JPH02502541A

JPH02502541A - アミンの製法

Info

Publication number: JPH02502541A
Application number: JP50065189A
Authority: JP
Inventors: オルソン、カート、ダマー; カイザー、スティーブン、ウイリアム; レイチル、ウオルター、トーマス; ドウマウ、アーサー、ロイ、ジュニア; シェリック、ダビッド、ジェームス; マッケイン、ジェームス、ハーンドン
Original assignee: ユニオン、カーバイド、コーポレーション
Priority date: 1987-12-18
Filing date: 1988-12-16
Publication date: 1990-08-16
Also published as: WO1989005810A1; EP0345330A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ア　　ミ　　ン　　の　　　１　　′ 本発明は１９８７年１２月１８日に出願した米国特許願通番第１３４．８１５号の一部継続出願である。

〜１９８７年１２月１８日に出願した米国特許廟通番第１３４，８６３号及び１９８７年１２月１８日に出願した米国特許願通番第１３４゜８１５号、双方共譲渡済み。

の一部」Ｌ９」辷野一本発明はアミンの製法に関する。更に詳しくは、本発明は１種またはそれ以上のアミン原料物質を、１種またはそれ以上のモレキュラー・シーブと接触させることにより、トリエチレンジアミン及び／又は１種またはそれ以上の環式または非環式アミンの製造する方法に関する。

触媒及び／又は反応条件を適当に選択することにより、本発明の方法はそれらの選択性を変えて、トリエチレンジアミン及び置換トリエチレンジアミンを包含する多数の異った、そして有用な生成物に変動させることができる。

１コ胆ΩＪＬｌトリエチレンジアミンは、１．４−ジアザビシクロ［２゜２．２〕オクタンまたはＤＡＢＣＯとしてもまた参照されるものであって、ポリウレタンにおけるウレタン結合を生成させるためのｒ　−ＯＢ　十〇ＣＮ−Ｊ反応用の触媒として使用される商業品目である。

さて、今や、アミンの上記の反応において得られた生成物の分布がこのような反応における触媒として成る種の選択されたモレキュラー・シーブを使用することにより、及び／又は成る種の反応条件を変動させることによって改良され得ることを見出した。

主豆旦ＪＬｉＬ本発明は、一部、トリエチレンジアミン及び／又は１種またはそれ以上の環式又は非環式アミンの製法に関し、しかしてこの方法は２種またはそれ以上のアミン原料物質を、（ａ）シリカ・モレキュラー・シーブ、（ロ）非ゼオライト系モレキュラー・シーブ及び（Ｃ）ゼオライト系モレキュラー・シーブより成る群から選択した１種またはそれ以上のモレキュラー・シーブと接触させることより成り、この場合咳２種またはそれ以上のアミン原料物質と、１種またはそれ以上のモレキュラー・シーブとの接触は該アミン原料物質の少くとも１種をトリエチレンジアミン及び／又は１種またはそれ以上の環式または非環式アミンに変換するのに効果的な条件の下で行う。

本発明はまた一部、トリエチレンジアミン及び／又は１種またはそれ以上の環式又は非環式アミンの製法に関し、しかしてこの方法はＩＮまたはそれ以上のアミン原料物質を、（ａ）改質したシリカ・モレキュラー・シーブ、（ｂ）改質した非ゼオライト系モレキュラー・シーブ及び（Ｃ）改質したゼオライト系モレキュラー・シーブより選択した１種またはそれ以上の改質したモレキュラー・シーブと接触させることより成り、この場合１種またはそれ以上のアミン原料物質と１種またはそれ以上の改質したモレキュラー・シーブとの接触は、１種またはそれ以上のアミン原料物質をトリエチレンジアミン及び／又は１種またはそれ以上の環式または非環式アミンに変換するのに゛効果的な条件の下で行う。

本発明は更に一部、トリエチレンジアミン及び／又は１種またはそれ以上の環式または非環式アミンの製法に関し、しかしてこの方法は１種またはそれ以上のアミン原料物質を、１種またはそれ以上の非ゼオライト系モレキュラー・シーブと接触させることより成り、この場合１種またはそれ以上のアミン原料物質と、１種またはそれ以上の非ゼオライト系モレキュラー・シーブとの接触は、１種又はそれ以上のアミン原料物質を、トリエチレンジアミン及び／又は１種またはそれ以上の環式または非環式アミンに変換するのに効果的な条件の下で行う。

本発明は、なお更に一部、トリエチレンジアミン及び／又は１種またはそれ以上の環式または非環式のアミンＯ製法に関し、しかしてこの方法は１種またははそれ以上のアミン原料物質を、（ａ）シリカ・モレキュラー・シーブ、ｂ）非ゼオライト系モレキュラー・シーブ、及び（Ｃ）ゼオライト系モレキュラー・シーブから選択した１種またはそれ以上のモレキュラー・シーブと接触させることより成り、この場合１種またはそれ以上のアミン原料物質と１種またははそれ以上、のモレキュラー・シーブとの接触は１種またはそれ以上のアミン原料物質を水または水蒸気の存在において、しかもトリエチレンジアミン及び／又は１種またはそれ以上の環式または非環式アミンに変換するのに効果的な条件の下で行う。

ｍ上ニュこれらの実施例は、ＭＥＡとＥＤＡとの反応によって環式及び非環式のアミン生成物となすための環式他用触媒として、種々のＤＡＨＰ処理したモレキュラー・シーブの使用を説明するものである。ＤＡＨＰ処理したモレキュラー・シーブを使用して製造したアミン生成物は、低い線伏／＊７７ｔ：重量比を示す。

上記の微小反応器に下記の表Ａに同定した触媒１．０ｇを仕込み、３２５℃の温度に加熱した。窒素キャリヤーをこの反応器に８４０のＣ，Ｈ３Ｖ　（ガス毎時空間速度）にて、８５０ｐｓ　ｉの圧力の下で通過させた。ＭＥＡ、ＥＤＡ及びアンモニア（それぞれ１：２：６のモル比）を２．０のＷＨＳｖの窒素気流中に供給した。この反応の生成物を分析したところ、表Ａに示した変換率及び生成物分布率を示した。

「変損率（パーセント）　　　　４０　　　　　４０生成物分布率（重量パーセント）Ｐ　Ｉ　Ｐ　　　　　　　　　　３０　　　　　１０Ｔ　Ｅ　Ｄ　Ａ　　　　　　　　　６０　　　　　８０その他のアミン　　　　　１０１０び６変換率（パーセント）　　　　５０　　　　１００生成物分布率（重量パーセント）Ｔ　Ｅ　Ｄ　Ａ　　　　　　　　　１００　　　　１００変換率（パーセント）　　　　３０　　　　　３Ｑ生成物分布率（重量パーセント）Ｔ　Ｅ　Ｄ　Ａ　　　　　　　　　８０　　　　１００メチルＴＥＤＡ　　　　　　２０　　　　　０φ　　　　　　　　　　　　　〜変換率（パーセント）１５　　　３０　　　３０　　　３０生成物分布率（重量パーセント）ＰＩＰ　　　　　　　　　ＯＯＯ２５ＴＥＤＡ　　　　　　　１００　　１００　　　９０　　　６５その他のアミン　　　ＯＯ１０１０２３〜　− ２９〜３９触　　媒　　　　　　　　シリカライト　シリカライト１変換率（パーセント）　　　　２０，５　　　　　２０．７生成物分布率（重量パーセント）ＣＨｓＮＨｚ　　　　　　　　　　Ｏ，０２０，００ＣＨｓＣＨＪＨｚ　　　　　　　　　Ｏ，３６０，１３ＨＪＣＨｚＣＨＪ）ｌｘ　　　　　　　Ｏ，０４０，２０ＰＩＦ　　　　　　　　　　　７６．０　　　　　７７．２ＴＥＤ＾　　　　　　　　　　２０．５　　　　　２０．７＊　ＤＡＥＩＰで処理したもの亥−ＪＬＪＬ−波生成物分布率（重量パーセント）ＣＨｓＣＨＪＨｇ　　　　　　　　　　　　　　　３．７０ＨｚＮＣＨｚＣＢｚＯＨ５３，３ＰＩＦ８．９１ＤＡＢＣＯ１４，８大脳」氾ｂ１１　　　表一旦− 酸素濃度（モル１モルｐＩｐ）　　　　ｏ、ｏｏ　　　　０．３７　　　０．６４　　　０．８６生成物分布率（重量パーセント）ｃｌｌｓＮＲｚ　　　　　　　　Ｏ，１２１，７８３，０８ＣＨｓＣＨＪＨｔ　　　　　　　Ｏ，１５０，１２５，２１１，０５Ｂ友ＮＣＨ＊ＣＨＪｌｌｔ　　　　　Ｏ，１２１，９３７，２９９，３３ＰＩＰ　　　　　　　　　７８．７　　　５９．３　　　４４．３　　　５０．５−表亘緯Ｉと６４　　び６５ピペラジン　　　　　　　　３５　　　　　　２３．６エチレンジアミン　　　　　８　　　　　　１６．４水　　　　　　　　　　　　　　６５６０鯨　　　　　　　　　ＯＣ！ＩＩ、−Ｎｌ２　　　　　　　　　　０．２２　　　　　０．８９ＨｔＮＣＦｈＣＨＪＨｔ　　　　　　　　　Ｏ，６１５，７７嘩８〜９供給物組成（重量％）Ｅ　Ｄ　Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　３５水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５供給速度（グラム／時間）８０温　　度　（”Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５０生成物分布率（重量％）ごＨ３ＮＢ！　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２４ＣＨｓＣＨｚＮＨｚ　　　　　　　　　　　　　　　　１．４０ＬＮＣＬＣＬＮＬ　　　　　　　　　　　　　　１２．６１．７１−且供給物組成（重量％）１．３−ジアミノプロパン　　３５３５水　　　　　　　　　　　　　　６５６５供給速度（グラム／時間）　　ｅｏ　　　　　　　ａ。

温度（”Ｃ）　　　　　３００　　　３５０住成物分布率（重量％）ＣＨ，ＮＨｔ　　　　　　　　　　　２．７０　　　　１１．６ＣＬＣＨ＊ＮＨ ’ｇ　　　　　　　　　１２．２　　　　　３２．５ＨＥＮへ八Ｎ）ｌｘ　　　　　　　　６３．６　　　　　１．２１ｉ−二ミ供給物組成（重量％）供給速度（ダラム／時間）８０温　　度　（’Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００生成物分布率（重量％）ＣＨｓＣ８ｔＮＨｚ　　　　　　　　　　　　　　　　０．０８Ｈ宜Ｎ（ＣＨ＊）ＪＨｘ　　　　　　　　　　　　　　９８．２供給物組成（重量％）供給速度（ダラム／時間）８０温　　度　（”Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２７５生底物分布率（重量％）ｃｎｓｃｎｚＮｎｚ　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０？その他のアミン　　　　　　　　　　　　　１．９１ＪＬ−」と差−一！供給物組成（重量％）供給速度（ダラム／時間）７７温　　度　（”ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５０生成物分布率（重量％）１■ 供給物組成（重量％）１．２−プロピレンジアミン　　　　　　　３５水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５供給速度（グラム／時間）７４温　　度　（”Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５０（重量％）ＣＩ３ＧＨ２Ｎ）ｌｚ　　　　　　　　　　　　　　　　０．３３Ｃ）Ｉ！−ＣＨＣ）ｌＪＨｚ　　　　　　　　　　　　　　１２．２ＣＨｓＣＨｚＮＨＣＨｚＮＩＪｚ　　　　　　　　　　　　　５３．７ＣＣＨＩ−ＣＨ−ＣＨ２）　ｚＮＨ１，９１ポリアルキル化した　　　　　　　　　−３０，０ピラジン」Ｌ−二連供給物組成（重量％）Ｎ、　Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン　　　３５水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５供給速度（グラム／時間）７８温　　度　（’Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００生成物分布率（重量％）Ｈ」Ｌ−ニＬ供給物組成（重量％）Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−３５エチレンジアミン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５供給速度（グラム／時間）７５温　　度　（”Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５０生成物分布率（重量％）（ＣＨコ）ｚＮＩｌ　　　　　　　　　　　　　　　　１１．０（ＣＨコ）ＪＣＨｚＣＨｘＯ）ｌ　　　　　　　　　　　　１０．６（Ｃ）１３）２ＮＣＢＩＣＬＮ（Ｃ）１３）！　　　　　　　　　　５４．８Ｉ−施一旦一釘供給物組成（！量％）３−アミ八１−プロパツール　　　　　　３５水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６５供給速度（グラム／時間）−８０温度（”Ｃ）　　　　　　　　　３５０生底物分布率（重量％）ＣＨＪＨｘ　　・　　　　　　　　　　　　　　　５．３３Ｃｎ３（Ｈｚ？ｌ）ｌ！　　　　　　　　　　　　　　　２４．７ＣＢ３Ｃｔｌ＊ＣＨｔＮＪ　　　　　　　　　　　　　　６．５９ＨＯ（Ｃ）Ｉｔ）ｉＮＨｚ　　　　　　　　　　　　　　１２．３ＣＨｚ’Ｃ）ＩｃＩＩＪ）Ｉｔ　　　　　　　　　　　　　　４．９０ＣＨｚ’ＣＨＣＨｚＯ）１　　　　　　　　　　　　　　６．５９（ＣＨ３ＣＨｚ）　ｓＮＨ１，０５次−１Ｌ」［」■ヱ旺供給物組成（重量％）ＰＩＦ　　　　　　　　　　−４２，５４５ＥＤＡ　　　　　　　　　　３５　　　　−　　　　−メチルアミン　　　　　　Ｉ　：　ｌｔｎ　　　１　：　Ｉｔ＄　　　　−エチルアミン　　　　　　−　　　　−１：１ｔＬ水　　　　　　　　　　　　　　６５　　　　　５７．５　　　５５供給速度（ダラム／時間）８０　　　　７６　　　　７２温度（’Ｃ）　　　　　３５０　　３５０　　３５０住成物分布率（重量％）ＣＦ１３ＮＨ１３２，１１４，６− ＣＨｌＣＨＪＩｈ　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，２９２９，１ＣＢ３１４ＨＣＨ２ＣＨ２ＮＢ２　　　　　　１．８２　　　−　　　　０．５３ＨｔＮＣＨｚＣＩＩｔＮＨ意８．４７　　　０．３０　　　０．２８１−影供給物組成（重量％）Ｎ−Ｎ−ジメチルエチレンジアミン　　　１：１モル供給速度（ダラム／時間）７４温　　度　（’Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５０生底物分布率（重量％）（ＣＨｓ）ｌｌＮｕｓ−（ｎ露１−３）　　　　　　　　　　　１０．９ＣＨｓＮＨＣＨｚＣＨｚＮＲ＊　　　　　　　　　　　　　１．９９ＣＨｓＮＨＣＨｚＣ１ＩｚＮＨＣＨｓ　　　　　　　　　　　　１．９５（ＣＨｓ）ｔＮｃＬｃＩ ’１Ｊ）ＩｃＨｓ　　　　　　　　　　　０．４０手　　　続　　　補　　　正　　　書平成　７年　１０月　２日国際調査報告ｍ＃−〜１＾−”−”−”・　ＰＣ？／１１５　８８１０４４５４国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．２種又はそれ以上のアミン出発物質と、（ａ）シリカモレキュラーシーブ、（ｂ）非ゼオライト系モレキュラーシーブ、及び（ｃ）ゼオライト系モレキュラーシーブから選択される１種又はそれ以上のモレキュラーシーブとを接触させ、該２種又はそれ以上のアミン出発物質と１種又はそれ以上のモレキュラーシーブとの接触を、少なくとも１種のアミン出発物質をトリエチレンジアミン及び／又に１種あるいはそれ以上の環式もしくは非現式アミンに転化させるのに有効な条件下に行う、ことを包含して成るトリエチレンジアミン及び／又は１種もしくはそれ以上の環式もしくは非環式アミンを製造する方法。
２．モレキュラーシーブが非ゼオライト系モレキュラーシーブ又はその混合物を包含する請求項１記載の方法。
３．非ゼオライト系モレキユラーシーブが式Ｉ：ｍＲ（ＱｗＡｌｘＰｙＳｉｚ）Ｏｚ〔式中、Ｑは（ａ）電荷ｎを有する骨組酸化物単位ＱＯ２ｎ（式中、ｎは−３、−２、−１、０又は＋１であることができる）として存在する少なくとも１種の元素；又は（ｂ）（ｉ）約１．５１オングストロームと約２．０６オングストロームとの間の、正四面体酸化物構造の平均Ｔ−Ｏ距離、（ｉｉ）約１２５キロカロリ−／ｇ−原子と約３１０キロカロリ−／ｇ−原子との間のカチオン電気陰性度、及び（ｉｉｉ）２９８°Ｋにおいて約５９キロカロリ−／ｇ−原子よりも大きいＱ− Ｏ結合解離エネルギーを有する結晶三元酸化物構造における安定なＱ−Ｏ−Ｐ、Ｑ−Ｏ−Ａｌ又はＱ−Ｏ−Ｑ結合を形成する能力、を有する元素、を表わし、Ｒは結晶内細孔系中に存在する少なくとも１種の有機テンプレート剤（ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を表わし；ｍは（ＱｗＡｌｘＰｙＳｉｚ）Ｏ２の１モル当りに存在するＲのモル量を表し、かつ０ないし約０．３の値を有し；ｗ、ｘ、ｙ及びｚは骨組酸化物単位として存在するＱＯ２ｎ、ＡＩＯ２−、ＰＯ２＋、ＳｉＯ２のそれぞれのモル分率を表わし；そして骨組酸化物として存在するＱ、アルミニウム、リン及びケイ素のそれぞれのモル分率は下記の限定的構成値内に存在し；ｗは１ないし９８モルパーセントに等しく；ｙは１ないし９９モルパーセントに等しく；ｘは１ないし９９モルパーセントに等しく；そしてｚは０ないし９８モルパーセントに等しい〕によって表わされる無水基準の実験的化学組成を有する請求項２記載の方法。
４．ピペラジン及びエチレンジアミンをトリエチレンジアミン、ピラジン、置換ピラジン、アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、置換トリエチレンジアミン、モルホリン及び置換モルホリンの少なくとも１種に転化させる方法において、ピペラジン及びエチレンジアミンと、（ａ）シリカモレキュラーシーブ、（ｂ）非ゼオライト系モレキュラーシーブ、及び（ｃ）ゼオライト系モレキュラーシーブから選択される１種又はそれ以上のモレキュラーシーブとを接触させ、該ピペラジン及びエチレンジアミンとモレキュラーシーブの１種又はそれ以上との接触を、ピペラジンを前記生成物の少なくとも１種に転化させるに有効な条件下に行うことを包含して成る前記方法。
５．１種又はそれ以上のアミン出発物質と、（ａ）改質シリカモレキュラーシーブ、（ｂ）改質非ゼオライト系モレキュラーシーブ、及び（ｃ）改質ゼオライト系モレキュラーシーブから選択される１種又はそれ以上の改質モレキュラーシーブとを接触さサ、該１種又はそれ以上のアミン出発物質と１種又はそれ以上の改質モレキュラーシーブとの接触を１種又はそれ以上のアミン出発物質をトリエチレンジアミン及び／又は１種もしくはそれ以上の環式あるいは非環式アミンに転化するのに有効な条件下に行うことを包含して成るトリエチレンジアミン及び／又は１種もしくはそれ以上の環式あるいは非環式アミンを製造する方法。
６．ピペラジンをトリエチレンジアミン、ピラジン、置換ピラジン、アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、置換トリエチレンジアミン、モルホリン及び置換モルホリンの少なくとも１種に転化させる方法において、ピペラジンと、（ａ）改質シリカモレキュラーシーブ、（ｂ）改質非ゼオライト系モレキュラーシーブ、及び（ｃ）改質ゼオライト系モレキュラーシーブから選択される１種又はそれ以上の改質モレキュラーシーブとを接触させ、該ピペラジンと１種又はそれ以上の改質モレキュラーシーブとの接触を、ピペラジンを少なくとも１種の前記生成物に転化させるのに有効な条件下に行う前記方法。
７．１種又はそれ以上のアミン出発物質と１種又はそれ以上の非ゼオライト系モレキュラーシーブとを接触させ、該１種又はそれ以上のアミン出発物質と１種又はそれ以上の非ゼオライト系モレキュラーシーブとの接触を、１種又はそれ以上のアミン出発物質をトリエチレンジアミン及び／又は１種もしくはそれ以上の環式あるいは非環式アミンに転化させるのに有効な条件下に行うことを包含して成るトリエチレンジアミン及び／又は１種もしくはそれ以上の環式あるいは非環式アミンを製造する方法。
８．ピペラジンをトリエチレンジアミン、ピラジン、置換ピラジン、アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、置換トリエチレンジアミン、モル永リン及び置換モルホリンの少なくとも１種に転化する方法において、ピペラジンと、１種又はそれ以上の非ゼオライト系モレキュラーシーブとを接触させ、該ピペラジンと１種又はそれ以上の非ゼオライト系モレキュラーシーブとの接触を、ピペラジンを前記生成物の少なくとも１種に転化するのに有効な条件下に行うことを包含して成る前記方法。
９．１種又はそれ以上のアミン出発物質と、（ａ）シリカモレキュラーシーブ、（ｂ）非ゼオライト系モレキュラーシーブ、及び（ｃ）ゼオライト系モレキュラーシーブから選択される１種又はそれ以上のモレキュラーシーブとを接触させ、該１種又はそれ以上のアミン出発物質と１種又はそれ以上のモレキュラーシーブとの接触を水又はスチームの存在下に、しかも１種又はそれ以上のアミン出発物質をトリエチレンジアミン及び／又は１種もしくはそれ以上の環式あるいは非環式アミンに転化するのに有効な条件下に行うことを包含して成るトリエチレンジアミン及び／又は１種もしくはそれ以上の環式あるいは非環式アミンを製造する方法。
１０．ピペラジンをトリエチレンジアミン、ピラジン、置換ピラジン、アミノエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、置換トリエチレンジアミン、モルホリン及び置換モルホリンの少なくとも１種に転化させる方法において、ピペラジンと、（ａ）シリカモレキュラーシーブ、（ｂ）非ゼオライト系モレキュラーシーブ、及び（ｃ）ゼオライト系モレキュラーシーブから選択される１種又はそれ以上のモレキュラーシーブとを接触させ、該ピペラジンと１種又はそれ以上のモレキュラーシーブとの接触を、水又はスチームの存在下に、しかもピペラジンを前記生成物の少なくとも１種に転化させるのに有効な条件下に行う前記方法。