12

Alkanen 2 C5-93°C 34 93°C-182°C 26 (totaal C^+ - 60%) 20 Vanneer de C^+ fractie wordt toegevoerd aan de tweede onder druk gebrachte trap worden koolwaterstoffen met een zeer hoog kooktraject voortgebracht.

8203032

Claims (13)

1. Werkwijze ter bereiding van hoog kokende koolwater-stoffen uit gewoonlijk gasvormige alkenen, met h e t k e n m e r k, dat men 5 (a) een toevoer, die gewoonlijk gasvormige alkenen bevat, in contact brengt met een eerste katalysator, die een silicium houdende, kristallijne moleculaire zeef met tussenliggende porienafmeting.bevat, die nagenoeg vrij is van waterstofover-drachtsactiviteit, waarbij een eerste afvoerstroom wordt voort-10 gebracht, die gewoonlijk vloeibare alkenen bevat en (b) ten minste een deel van de gewoonlijk vloeibare alkenen, aan-wezig in de eerste afvoerstroom, in contact brengt met een tweede katalysator, die een silioium houdende, kristallijne molecnlaire zeef met tussenliggende proienafmeting bevat, die 15 nagenoeg vrij is van waterstofoverdrachtsactiviteit onder oligemerisatieomstandigheden, waarbij een.tweede afvoerstroom wordt voortgdraeht, welke tweede afvoerstroom oligomeren van de gewoonlijk vloeibare alkenen bevat en waarbij ten minste enkele van de oligomeren onder de oligomerisatieomstandigheden 20 vloeistoffen zijn.

2. Verkwijze volgens conclusie 1, met h e t kenmerk, dat men voorts ten minste een deel van de tweede afvoerstroom hydrogeneert.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het 25 kenmerk, dat men voorts niet omgezette, gewoonlijk gasvormige alkenen uit de eerste afvoerstroom afscheidt en de aldus afgescheiden alkenen in kringloop brengt naar de toevoer van trap (a). 4* Werkwijze volgens conclusiesl tot 3, met het 30 kenmerk, dat men niet omgezette, gewoonlijk vloeibare alkenen uit de tweede afvoerstroom afscheidt en de aldus afgescheiden alkenen naar de toevoer voor trap (b) in kringloop brengt.

5. Werkwijze volgens conclusie 1 tot,'4> met het kenmerk, dat men de contactbehandeling van trap (a) uit- 35 voert bij in hoofdzaak atmosferische druk.

6. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 5» met het kenmerk, dat men in de tweede zone een druk toepast die groter is dan ongeveer 3000 kPa.

7· Werkwijze volgens conclusie 6, met het 40 kenmerk, dat men in de tweede zone een druk toepast die 8203032 / fc - 18 - groter is dan ongeveer 6000 kPa.

8. Verkwijze volgens conclusies 1 ;bot 7» met h e t k e n m e r k, dat men in de tweede zone een temperatuur toepast, die lager is dan ongeveer 550°C. 5 9· Verkwijze volgens conclusies 1 tot 8, met het k e n m e r k, dat men een katalysator toepast, die tevens zink of een verbinding daarvan, cadmium of een verbinding daarvan of mengsels daarvan bevat.

10. Verkwijze volgens conclusies 1 tot 8, met het 10 k e n m e r k, dat.men als molecaire zeef ZSM-5, ZSM-11, kris- tallijne mengsels daarvan of fysische mengsels daarvan toepast.

11. Verkwijze volgens conclusies 1 tot 9, met het k e n m e r k, dat men als moleculaire zeef silicaliet, RE 29*948 organosilieaat, CZM of mengsels daarvan toepast.

12. Verkwijze volgens conclusies 1 tot 5» met het k e n m e r k, dat men als moleculaire zeef een zeoliet toepast.

15· Verkwijze volgens conclusie 12, met het k e n m e r k, dat men als moleculaire zeef ZSM-5, ZSM-11, kris-tallijne mengsels daarvan of fysische mengsels daarvan toepast. 20 14· Verkwijze volgens conclusies 1 tot 5, met het k e n m e r k, dat men een moleculaire zeef toepast, die nagenoeg vrij is van aluminiumoxide.

15· Verkwijze volgens conclusie 14, met het k e n m e r k, dat men als moleculaire zeef silicaliet, RE 29.948 25 organosilieaat, CZM of mengsels daarvan toepast.

16. Verkwijze volgens conclusies 1 tot 5, met het k e n m e r k, dat men tevens periodiek het contact met de katalysator van trap (a), trap (b) of beide stopt, de katalysator met een stripgas stript en het contact hervat. 30 8203032