RU2291743C2 - Катализатор, состоящий из переходного металла, нанесенного на диоксид кремния высокой чистоты, для метатезиса олефина (олефинов) - Google Patents

Катализатор, состоящий из переходного металла, нанесенного на диоксид кремния высокой чистоты, для метатезиса олефина (олефинов) Download PDF

Info

Publication number
RU2291743C2
RU2291743C2 RU2004100536/04A RU2004100536A RU2291743C2 RU 2291743 C2 RU2291743 C2 RU 2291743C2 RU 2004100536/04 A RU2004100536/04 A RU 2004100536/04A RU 2004100536 A RU2004100536 A RU 2004100536A RU 2291743 C2 RU2291743 C2 RU 2291743C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
ppm
metathesis
less
butene
Prior art date
Application number
RU2004100536/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2004100536A (ru
Inventor
Роберт Дж. ГАРТСАЙД (US)
Роберт Дж. ГАРТСАЙД
Марвин И. ГРИН (US)
Марвин И. ГРИН
Али М. КХОНСАРИ (US)
Али М. КХОНСАРИ
Лоренс Л. МЬЮРРЕЛЛ (US)
Лоренс Л. МЬЮРРЕЛЛ
Original Assignee
Абб Ламмус Глобал, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Абб Ламмус Глобал, Инк. filed Critical Абб Ламмус Глобал, Инк.
Publication of RU2004100536A publication Critical patent/RU2004100536A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2291743C2 publication Critical patent/RU2291743C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/02—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/04—Metathesis reactions at an unsaturated carbon-to-carbon bond at a carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/36—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/28—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/30—Tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/36—Rhenium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к катализатору на носителе для метатезиса и к способу метатезиса с использованием данного катализатора. Описан катализатор метатезиса, состоящий по существу из переходного металла или его оксида, или смесей таких металлов или их оксидов, нанесенного(-ых) на носитель из диоксида кремния высокой чистоты, содержащего менее 150 ч/млн магния, менее 900 ч/млн кальция, менее 900 ч/млн натрия, менее 200 ч/млн алюминия и менее 40 ч/млн железа. При взаимодействии чистого бутена-1 с указанным катализатором в условиях реакции метатезиса реакция обладает массовой селективностью по гексену-3, по меньшей мере 55 мас.%. Также описан способ осуществления метатезиса, включающий обеспечение контактирования исходного сырья с катализатором метатезиса в условиях реакции метатезиса, которые минимизируют или исключают реакции изомеризации по двойной связи. Технический результат - улучшение селективности катализаторов метатезиса по отдельным продуктам. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Предпосылки создания изобретения
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к катализатору на носителе для метатезиса, или диспропорционирования, олефина (олефинов) и к способу метатезиса с использованием данного катализатора.
Описание прототипа
Метатезис, или диспропорционирование, олефина (олефинов) является реакцией, в которой одно или несколько олефиновых соединений преобразуются в другие олефины с различными молекулярными массами. Диспропорционирование олефина в реакции с самим собой с получением олефина с более высокой молекулярной массой и олефина с более низкой молекулярной массой называется также самодиспропорционированием. Например, пропилен может быть диспропорционирован с этиленом и цис- и транс-2-бутеном. Другой тип диспропорционирования включает кросс-диспропорционирование двух различных олефинов с образованием еще других олефинов. Примером является взаимодействие одной молекулы 2-бутена с одной молекулой 3-гексена с получением двух молекул 2-пентена.
Когда олефины взаимодействуют с катализаторами метатезиса, реакции протекают согласно конкретному структурному соотношению в зависимости от характера исходного сырья. Обычно считается, что реакция протекает с использованием четырехцентрового активного центра на катализаторе. Олефиновые двойные связи расположены вдоль противоположных сторон четырехцентрового узла. Реакция протекает в равновесных условиях с обменом расположения связей вдоль сторон четырехцентрового активного центра и, таким образом, с заменой углеводородных групп, присоединенных к одному концу двойной связи, группами, присоединенными к другому олефину. Например, 2-бутен при взаимодействии с этиленом может образовать две молекулы пропилена, как показано уравнением (1), где каждый угол каждой клетки (квадрата) в уравнении (1) представляет один из четырех активных центров на катализаторе:
Figure 00000001
Распространяя указанный принцип на любое число олефинов, можно видеть, что в зависимости от природы R-группы, присоединенной к двойным связям, образуются различные олефины при строгом соблюдении принципа обмена R-групп по двойной связи. Таким образом, олефин R1-C=C-R2 при взаимодействии с олефином R3-C=C-R4 образует олефин R1-C=C-R3 и олефин R2-C=C-R4. Это показано в уравнении (2), где каждый угол каждой клетки в уравнении (2) представляет один из четырех активных центров на катализаторе:
Figure 00000002
Специалист в данной области техники может представить себе многие возможные реакции во всем спектре возможных олефиновых пар.
Однако, не является необычным, что в дополнение к реакциям метатезиса имеют место различные побочные реакции. Одной такой реакцией является реакция олигомеризации, где олефины взаимодействуют с образованием более крупных олефинов. Указанная реакция, если олефин растет до достаточно крупных размеров, приводит к обрастанию катализатора, т.к. активные центры блокируются. Другой реакцией, которая может иметь место, является изомеризация по двойной связи олефина. В данном случае положение двойной связи сдвигается внутрь углеводородной цепи. Примерами являются изомеризация 1-бутена до 2-бутена и 3-гексена до 2-гексена. Если указанное имеет место, число и характер олефинов, доступных для метатезиса, меняется. Олефинами, имеющими различные доступные R-группы, могут быть образованы различные продукты реакции. Побочная реакция изомеризации приводит к потере селективности реакции метатезиса по продуктам, определенным структурой исходных олефинов.
Например, если исходным сырьем для реакции метатезиса является по существу чистый 1-бутен, главными продуктами данной реакции являются этилен и 3-гексен. Другие продукты не будут образовываться. Если, однако, некоторая часть 1-бутена изомеризуется до 2-бутена, тогда 1-бутен может взаимодействовать с 2-бутеном с образованием пропилена и 2-пентена. Пропилен и пентен представляют собой неселективные продукты.
Способность контролировать нежелательные побочные реакции позволяет разработчику способа селективно получать конкретные продукты на основе чистоты и характера исходного сырья. Во многих случаях важно максимизировать значение отдельной реакции. Примером такого способа, где селективность является критической, является получение альфа-олефинов, как описано в одновременно рассматриваемой Заявке на патент США №60/263924 от 25 января 2001 г., приведенной здесь в качестве ссылки. Указанный способ требует катализатор с низкой активностью изомеризации, как описано в названной заявке.
Для метатезиса разработаны многие катализаторы. Например, катализаторы, содержащие неорганические оксиды, содержащие каталитическое количество металла или оксида металла, широко используются для непрерывного превращения олефинов в неподвижном слое. Один такой катализатор содержит носитель из диоксида кремния и оксид вольфрама. Настоящее изобретение основано на открытии способа улучшения селективности катализаторов метатезиса по отдельным продуктам.
Краткое описание изобретения
В соответствии с настоящим изобретением предлагается катализатор метатезиса, который состоит по существу из переходного металла или его оксида, нанесенного на носитель из диоксида кремния высокой чистоты. "Диоксид кремния высокой чистоты" определяется как диоксид кремния, имеющий малые количества кислотных и основных центров, так что при взаимодействии чистого 1-бутена с указанным катализатором в условиях метатезиса реакция обладает массовой селективностью по гексену-3, по меньшей мере, в 55 мас.%. Конкретно, носитель из диоксида кремния высокой чистоты содержит менее примерно 150 ч/млн магния, менее примерно 900 ч/млн кальция, менее примерно 900 ч/млн натрия, менее примерно 200 ч/млн алюминия и менее примерно 40 ч/млн железа.
Критической характеристикой катализатора данного изобретения является чистота носителя из диоксида кремния. Некоторые примеси отрицательно воздействуют на активность и селективность катализаторов метатезиса. Ухудшающие активность и селективность примеси, такие как алюминий и железо, образуют кислотные центры, которые будут действовать как центры для изомеризации олефинов. Примеси щелочного металла, такого как натрий, и примеси щелочно-земельного металла, такого как кальций и магний, образуют основные центры, которые также действуют как катализаторы изомеризации по двойной связи при температурах, используемых в реакциях метатезиса. Количества ухудшающих активность примесей в катализаторе по изобретению значительно меньше количеств таких примесей в традиционных носителях из диоксида кремния, используемых в настоящее время при получении катализаторов метатезиса. В результате катализаторы по изобретению показывают наилучшую селективность по желаемым продуктам реакции метатезиса и минимизируют получение нежелательных продуктов реакции изомеризации по двойной связи.
Более низкие уровни примесей в катализаторах по изобретению также дают более экологически приемлемый катализатор, в котором скорости выщелачивания следовых элементов при захоронении полностью отработанных катализаторов будут ниже, чем у коммерческих рецептур на основе диоксида кремния.
Подробное описание предпочтительных вариантов
Носитель из диоксида кремния высокой чистоты, используемый в получении катализатора метатезиса по изобретению, имеет низкие количества как кислотных, так и основных центров (предпочтительно, практически не имеет кислотных и основных центров), и поэтому улучшает селективность реакции метатезиса и минимизирует нежелательную изомеризацию по двойной связи.
Под "низким количеством" кислотных и основных центров на носителе понимается, что носитель из диоксида кремния содержит менее примерно 150 ч/млн магния (определенного как элемент), менее примерно 900 ч/млн кальция (определенного как элемент), менее примерно 900 ч/млн натрия (определенного как элемент), менее примерно 200 ч/млн алюминия (определенного как элемент) и менее примерно 40 ч/млн железа (определенного как элемент). Предпочтительно, носитель высокой чистоты содержит менее примерно 100 ч/млн магния, менее примерно 500 ч/млн кальция, менее примерно 500 ч/млн натрия, менее примерно 150 ч/млн алюминия и менее примерно 30 ч/млн железа. Более предпочтительно, носитель высокой чистоты содержит менее примерно 75 ч/млн магния, менее примерно 300 ч/млн кальция, менее примерно 300 ч/млн натрия, менее примерно 100 ч/млн алюминия и менее примерно 20 ч/млн железа. Диоксид кремния высокой чистоты в рамках настоящего изобретения может быть коммерчески получен в виде диоксида кремния хроматографического сорта.
Переходные металлы и их оксиды, которые могут быть использованы в данном изобретении, являются известными и включают (но не ограничиваются этим) вольфрам, молибден, рений, их оксиды и их смеси. Оксид титана является особенно предпочтительным. Оксиды указанных металлов обычно образуются из предшественников оксидов, которые практически полностью превращаются в оксиды при прокаливании. Подходящие предшественники включают соединения, которые являются способными превращаться в оксидную форму при прокаливании, такие как, например, галогениды, оксиды, сульфиды, нитраты, ацетаты, аммониевые соли и т.п. и смеси двух или более их представителей. Метавольфрамат аммония, предпочтительно, используется в качестве предшественника вольфрама, нанесенного на носитель высокой чистоты.
Переходный металл или его оксид наносят на материал носителя высокой чистоты в количестве, которое варьируется от 1 до 20 мас.% по отношению к массе всего катализатора.
Катализатор метатезиса, используемый в настоящем изобретении, не должен умышленно смешиваться с катализаторами изомеризации по двойной связи, включая (нанесенные или не нанесенные) фосфорную кислоту, боксит, оксид цинка, оксид магния, оксид кальция, оксид церия, оксид тория, оксид титана, оксид кобальта, оксид железа или оксид марганца и т.п., так как такие катализаторы изомеризации будут значительно препятствовать желаемой реакции метатезиса.
Носитель из диоксида кремния высокой чистоты и переходный металл или его оксид могут контактировать любым подходящим образом. Например, носитель и раствор, содержащий переходный металл или его оксид (или его предшественник) (далее называемый просто переходным металлом), могут быть смешаны в открытом сосуде, тогда любой избыток жидкости может быть декантирован или удален фильтрованием. Альтернативно может быть использована технология начального смачивания, по которой используется только достаточное для тщательного смачивания носителя количество жидкости без свободной остаточной жидкости. Таким образом, используется столько раствора, содержащего переходный металл, сколько может абсорбировать носитель. Это может быть достигнуто, например, при разбрызгивании раствора на некоторое количество носителя, которое кантуется во вращающемся барабане с отражательными перегородками. Такая обработка также может быть выполнена при простом выливании заданного количества раствора на количество носителя из диоксида кремния в открытом сосуде. Альтернативно определенное количество носителя может быть добавлено к объему раствора, содержащего переходный металл, так что вся жидкость поглощается добавленным носителем. Другие технологии известны специалистам в данной области техники и также могут быть использованы. Например, некоторое количество носителя может быть помещено в трубчатый реактор, объем раствора, содержащего переходный металл, может быть профильтрован через него с последующей дополнительной обработкой/активацией при необходимости.
Условия контактирования носителя из диоксида кремния высокой чистоты и раствора, содержащего переходный металл, не являются критическими. Любая температура и любой период времени контактирования являются подходящими. Для удобства контактирование обычно осуществляют примерно при комнатной температуре, хотя могут быть использованы более высокие и более низкие температуры. Период времени, достаточный для обеспечения приведения в тесный контакт носителя и реагентов, является любым, который требуется. Таким образом, носитель и раствор могут быть приведены в контакт в течение такого малого времени, как несколько секунд, до нескольких часов или более, как удобно.
После контактирования носителя из диоксида кремния высокой чистоты и раствора, содержащего переходный металл, любая избыточная жидкость может быть удалена подходящим способом, таким как, например, декантация, фильтрование или подобное. Обработанный носитель может быть высушен с удалением абсорбированного растворителя. Может быть использован любой подходящий способ, как хорошо известно специалистам в данной области техники, такой как, например, сушка в печи, пропускание интенсивного потока сухого (свободного от влаги) газа через обработанный носитель и т.п. Например, катализатор на носителе может быть высушен нагреванием при повышенной температуре, например примерно 200°C или выше, при пропускании инертного газа, такого как азот, через материал. Это может быть осуществлено в реакторе или другом подходящем оборудовании для получения катализатора.
Прокаливание, когда оно используется, проводят при нагревании оксида переходного металла или его предшественника в присутствии кислородсодержащего газа, такого как, например, воздух, в условиях, достаточных для активирования оксида металла, например оксида вольфрама, или для превращения присутствующего соединения переходного металла, например вольфрама, в активированную форму оксида металла. Температуры в интервале от примерно 350°C до примерно 800°C являются обычно достаточными для таких прокаливаний. Время обработки оксида переходного металла прокаливанием представляет количество времени, достаточное для активирования катализатора. Любое время от нескольких минут до нескольких часов является подходящим. Обычно время от примерно 15 мин до 20 ч прокаливания является достаточным. Предпочтительно, для наиболее эффективного использования реакционного оборудования оксид переходного металла подвергают прокаливанию в течение от примерно 30 мин до примерно 6 ч при температурах ниже 650°C. Более высокие температуры, в случае их применения, могут привести к потере площади поверхности носителя и снижению активности катализатора. Обычно при более высоких температурах требуется меньшее время и наоборот.
После прокаливания катализатор метатезиса необязательно обрабатывают в восстановительных условиях, как например, окисью углерода, водородом или углеводородом, при температуре в интервале от примерно 350°C до примерно 550°C с улучшением активности катализатора в метатезисе. Такую обработку восстановлением осуществляют, предпочтительно, в интервале от примерно 400°C до примерно 450°C, поскольку может быть достигнуто хорошее активирование катализатора с относительно короткими периодами активирования от примерно одного до примерно шести часов. Такая необязательная обработка восстановления может быть подходяще выполнена в течение периода времени в интервале от примерно 1 мин до примерно 30 ч. При необходимости, прокаленный катализатор перед использованием в реакции метатезиса может быть дополнительно обработан инертным газом, таким как азот, с удалением адсорбированных материалов из катализатора, которые могут иметь вредное воздействие на селективность катализатора реакций метатезиса. Такими материалами являются вода и СО2, которые могут быть адсорбированы катализатором при контакте с окружающей средой.
Кроме того, в соответствии с изобретением предусматривается способ, в котором один или несколько олефинов, способных подвергаться реакции метатезиса, контактируют с катализатором в условиях реакции метатезиса, которые минимизируют или исключают реакции изомеризации по двойной связи, обеспечивая целевой продукт реакции метатезиса. В частности, такие катализатор и условия выбраны так, что при взаимодействии чистого бутена-1 и указанного катализатора в условиях реакции метатезиса реакция обладает массовой селективностью по гексену-3, по меньшей мере, 55% и, предпочтительно, по меньшей мере, 60% или более.
Олефины, используемые в осуществлении способа по изобретению, обычно имеют до примерно 30 углеродных атомов, предпочтительно, от примерно 3 до примерно 25 углеродных атомов и, более предпочтительно, от примерно 4 до примерно 18 углеродных атомов. Некоторыми отдельными примерами олефинов, которые могут быть использованы, являются пропилен, 1-бутен, 2-бутен, 1-пентен, 2-пентен, 2,4,4-триметил-2-пентен, 2,4,4-триметил-1-пентен, 1-гексен, 2-гептен, 1-октен, 2-нонен, 1-додецен, 2-тетрадецен, 1-гексадецен, 1-фенил-2-бутен, 4-октен, 3-эйкозен, 3-гексен, 2-метил-4-октен, 1,5,9,13,17-октадекапентен, 8-циклопентил-4,5-диметил-1-децен, 3-гептен и т.п. и их смеси.
Условия реакции метатезиса в соответствии с изобретением включают температуру от примерно 50°C до примерно 600°C, предпочтительно, от примерно 200°C до примерно 400°C, среднемассовую часовую объемную скорость ((WHSV) от примерно 3 до примерно 200, предпочтительно, от примерно 6 до примерно 40 и давление от примерно 10 фунт/кв. дюйм до примерно 600 фунт/кв. дюйм, предпочтительно, от примерно 30 фунт/кв. дюйм до примерно 100 фунт/кв. дюйм. Реакция может быть проведена при контактировании олефина (олефинов) с катализатором в жидкой фазе или газовой фазе в зависимости от структуры и молекулярной массы олефина (олефинов). Если реакцию проводят в жидкой фазе, могут быть использованы растворители или разбавители реакционной среды. Подходящими являются алифатические насыщенные углеводороды, например пентаны, гексаны, циклогексаны, додеканы, и ароматические углеводороды, такие как бензол и толуол. Если реакцию проводят в газообразной фазе, могут присутствовать разбавители, такие как насыщенные алифатические углеводороды, например метан, этан, и/или по существу инертные газы, например азот, аргон. Предпочтительно, для высокого выхода продукта реакцию проводят в отсутствие значительных количеств дезактивирующих материалов, таких как вода и кислород.
Время контактирования, требуемое для получения желаемого выхода продуктов реакции метатезиса, зависит от нескольких факторов, таких как активность катализатора, температура, давление и структура подвергаемого метатезису олефина (олефинов). Продолжительность времени, в течение которого олефин (олефины) контактирует с катализатором, может в удобном случае варьироваться от 0,1 с до 4 ч, предпочтительно, от примерно 0,5 с до примерно 0,5 ч.
Способ может быть осуществлен периодически или непрерывно с неподвижными каталитическими слоями, суспендированным катализатором, псевдоожиженными слоями или при использовании любых других традиционных способов контактирования.
В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения бутен-1 контактирует с катализатором изобретения и взаимодействует в условиях реакции метатезиса в условиях, которые минимизируют изомеризацию бутена-1, с получением продукта реакции, который включает этилен и гексен-3. Реакция является следующей:
1-С4 - + 1-С4 - → С2 - + 3-С6 -
Исходный материал бутена-1 может быть чистым или неочищенным сырьем. Часть сырья, которая содержит реакционные С4-олефины, составляет, предпочтительно, не менее 90% и более предпочтительно, не менее 95% бутена-1. Нереакционноспособные компоненты, например нормальный бутан, могут разбавлять олефины в исходном сырье. Наиболее предпочтительно, исходный материал бутена-1 является чистым сырьем, т.е. бутен-1 присутствует в количестве не менее 99%.
Изобретение теперь будет описано по отношению к следующим примерам, однако, объем настоящего изобретения не предполагается ограничивать ими.
Пример 1
В данном примере катализатор, содержащий 5 мас.% WO3 на носителе из диоксида кремния высокой чистоты, получают с помощью методики начального смачивания с использованием аммонийметавольфрамата. 20,5 г носителя из диоксида кремния высокой чистоты сушат в воздушной атмосфере в термошкафу при 300°C в течение 20 ч. Образец теряет 6 мас.% влаги. Раствор метавольфрамата аммония, молекулярная масса 2938, получают растворением 1056 г метавольфрамата в 20 см3 дистиллированной воды. Полученный солевой раствор добавляют по каплям к высушенному носителю из диоксида кремния высокой чистоты при осторожном перемешивании между стадиями добавления по каплям. Полученную смесь 20 см3 солевого раствора и высушенного диоксида кремния высокой чистоты сушат в воздушной атмосфере в термошкафу при 115°C в течение 2 ч. За этим следует прокаливание в воздушной атмосфере в высокотемпературной печи при 500°C в течение 2 ч с использованием скорости линейного подъема температуры 2°C/мин. По истечении 2 ч печь отключают и прокаленный катализатор охлаждают до комнатной температуры в воздушной атмосфере.
Носитель высокой чистоты анализируют на присутствие примесей и сравнивают с примесями образцов других доступных носителей из диоксида кремния. Образцы A-F являются случайными образцами из единой партии коммерчески доступного носителя из диоксида кремния, поставляемого фирмой Engelhard Corporation, обозначенного L6700-450. Имеется широкое колебание в уровнях примесей даже в коммерческой партии. Диоксид кремния высокой чистоты является диоксидом кремния хроматографической степени частоты от фирмы Zeolyst International, обозначенным CS-1030. В таблице 1 сравниваются интервалы примесей.
Таблица 1
Носитель Mg (ч/млн) Са(ч/млн) Na(ч/млн) Al(ч/млн) Fe(ч/млн)
Образец А 321 1619 982 245 30
Образец В 324 1655 1456 278 56
Образец С 83 519 1233 269 86
Образец D 58 356 764 283 41
Образец Е 322 1637 1219 262 43
Образец F 70 438 998 276 64
Среднее 196 1037 1108 269 53
Диоксид кремния высокой чистоты 55 95 147 <100 <10
Можно легко видеть, что носитель высокой чистоты содержит значительно меньшие количества примесей по сравнению с примерами A-F.
Пример 2
Чистый бутен-1 пропускают через катализатор, состоящий по существу из носителя высокой чистоты, пропитанного WO3, и отдельно через катализатор, содержащий смесь коммерческих носителей из диоксида кремния A-F, пропитанных WO3, при WHSV 14 (масса сырья олефинов/ч·масса катализатора) и при давлении 75 фунт/кв. дюйм. Температура реакции составляет 343°C по всему катализатору. Мольную селективность рассчитывают делением числа молей каждого продукта на число молей бутена-1, превращенного во все продукты. Селективности по различным компонентам приведены в таблице 2 ниже.
Таблица 2
Влияние носителя катализатора на самодиспропорционирование бутена-1
Селективность по: WO3 на коммерческом носителе низкой чистоты WO3 на носителе из диоксида кремния высо-
кой чистоты
  Селективность Селективность
  Мольная Массовая Мольная Массовая
Этилен 36,6   44,1  
Гексен-3 36,8 53,2 45,1 65,3
Этилен+гексен-3 73,4   89,2  
Пропилен 12,8   4,8  
Пентен-2 11,8   4,3  
Пропилен+пентен-2 24,6   9,1  
Гептены+ 2,0   0,2  
Бутен-2 0   1,2  
Превращение н-бутенов 49,7   40,7  
Превращение бутена-1 50,2   41,1  
Как показано в таблице 2 выше, имеется значительное неожиданное улучшение характеристики, связанной с носителем катализатора высокой чистоты, по сравнению с носителем катализатора низкой чистоты. Не имея в виду быть связанными теорией, предполагают, что это, вероятно, является результатом меньшего числа кислотных центров вследствие низкого содержания алюминия и меньшего числа основных центров вследствие значительно более низкого количества кальциевых и магниевых примесей. Влияние уровней примесей увеличивается в результате работы в реакторе. Воздействие высоких температур и условий окисления/восстановления приводит к миграции примесей из объемной фазы носителя к поверхности. В образцах WO3-катализатора, нанесенного на коммерческий диоксид кремния, показано, что количество Mg на поверхности увеличивается в 3 раза или более. Соответственно, при снижении количества примесей, присутствующих в объеме носителя, селективность катализатора значительно улучшается.
Должно быть понятно, что объем настоящего изобретения не должен ограничиваться отдельными вариантами, описанными выше. Изобретение может быть осуществлено иначе, чем описано в частном случае, и будет все же находиться в объеме прилагаемой формулы изобретения.

Claims (17)

1. Катализатор метатезиса, состоящий, по существу, из переходного металла или его оксида или смесей таких металлов или их оксидов, нанесенного(-ых) на носитель из диоксида кремния высокой чистоты, причем указанный носитель из диоксида кремния высокой чистоты содержит менее примерно 150 ч/млн магния, менее примерно 900 ч/млн кальция, менее примерно 900 ч/млн натрия, менее примерно 200 ч/млн алюминия и менее примерно 40 ч/млн железа, так что при взаимодействии чистого 1-бутена с указанным катализатором в условиях реакции метатезиса реакция обладает массовой селективностью по гексену-3, по меньшей мере, в 55 мас.%.
2. Катализатор по п.1, в котором диоксид кремния высокой чистоты является диоксидом кремния хроматографической степени чистоты.
3. Катализатор по п.1, в котором массовая селективность по гексену-3 составляет более 60 мас.%.
4. Катализатор по п.1, в котором переходный металл или его оксид составляет от примерно 1 до примерно 20 мас.% катализатора.
5. Катализатор по п.1, где переходный металл или его оксид выбран из группы, состоящей из вольфрама, молибдена, рения или их оксидов и их смесей.
6. Способ осуществления метатезиса, включающий обеспечение исходного сырья, содержащего один или несколько олефинов, и контактирование исходного сырья с катализатором метатезиса в условиях реакции метатезиса, которые минимизируют или исключают реакции изомеризации по двойной связи, с обеспечением продукта реакции метатезиса, где катализатор метатезиса состоит, по существу, из переходного металла или его оксида или смесей таких металлов или их оксидов, нанесенного(-ых) на носитель из диоксида кремния высокой чистоты, причем указанный носитель из диоксида кремния высокой чистоты содержит менее примерно 150 ч/млн. магния, менее примерно 900 ч/млн. кальция, менее примерно 900 ч/млн. натрия, менее примерно 200 ч/млн. алюминия и менее примерно 40 ч/млн. железа, так что при взаимодействии чистого бутена-1 с указанным катализатором в условиях реакции метатезиса реакция обладает массовой селективностью по гексену-3, по меньшей мере, в 55 мас.%.
7. Способ по п.6, в котором исходное сырье содержит, по меньшей мере, один олефин, выбранный из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 2-бутена, 1-пентена, 2-пентена, 2,4,4-триметил-2-пентена, 2,4,4-триметил-1-пентена, 1-гексена, 2-гептена, 1-октена, 2-нонена, 1-додецена, 2-тетрадецена, 1-гексадецена, 1-фенил-2-бутена, 4-октена, 3-эйкозена, 3-гексена, 2-метил-4-октена, 4-винилциклогексена, 1,5,9,13,17-октадекапентена, 8-циклопентил-4,5-диметил-1-децена и 3-гептена.
8. Способ по п.6, в котором исходное сырье содержит бутен-1.
9. Способ по п.6, в котором носитель из диоксида кремния высокой чистоты является диоксидом кремния хроматографической степени чистоты.
10. Способ по п.6, в котором переходный металл или его оксид составляет от примерно 1 до примерно 20 мас.% катализатора.
11. Способ по п.6, где переходный металл или его оксид выбран из группы, состоящей из вольфрама, молибдена, рения или их оксидов.
12. Способ по п.6, в котором массовая селективность по гексену-3 составляет, по меньшей мере, 60 мас.%.
13. Способ по п.6, в котором условия реакции метатезиса включают температуру от примерно 50 до примерно 600°С, среднемассовую часовую объемную скорость (WHSV) от примерно 3 до примерно 200 и давление от примерно 10 фунт/кв.дюйм (68,9 кПа; изб.) до примерно 600 фунт/кв.дюйм (4137 кПа; изб.).
14. Способ по п.6, в котором условия реакции метатезиса включают температуру от примерно 200 до примерно 350°С, среднемассовую часовую объемную скорость (WHSV) от примерно 6 до примерно 40 и давление от примерно 30 фунт/кв.дюйм (206,8 кПа; изб.) до примерно 100 фунт/кв.дюйм (689,5 кПа; изб.).
15. Способ по п.6, в котором олефин находится в жидкой фазе.
16. Способ по п.6, в котором олефин находится в газовой фазе.
17. Способ по п.6, в котором олефин контактирует с катализатором в течение периода времени от примерно 0,1 с до примерно 4 ч.
RU2004100536/04A 2001-06-13 2002-06-11 Катализатор, состоящий из переходного металла, нанесенного на диоксид кремния высокой чистоты, для метатезиса олефина (олефинов) RU2291743C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/880,670 US6683019B2 (en) 2001-06-13 2001-06-13 Catalyst for the metathesis of olefin(s)
US09/880,670 2001-06-13

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2004100536A RU2004100536A (ru) 2005-06-10
RU2291743C2 true RU2291743C2 (ru) 2007-01-20

Family

ID=25376810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004100536/04A RU2291743C2 (ru) 2001-06-13 2002-06-11 Катализатор, состоящий из переходного металла, нанесенного на диоксид кремния высокой чистоты, для метатезиса олефина (олефинов)

Country Status (8)

Country Link
US (2) US6683019B2 (ru)
EP (1) EP1399253A1 (ru)
JP (1) JP4303102B2 (ru)
KR (1) KR100589500B1 (ru)
CN (1) CN1289187C (ru)
CA (1) CA2450374C (ru)
RU (1) RU2291743C2 (ru)
WO (1) WO2002100535A1 (ru)

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2355711B (en) * 1999-10-27 2003-12-24 Agilent Technologies Inc Porous silica microsphere scavengers
US20050124839A1 (en) * 2001-06-13 2005-06-09 Gartside Robert J. Catalyst and process for the metathesis of ethylene and butene to produce propylene
FR2826880B1 (fr) * 2001-07-04 2004-06-18 Inst Francais Du Petrole Composition amelioree de catalyseur pour la metathese des olefines
JPWO2005023420A1 (ja) * 2003-09-03 2006-11-02 財団法人理工学振興会 メタセシス触媒およびそれを用いるオレフィンの製造方法
TW200626236A (en) * 2004-11-30 2006-08-01 Shell Int Research Metathesis catalyst and process
US20060129013A1 (en) * 2004-12-09 2006-06-15 Abazajian Armen N Specific functionalization and scission of linear hydrocarbon chains
CN100408165C (zh) * 2005-08-15 2008-08-06 中国石油化工股份有限公司 丁烯歧化制乙烯和己烯的催化剂
US20070148248A1 (en) * 2005-12-22 2007-06-28 Banner Pharmacaps, Inc. Gastric reflux resistant dosage forms
WO2007112242A1 (en) * 2006-03-23 2007-10-04 Shell Oil Company Olefin conversion process and olefin recovery process
DE102006058799A1 (de) * 2006-12-13 2008-06-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von stabilen Binder-freien hochreinen Formkörpern aus Metalloxiden und deren Anwendung
US20090203950A1 (en) * 2008-02-12 2009-08-13 Halsey Richard B Metathesis process using a fluidized bed reactor
AR074890A1 (es) 2008-08-12 2011-02-23 Lummus Technology Inc Produccion integrada de propileno
TW201016657A (en) * 2008-08-28 2010-05-01 Mitsui Chemicals Inc Olefin production process
US8440874B2 (en) * 2008-09-04 2013-05-14 Lummus Technology Inc. Olefin isomerization and metathesis catalyst
US7982086B2 (en) * 2009-02-03 2011-07-19 Catalytic Distillation Technologies Deisobutenizer
US8586813B2 (en) 2009-07-21 2013-11-19 Lummus Technology Inc. Catalyst for metathesis of ethylene and 2-butene and/or double bond isomerization
CN102040454B (zh) * 2009-10-13 2013-08-14 中国石油化工股份有限公司 丁烯歧化制己烯的方法
US8324440B2 (en) * 2010-02-05 2012-12-04 Uop Llc Support properties of silica supported catalysts and their use in olefin metathesis
US8895795B2 (en) * 2010-02-05 2014-11-25 Uop Llc Acid washed silica supported catalysts and their use in olefin metathesis
US8722950B2 (en) 2010-04-26 2014-05-13 Saudi Basic Industries Corporation Process for producing propylene and aromatics from butenes by metathesis and aromatization
CN102372575B (zh) * 2010-08-23 2013-12-18 中国石油化工股份有限公司 异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法
US8395005B2 (en) 2010-10-13 2013-03-12 Equistar Chemicals, Lp Production of 1-butene and propylene from ethylene
US8935891B2 (en) 2011-06-09 2015-01-20 Uop Llc Olefin metathesis catalyst containing tungsten fluorine bonds
US9133079B2 (en) 2012-01-13 2015-09-15 Siluria Technologies, Inc. Process for separating hydrocarbon compounds
WO2013118832A1 (ja) * 2012-02-09 2013-08-15 三井化学株式会社 オレフィンの製造方法
CN103418369B (zh) * 2012-05-16 2015-07-08 中国石油化工股份有限公司 烯烃歧化制丙烯的催化剂
CN103420774B (zh) * 2012-05-16 2015-09-09 中国石油化工股份有限公司 用于丁烯歧化制己烯的方法
CA2874526C (en) 2012-05-24 2022-01-18 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane systems and methods
US9969660B2 (en) 2012-07-09 2018-05-15 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
CN103539617B (zh) * 2012-07-12 2015-06-10 中国石油化工股份有限公司 流化床烯烃歧化制己烯的方法
WO2014043232A1 (en) * 2012-09-14 2014-03-20 Lummus Technology Inc. Propylene via metathesis with low or no ethylene
CN103769084B (zh) * 2012-10-25 2015-12-16 中国石油化工股份有限公司 烯烃歧化制己烯的催化剂
US9598328B2 (en) 2012-12-07 2017-03-21 Siluria Technologies, Inc. Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
US20140235914A1 (en) * 2013-02-19 2014-08-21 Basf Corporation Eggshell Catalyst Composites Containing Tungsten Oxide or Tungsten Oxide Hydrate
EP3067340B1 (en) 2013-11-08 2019-12-25 Braskem S.A. Propene production method
EP3074119B1 (en) 2013-11-27 2019-01-09 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
CA3123783A1 (en) 2014-01-08 2015-07-16 Lummus Technology Llc Ethylene-to-liquids systems and methods
EP3097068A4 (en) 2014-01-09 2017-08-16 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
US9815753B2 (en) * 2014-09-15 2017-11-14 Northwestern University Supported metal oxides for olefin metathesis and related methods
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US20160289143A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Siluria Technologies, Inc. Advanced oxidative coupling of methane
WO2016205411A2 (en) 2015-06-16 2016-12-22 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
US20170107162A1 (en) 2015-10-16 2017-04-20 Siluria Technologies, Inc. Separation methods and systems for oxidative coupling of methane
CA3012461C (en) 2016-01-29 2019-12-24 Lyondell Chemical Technology, L.P. Catalysts and methods for producing propylene from ethylene and butene
CA3019396A1 (en) 2016-04-13 2017-10-19 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane for olefin production
KR101840378B1 (ko) * 2016-11-09 2018-03-21 한국화학연구원 올레핀 복분해 반응용 촉매 및 이의 제조방법
WO2018118105A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Siluria Technologies, Inc. Methods and systems for performing chemical separations
WO2018116091A1 (en) 2016-12-21 2018-06-28 Sabic Global Technologies B.V. Process to produce olefins from a catalytically cracked hydrocarbons stream
ES2960342T3 (es) 2017-05-23 2024-03-04 Lummus Technology Inc Integración de procedimientos de acoplamiento oxidativo del metano
WO2019010498A1 (en) 2017-07-07 2019-01-10 Siluria Technologies, Inc. SYSTEMS AND METHODS FOR OXIDIZING METHANE COUPLING
CN108283924A (zh) * 2017-10-23 2018-07-17 王卓 一种烯烃双键异构化催化剂的制备方法
CN110327912B (zh) * 2019-06-26 2022-10-11 泉州师范学院 一种适用于甲硫醚硫醇化的氧化钨/二氧化硅催化剂及其制备方法
WO2024026285A1 (en) 2022-07-27 2024-02-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp SYNTHESIS OF n-HEPTANE FROM OLEFINS AND RELATED PRODUCTION SYSTEMS
US11731921B1 (en) 2022-07-27 2023-08-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Synthesis of n-heptane from olefins and related production systems

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL135562C (ru) 1967-04-03
US3952070A (en) 1974-09-23 1976-04-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Process of olefin metathesis
US4060468A (en) 1976-10-04 1977-11-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Olefin metathesis process and catalyst therefor
DD137923A2 (de) 1978-07-25 1979-10-03 Frank Janowski Verfahren zur aromatisierung von ungesaettigten kohlenwaserstoffen
DE3200483A1 (de) * 1982-01-09 1983-07-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kieselsaeurehaltige formkoerper, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4522936A (en) 1983-03-21 1985-06-11 Phillips Petroleum Company Metathesis catalyst
US4465890A (en) 1983-03-21 1984-08-14 Phillips Petroleum Company Metathesis process and catalyst
US4590174A (en) 1983-07-26 1986-05-20 Phillips Petroleum Company Olefin metathesis catalyst
US4517401A (en) 1983-07-26 1985-05-14 Phillips Petroleum Co. Olefin metathesis and catalyst
US4513099A (en) 1983-07-29 1985-04-23 Phillips Petroleum Company Olefin metathesis and catalyst
US4465891A (en) 1983-07-29 1984-08-14 Phillips Petroleum Company Olefin metathesis and catalyst
US4648975A (en) * 1983-08-17 1987-03-10 Pedro B. Macedo Process of using improved silica-based chromatographic supports containing additives
US4567159A (en) 1983-09-28 1986-01-28 Phillips Petroleum Company Olefin metathesis catalyst
US4504694A (en) 1983-09-28 1985-03-12 Phillips Petroleum Company Olefin metathesis and catalyst
US4539308A (en) 1983-10-05 1985-09-03 Phillips Petroleum Company Olefin metathesis catalyst
US4499328A (en) 1983-10-05 1985-02-12 Phillips Petroleum Company Olefin metathesis and catalyst
US4575575A (en) 1984-04-05 1986-03-11 Phillips Petroleum Company Catalysts and process for olefin conversion
US4705771A (en) * 1985-04-16 1987-11-10 W. R. Grace & Co. Process and catalyst for the production of formaldehyde from methane
US4727215A (en) 1985-09-25 1988-02-23 Massachusetts Institute Of Technology Catalyst composition for effecting metathesis of olefins
US4681956A (en) 1985-09-25 1987-07-21 Massachusetts Institute Of Technology Catalyst composition for effecting metathesis of olefins
US4654461A (en) 1986-04-14 1987-03-31 Phillips Petroleum Company Production of high (Z,Z) content 1,5,9-tetradecatriene
FR2606669B1 (fr) 1986-11-18 1989-02-17 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'un catalyseur renfermant du rhenium, catalyseur obtenu et utilisation de ce catalyseur pour la production d'olefines par metathese
JPH02502541A (ja) * 1987-12-18 1990-08-16 ユニオン、カーバイド、コーポレーション アミンの製法
US4918039A (en) 1988-09-21 1990-04-17 Hercules Incorporated Binuclear metathesis polymerization catalyst system
US5087780A (en) 1988-10-31 1992-02-11 Chemical Research & Licensing Company Hydroisomerization process
FI86298C (fi) 1990-12-05 1992-08-10 Neste Oy Metatesprocess foer olefiner och katalysator foer tillaempning av denna.
US5057638A (en) * 1990-06-22 1991-10-15 Chevron Research And Technology Company Process for making 1-hexene from 1-butene
FI88588C (fi) 1991-07-30 1993-06-10 Neste Oy Katalysator foer metatesreaktioner av olefiner, foerfarande foer framstaellning av denna samt ifraogavarande metatesreaktion
JPH05103995A (ja) 1991-10-17 1993-04-27 Maruzen Petrochem Co Ltd オレフインの不均化触媒およびその触媒を用いたオレフインの不均化方法
US6136736A (en) * 1993-06-01 2000-10-24 General Electric Company Doped silica glass
US6235669B1 (en) * 1993-06-01 2001-05-22 General Electric Company Viscosity tailoring of fused silica
BE1008339A3 (nl) 1994-05-03 1996-04-02 Dsm Nv Heterogene metathesekatalysator.
US6296826B1 (en) * 1994-12-30 2001-10-02 Shin-Etsu Quartz Products Co., Ltd. Method for the preparation of vitrified silica particles
US5942653A (en) 1995-09-08 1999-08-24 Sasol Technology (Proprietary) Limited Metathesis process for treating unsaturated hydrocarbons
FR2740056B1 (fr) 1995-10-20 1997-12-05 Inst Francais Du Petrole Catalyseur supporte contenant du rhenium et de l'aluminium, procede de preparation et application a la metathese des olefines
US6159890A (en) 1996-04-30 2000-12-12 Bp Amoco Corporation Ruthenium-containing catalyst system for olefin metathesis
US6156692A (en) 1996-04-30 2000-12-05 Bp Amoco Corporation Ruthenium-containing catalyst composition for olefin metathesis
AU715509B2 (en) * 1996-07-16 2000-02-03 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Ultralow-loss silica glass and optical fibers using the same
US5962363A (en) 1996-09-06 1999-10-05 Sasol Technology (Proprietary) Limited Catalyst system suitable for use in the metathesis of unsaturated hydrocarbons
DE19746040A1 (de) * 1997-10-17 1999-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Propen
GB2331985B (en) * 1997-12-03 2001-11-21 Tosoh Corp High purity transparent silica glass and process for producing same
US6175047B1 (en) 1997-12-26 2001-01-16 Takasago International Corporation Ruthenium metathesis catalyst and method for producing olefin reaction product by metathesis reaction using the same
JP3069562B1 (ja) * 1999-10-19 2000-07-24 信越石英株式会社 エキシマレ―ザ及びエキシマランプ用のシリカガラス光学材料及びその製造方法
GB2355711B (en) * 1999-10-27 2003-12-24 Agilent Technologies Inc Porous silica microsphere scavengers
US6727396B2 (en) 2001-01-25 2004-04-27 Abb Lummus Global, Inc. Process for the production of linear alpha olefins and ethylene
US6420619B1 (en) * 2001-01-25 2002-07-16 Robert J. Gartside Cracked gas processing and conversion for propylene production

Also Published As

Publication number Publication date
US6683019B2 (en) 2004-01-27
US20040106835A1 (en) 2004-06-03
JP4303102B2 (ja) 2009-07-29
JP2004528979A (ja) 2004-09-24
CA2450374C (en) 2010-04-20
CN1516617A (zh) 2004-07-28
RU2004100536A (ru) 2005-06-10
WO2002100535A1 (en) 2002-12-19
CN1289187C (zh) 2006-12-13
US20030028063A1 (en) 2003-02-06
KR20040019309A (ko) 2004-03-05
CA2450374A1 (en) 2002-12-19
KR100589500B1 (ko) 2006-06-14
EP1399253A1 (en) 2004-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2291743C2 (ru) Катализатор, состоящий из переходного металла, нанесенного на диоксид кремния высокой чистоты, для метатезиса олефина (олефинов)
US4684760A (en) Catalyst compositions useful for olefin isomerization and disproportionation
US4575575A (en) Catalysts and process for olefin conversion
RU2108861C1 (ru) Способ активации каталитической композиции на основе соединения галлия и оксида алюминия и каталитическая композиция для дегидрирования с2 - с5-парафинов
US4180524A (en) Disproportionation/double-bond isomerization of olefins
RU2367644C2 (ru) Способ получения олефинов
JP5584791B2 (ja) オレフィンの製造方法
US7754647B2 (en) Activated metathesis catalysts
US5723713A (en) Ethylene conversion process
JP2008519033A (ja) エチレン及びブテンの複分解により、プロピレンを生成するための触媒及び方法
RU2613970C2 (ru) Восстановленный катализатор дегидрирования, демонстрирующий замедленную потерю активности по сравнению со свежим катализатором
KR20100075997A (ko) 올레핀의 이성질화 방법
Gielgens et al. Skeletal isomerization of 1-butene on tungsten oxide catalysts
JPH05103995A (ja) オレフインの不均化触媒およびその触媒を用いたオレフインの不均化方法
Watmanee et al. Formation of isolated tungstate sites on hierarchical structured SiO2-and HY zeolite-supported WOx catalysts for propene metathesis
US4465788A (en) Olefin oligomerization with an activated catalyst
US4511750A (en) Olefin oligomerization with an activated catalyst
US4102939A (en) Olefin disproportionation over silica-rare earth metal oxide catalysts
EP0245653B1 (en) Production of high (z,z) content 1,5,9-tetradecatrieneand 1,5,9-tetradecatriene
US4287378A (en) Conversion of olefinic compounds
US7371917B2 (en) Preparation of olefins by metathesis over a carbide or oxycarbide of a transition metal
US4889840A (en) Catalyst compositions useful for olefin isomerization and disproportionation and method for preparing the catalyst compositions
TWI639468B (zh) 穩定之錸系異相催化劑及其應用
Balcar et al. Metathesis of linear α-olefins with MoO3 supported on MCM-41 catalyst
SU644766A1 (ru) Способ получени олефинов

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150612