JPS58130116A - 触媒活性アルミノ珪酸塩の製造法、ならびに脱水化法及び異性化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒活性アルミノ珪酸塩をガラスから熱水結
晶化によって製造する方法に関する。更に、本発明は、
この触媒活性アルミノ珪酸塩を使用して酸素含有有機化
合物を脱水化する方法及び炭化水素を異性化又はアルキ
ル化する方法に関する。

欧州特許出願公開第００１７０２７号明細書の記載から
、触媒活性ゼオライトを熱水結晶化によってガラスから
ヘキサメチレンジアミンのようなアミンの存在下で製造
する方法は、公知であり、この場合この反応混合物中の
固体含量は、２５重量％よりも大きい。こうして得られ
たゼオライトは、触媒として芳香族炭化水素又はオレフ
ィンへの低級アルコール又はジアルキルエーテルの反応
に好適である。

欧州特許出願公開第０００２９００号明細書の記載によ
れば、触媒又は担体として好適なアルミノ珪酸塩の製造
法の場合には、珪酸塩、酸化アルミニウム、アルカリ金
属化合物及び水の混合物を８０℃〜２１０℃の温度及び
約５〜２８パールの圧力で４時間未満の反応時間で１回
又はそれ以上置換された２級又は３級アミン、又は置換
されてない３級アミンの存在下で反応させる。

この公知方法の場合には、アルミノ珪酸塩の形成を達成
するために、ガラスに対してかないしは珪酸塩、酸化ア
ルミニウム及びアルカリ金属化合物からなる混合物に対
してアミンの著ｋｋを作用させることができることが必
要である。

それによって、その製造は、高価なものとなり、廃棄物
の除去が問題となる。

ところで、意外なことに、ガラス、殊に硼珪酸塩型のガ
ラスを熱水処理する場合には、アミンの不在下であって
も触媒活性アルミノ珪酸塩が形成されることが見い出さ
れた。この場合、本発明によれば熱水結晶化は、アルカ
リ性反応を示す無機アルカリ金属化合物の水溶液の存在
下で実施される。

更に、本発明方法は、選択的になお、 ａ）　無機アルカリ金属化合物としてアルカリ金属炭酸
塩が使用され： ｂ）無機アルカリ金属化合物として水ガラスが使用され
： Ｃ）無機アルカリ金属化合物としてアルカリ金属水酸化
物が使用され； ｄ）無機アルカリ金属化合物としてアルカリ金属燐酸塩
が使用され； ｅ）粒径１市未満を有するガラス粉末を無機アルカリ金
属化合物１〜４０重量％を含有する水溶液で１０〜５０
０時間、特に５０〜２００時間１２０℃〜２００℃の温
度でオートクレーブ中で処理することによっても示すこ
とができる本発明方法で得られたアルミノ珪酸塩は、Ｎ
ａ−形で存在する。その触媒的使用にＨ−形が望まれる
場合には、鉱酸のアンモニウム塩で洗浄することによっ
て第１にＮＨ４−形を得ることができ、この場合とのＮ
Ｈ４−形は、３００℃〜６００℃で熱処理することによ
ってＨ−形に変換することができる。更に、アルミノ珪
酸塩のＨ−形は、常法でＮａ−形を鉱酸で処理すること
によって得ることもできる。

本発明方法により得られたアルミノ珪酸塩は、顕微鏡検
査の結果としてほぼ使用したガラスの粒径の主体含量及
び元来含有されていなかった数μの粒径の少ない微細含
量からなる。これら２つの含量は、例えばＨ−形への変
換後に触媒活性を示し、したがってこの触媒活性の少な
くとも一部は熱水処理前にガラスであった粒子の表面か
ら出発する。従って、本発明により得られたアルミノ珪
酸塩は、相応して成形された出発物質を使用することに
よって直接に固定床触媒又は渦動法触媒として使用する
ことができる。

固定床触媒及び渦動法触媒は、アルミノ珪酸塩を本発明
によれば強化材料、例えばトーンノ■ ル（Ｔｏｎｓｉｌ　　）と混合し、結合して成形体に変
えることにより得ることもできる。

本発明によるアルミノ珪酸塩は、そのＸ線図で公知の合
成法で得られたアルミノ珪酸塩とは１０ 異なり卓越した方法で１２．５・１０　〜１３、１０ ５・１０　　　ｍの範囲内で著しい強度の広幅の帯域を
示す。

次の例１〜例Φ中で本発明によるアルミノ珪酸塩から得
られた触媒は、メタノールを水の存在下で分解すること
によって炭化水素を製造する装置中で使用され、例えば
この装置は、添付図面に図示されている： メタノール及び水は、容量比１：１で入口管１．２を介
して蒸発器３中に圧送される。蒸発したメタノール−水
−混合物は、３２０℃の温度及び１．２パールの圧力で
、触媒が押出品の形で存在する固定床反応器Φ中に導入
される。固定床反応器４を去るガス混合物は、凝縮器５
中で約２５℃に冷却され、分離器６中で油相、水相及び
ガス相に分解される。高級脂肪族化合物及び高級芳香族
化合物からなる油相は、導管７を介して装置から取出さ
れる。水相は、導管９を介して洗浄塔１０の分離部上に
圧送され、ガス相は、導管８及び圧縮機１１を介して吸
着部の下の洗浄塔１０に２０パールで供給される。

洗浄塔１０の塔頂部は、固定床反応器Φ中で反応しなか
ったメタノール及び中間生成物として形成されたジメチ
ルエーテルをガス混合物から洗浄除去するために、導管
２０を介して２５℃の水が進行する。大体において、炭
化水素からなるガス混合物は、洗浄塔から導管１２を介
して取出すことができる。

固定床反応′ｌＳ４を通過する際に反応しなかったメタ
ノール及び生成されたジメチルエーテルは、洗浄水と一
緒に洗浄塔１０の塔脚部から導管１４を介してストリツ
・ξ−１５に供給される。ストリツ・ξ−１５の塔頂部
から導管１６を介してメタノールは、蒸発器３を介して
固定床反応器Φ中に戻され、ガス状ジメチルエーテルは
、（導管１７を介し）蒸発器３を介して固定床反応器Φ
中に戻される。

例１ ５１の特殊鋼オートクレーブ中にドウラン（Ｄｕｒａｎ
ｏ）−粒径２００μ未満のガラス粉末５００Ｉ及び３％
の炭酸ナトリウム溶液２１を充填する。このオートクレ
ーブを絶えず攪拌しながら５日間１７５℃に維持する。

冷却後にオートクレーブから取出した微粒状生成物を水
で洗浄し、引続きこれをアルカリを除去するために３回
ｌＯ％の硝酸アンモニウム溶液と一緒に煮沸する。濾別
した残滓を６０℃〜１１０℃で乾燥し、最後にこれを５
００℃で２時間灼熱する。

更に、Ｈ−形で存在するアルミノ珪酸塩を結合剤として
のトーンジル（Ｔｏｎｓｉｌ）と重量凡手：１で混合し
、円筒型押出機に供給し、この押出機を用いて直径３　
ｍｍの押出品を得る。

この押出品を前記装置の固定床反応器手中に装入し、こ
の場合触媒能力は、毎時触媒１１当りエチレン９２！ｉ
、プロピレン１１８ｇ及びブチレン３１ｇである。

例２ 例１を繰り返すが、３％の炭酸ナトリウム溶液の代りに
式：ＮＡ２（ＳｉＯ２）２．８の７．３％の水ガラス溶
液を使用する。

前記装置の固定床反応器Φ中に装入された押出品は、毎
時触媒１７当りプロピレン８４＆及びブチレン２２ｇと
ともにエチレン６５１の触媒能力をもたらす。

例３ 例１を繰り返すが、３％の炭酸ナトリウム溶液の代りに
２．３％の苛性ソーダ液を使用する。

前記装置の固定床反応器Φ中に装入された押出品は、毎
時触媒１１当りプロピレン６８＆及びブチレン１７ｇと
ともにエチレン３６＆の触媒能力をもたらす。

例牛 ５１の特殊鋼オートクレーブ中にドウラン（］）ｕｒａ
ｎ［Ｆ］）−粒径３００μ未満のガラス粉末５００．９
及びトリナトリウムホスフェート−ｍ＝水和物（Ｎａ３
ＰＯ４”１２Ｈ２０）の３８％溶液２１を充填する。こ
のオートクレーブを絶えず攪拌しながら６日間１７５℃
に維持する。冷却後にオートクレーブから取出した微粒
状生成物を水で洗浄し、引続きこれをアルカリを除去す
るだめに３回１０％の硝酸アンモニウム溶液と一緒に煮
沸する。濾別した残滓を６０℃〜１１０℃で乾燥し、最
後にこれを５ｏｏ℃で２時間灼熱する。更に、Ｈ−形で
存在するアルミノ珪酸塩を結合剤としてのトーンノー（
Ｔ・・・１１、■）と重量比４：１で混合し、円筒型押
出機に供給し、この押出機を用いて直径３朋の押出品を
得る。

この押出品を前記装置の固定床反応器Φ中に装入し、こ
の場合触媒能力は、毎時触媒１１当りプロピレン１００
ｇ及びブチレン２６ｇとともにエチレン６０．９である
。

例５ 例１により得られた、Ｈ−形で存在するアルミノ珪酸塩
５０−を石英反応器中に充填した。

このアルミノ珪酸塩を３３０℃に加熱した後、モル比２
：１のペンゾールとメタノールとの蒸気状混合物を１の
ＷＨ８Ｖ（＝　ｗｅｉｇｈｔ　ｈｏｕｒｌｙｓｐａｃｅ
　ｖｅ１ｏｃｉｔｙ重量空間速度）でアルミノ珪酸塩を
介して導き、この場合には、３６５℃への温度上昇が生
じた。生じる凝縮物を４０分間で捕集し、有機相及び水
相への分離後に分析した。メタノールの変換率は、９５
％を越え、ペンゾールの変換率は、約２５％に達した。

この場合、装入されたペンゾールの１５％は、ドルオー
ルに変換され、その残分は、高級アルギル化芳香族化合
物に変換された。

例６ 例１により得られた、Ｈ−形で存在するアルミノ珪酸塩
５０ｍ１を石英反応器中に充填した。

このアルミノ珪酸塩を３４０℃又は３６０℃又は３８０
℃に加熱した後、蒸気状。−キジロールを１のＷＨ３Ｖ
（＝　ｗｅｉｇｈｔ　ｈｏｕｒｌｙ　５ｐａｃｅ　ｖｅ
ｌｏｃｉｔｙ重社空間速度）重子空間速度酸塩を介して
導いた。生じる凝縮９易を４０分毎に捕集し、分析した
。

異性化度は、次表から明らかである：

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の方法を実施する装置の１実施例を示す
系統図である。 １．２・・・入口管、３・・・蒸発器、Φ・・・固定床
反応器、５・・・凝縮器、６・・・分離器、７．８．　
ＣＩｔ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　触媒活性アルミノ珪酸塩をガラスから熱水結晶化に
   よって製造する方法において、熱水結晶化をアルカリ性
   反応を示す無機アルカリ金属化合物の水溶液の存在下で
   実施することを特徴とする、触媒活性アルミノ珪酸塩の
   製造法。 ２　無機アルカリ金属化合物としてアルカリ金属炭酸塩
   が使用される、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、無機アルカリ金属化合物として水ガラスが使用され
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、無機アルカリ金属化合物としてアルカリ金属水酸化
   物が使用される、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、無機アルカリ金属化合物としてアルカリ金属燐酸塩
   が使用される、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、粒径１　ｍｍ未満を有するガラス粉末を無機アルカ
   リ金属化合物１〜４０重量％を含有する水溶液で１０〜
   ５００時間、特に５０〜２００時間１２０℃〜２００℃
   の温度でオートクレーブ中で処理する、特許請求の範囲
   第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方法。 ７　アルコール、エーテル及び別の酸素含有有機化合物
   を炭化水素の形成下に脱水化する方法において、熱水結
   晶化をアルカリ性反応を示す無機アルカリ金属化合物の
   水溶液の存在下で実施することによりガラスから得られ
   た触媒活性アルミノ珪酸塩を使用することを特徴とする
   、脱水化法。 ８゜炭化水素を異性化及び／又はアルキル化する方法に
   おいて、熱水結晶化をアルカリ性反応を示す無機アルカ
   リ金属化合物の水溶液の存在下で実施することによりガ
   ラスから得られた触媒活性アルミノ珪酸塩を使用するこ
   とを特徴とする、異性化法。