JPH0243539B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
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- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
-
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- C07C41/01—Preparation of ethers
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- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はエステル生成反応におけるカチオン−
交換性層状クレー（粘土）および結晶質アルミノ
珪酸塩触媒の活性度を増進する方法に関する。 一般にゼオライトと称される結晶質水和アルミ
ノ珪酸塩類は天然には豊富に存在し、34種以上の
ゼオライト鉱物がある。必要な化学成分を含む水
性系からの結晶化によるそれらの合成は19世紀の
後半以来研究されそして合成ゼオライトは約100
タイプに達した。ゼオライトは次の実験式で表わ
すことができる： M2/oＯ・Al2O3・xSiO2・yH2O 式中ｎはＭの原子価であり、Ｍは族または
族の元素、特にナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウ
ムでありそしてｘは一般に２に等しいかまたはそ
れより大きい。ある種の合成ゼオライトではアル
ミニウム カチオンがガリウムによつて置換され
そして珪素原子がゲルマニウムまたは燐によつて
置換された。ゼオライトは共有酸素原子によつて
相互に偶が結合しているSiO4およびAlO4四面体
の三次元網目構造で構成される骨組構造を有す
る。アニオン系骨組中には非共有酸素原子は存在
しないので全アルミニウムおよび珪素原子（Al
＋Si）対酸素原子の比は２：１でありそしてAl
原子によるSi原子の置換によつて生じた負の
電荷はカチオンＭの電気化学当量によつて中和さ
れる。鉱物中または本来生成のゼオライト中のカ
チオンＭは他のカチオンによつて置換可能であ
る。1960年代の半ば以前にはシリカ対アルミナの
モル比が約11：１よりも大きいゼオライトの合成
が可能であることは発見されなかつた。その後こ
の事はゼオライトの製造においてテトラメチルア
ンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ
プロピルアンモニウムおよびテトラブチルアンモ
ニウム化合物のような第四アルキルアンモニウム
化合物の一つまたは一つ以上の使用によつて達成
された。その結果シリカ対アルミナ比率100：１、
高い安定性および極端に高い酸度を有する一連の
結晶質アルミノ珪酸塩が得られ、そのうち最後の
性質はエステル化、水和、エーテル化および分解
のようなプロトン−接触反応における触媒として
それらを特に有用なものとならせた。 板状層の間に配置された板状層間空〓を有する
ラメラ（板状）構造を有する天然および合成クレ
ーは周知である。ベントナイト、モンモリロン石
類および緑泥石群のようなスメクタイトはそのよ
うなラメラ構造を有するクレーの種類である。モ
ンモリロン石はNa0.67Al3.33Mg0.67（Si8）O20
（OH）4に相当する理想化された化学量論的組成
を有する。構造的にモンモリロン石はアルミニウ
ムおよびマグネシウムの酸化物および酸化珪素を
含む二つの四面体配位層の中にサンドイツチされ
たヒドロキシドを含む中心的八面体配位層を含
む。これらの三層は互に固く結合してそして単一
ラメラ層を形成する。普通全くNa+またはCa2+
イオンは八面体層中のAl3+に代つてMg2+または
他のイオンの同形置換によつて、および／または
四面体層中のSi4+に代つてAl3+または他のイオン
の同形置換によつて引き起こされる電荷の不均衝
を補償するために存在する。ラメラ層間の空所、
即ち天然に生じるクレー中のラメラ間空隙は普通
置換性Ca5+またはNa+イオンによつて占められ
ている。ラメラ間層の間の距離は水、エチレン
グリコール、アミン、等のような種々の極性分子
の吸収によつて実質的に増加させることができ、
それらの分子はラメラ間空隙に入り込んでそのよ
うにして層を押し離させる。空隙を占める分子
が、例えば、クレーを高温度に加熱することによ
つて除去される場合にはラメラ間空隙は崩壊に転
じる。 Journal of Catalysis58、238−252（1979）中
にアダムス（Adams）等は交換性イオンが或る
種の金属カチオンである水−内部挿入モンモリロ
ン石のようなカチオン交換性水−内部挿入クレー
はアルケン類を対応するビス−第二−アルキル
エーテルに転化するための触媒であることを開示
している。この文書中に記載される条件下では反
応体は液相中に存在するであろう。 出願人の欧州特許公告第0031252および第
0031687各号はプロトン−接触反応における、即
ちオレフインの水和によつてアルコールを生成す
る反応、および酸をアルコールと反応させてエス
テルを形成する型またはオレフインをカルボン酸
と反応させてエステルを形成する型の何れかによ
るエステル化反応においてカチオン−交換性層状
クレーの使用を開示する。 カチオン−交換性層状クレーおよび結晶質アル
ミノ珪酸塩触媒の、エステル生成反応における触
媒活性度は共に強酸の添加によつて意外にも増進
されるということを出願人は見出した。この効果
はシリカに担持された燐酸上でのエチレンの水和
におけるような、酸に浸漬した触媒の活性度を回
復しそれによつて反応中に触媒担体から浸出した
酸を償うためにさらに酸を断続的に供給する通例
の技法と区別されるべきものである。 従つて本発明は、オレフインとカルボン酸との
反応による酢酸エステルの製造に際しての触媒の
活性度を促進する方法であつて、前記触媒がカチ
オン−交換性の層状クレーまたは結晶質アルミノ
珪酸塩ゼオライトであり、かつ前記反応が酢酸の
pKa値より低いpKa値を有する強酸の存在下で行
われることを特徴とする、前記方法を提供する。 触媒についてはカチオン交換性層状クレーは普
通スメクタイトまたはバーミクライトとして分類
されるものから選ぶことができる。好適な層状ク
レー鉱物の例にはモンモリロン石類、ベントナイ
ト類、ヘクトライト類、バイデライト類、バーミ
クライト類、ノントロン石類およびフラー土類を
含む。カチオン交換性結晶質アルミノ珪酸塩もま
た天然産および合成ゼオライト類両方の広い範囲
から選ぶことができる。天然産ゼオライトの例に
はオフレタイト、フエリエライト、およびモルデ
ン沸石を含む。典型的ゼオライトおよびそれらを
つくる方法は米国特許第2882243号（ゼオライト
Ａ）、米国特許第2882244号（ゼオライトＸ）、米
国特許第3130007号（ゼオライトＹ）、米国特許第
3247159号（ゼオライトZK−５）、米国特許第
3314752号（ゼオライトZK−４）、英国特許第
1161974号（MFI）、英国特許第1334243号（ZSM
−８）、米国特許第3709979号（MEL）、英国特許
第1365317号（ZSM−12）、米国特許第4016245号
（ZSM−35）、欧州特許公告第2899および2900各
号中に記載されている。 これら合成ゼオライト類の最初の名称は、可能
なものは、R.M.Barrer教授の委員長の下の
IUPAC委員会の勧告に従つて変更された〔合成
および天然ゼオライトの組成の化学命名法および
定式化（Chemical Nomenclature and
Formulation of Compositions of synthetic
and Natural Zeolites）、IUPACイエロー小冊
子、1978）。前出の一覧表は種々の型のゼオライ
トの見本として挙げたにすぎずそして本発明の方
法に使用可能であるが完全を意図したものではな
い。 前述のようにクレーはその天然の状態では通常
ラメラ間空隙中に交換性ナトリウムまたはカルシ
ウムイオンを含みそしてゼオライトは金属または
有機カチオンまたはそれらの混合物の何れかであ
る交換性カチオンを含有する。そのようなクレー
およびゼオライトは一般に若干の触媒活性を有す
るがそれらの触媒的活性を増すためには交換性イ
オンのいくらかまたは全部を他のイオンによつて
交換することが望ましい。イオン−交換はこの技
術では周知の技法である。その技法の変形は何れ
もゼオライトに対しては使用可能であるが、クレ
ーの場合、例えば焼成中に遭遇するであろうよう
な、クレーのラメラ構造を破壊する過度の高温度
の使用を避ける方法の使用が望ましい。カチオン
交換をしたクレーをイオン交換媒質および過剰イ
オンから分離する技法もまた周知である。何れか
好適な固体／液体分離手順とそれに続く過剰カチ
オンを除去するための蒸溜水中での反復再懸濁お
よび再分離を使うことができる。傾瀉または遠心
分離は固体／液体分離に対する好ましい二方法で
ある。クレーまたはゼオライト上で交換されるカ
チオンの性質は交換したクレーまたはゼオライト
が触媒する反応の型によつて決まる。一般に好ま
しいカチオンは水素である。その他の好適なカチ
オンにはアルミニウム、クローム、コバルト、ニ
ツケル、鉄、銅、バナジウム、アンモニウム、マ
グネシウムおよびカルシウム イオンを含む。 本発明の方法は下記の型の反応に適用できる： オレフインとカルボン酸の反応によるエステル
の形成。オレフイン反応体については何れのオレ
フインも使用可能である。好適なオレフインには
エチレン、プロピレン、ブテン類、ペンテン類お
よびヘキセン類およびブタジエンのようなジオレ
フイン類を含む。オレフイン類の昆合物はもしも
望むならば使用可能である。芳香族および脂肪族
カルボン酸は共に使用できる。好適な脂肪酸には
蟻酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸を含む。芳
香族酸のうち安息香酸およびフタノール酸、特に
オルト−フタル酸が使用可能である。好ましくは
オレフインはエチレンであり、カルボン酸は酢酸
でありそして生成するエステルは酢酸エチルであ
る。反応を行う条件は出願人の欧州特許公告第
0031687号および第0031252号中に記載してある。 これらの反応においてそれらの能率的操業のた
めにクレーがそのラメラ構造を失なう程の高い温
度が必要な場合には触媒としてゼオライトの使用
が望ましい。 強酸に関しては触媒環境において酸はカルボニ
ウム イオンの形成を増すことが可能でなければ
ならないと信じられる。本明細書の状況内で術語
「強酸」は酢酸よりも低いpKa値を有しそして反
応体と結合して反応生成物類を形成しない酸を意
味する。好適な強酸には鉱酸および有機質の両方
を含む。好適な強酸の例には硫酸、燐酸、塩酸、
弗化水素酸およびパラトルエン スルホン酸を含
む。強酸は好適には反応体の全重量に基づいて
100重量％まで、好ましくは５重量％まで、より
好ましくは2.0％までの量で加えられるであろう。
反応中強酸が存在する限りこれは反応体の添加前
または反応体と一緒に、またはその両方でクレー
またはゼオライトに加えてよい。 プロトン−接触反応においてそれを連続的に行
う場合にカチオン−交換性層状クレーおよびゼオ
ライトの使用に或る場合関連する問題は比較的短
い期間にわたる触媒活性についてそれらの減退で
ある。強酸の添加は触媒の活性を改良することが
できるが、それは触媒の寿命を最低限で改良する
にすぎないであろう。水および強酸の添加はカチ
オン−交換性層状クレー触媒の寿命を実質的に引
き延ばすことができそしてある場合にはその触媒
活性を改良することもできることを我々は今日思
いがけず見出した。従つてカチオン−交換性クレ
ーを触媒として使う場合には水および強酸の添加
が望ましい。 水は反応体の全重量を基にして好適には20重量
％まで、好ましくは10重量％までの量で加えるこ
とができる。 反応はバツチ式で行つてもよいが好ましくは連
続式に行う。さらに反応体は液相または気相にお
いて行つてよいが、好ましくは液相において行
う。 本発明をここで下記の実施例および比較試験を
参照して説明する。実施例および比較試験におい
てはカチオン−交換をしてベントナイトおよび水
素イオン−交換のゼオライトに言及する。これら
のものは次のようにしてつくつた： カチオン−交換のベントナイト ナトリウム ベントナイト〔ワイオミング
（Wyoming）鉱床）〕を(a)硫酸、(b)アルミニウム
塩、および(c)銅塩の希薄水溶液に浸漬した。クレ
ーを洗つて総ての外部からのイオンを除き80℃で
乾燥して(a)水素ベントナイト、(b)アルミニウムベ
ントナイト、および(c)銅ベントナイトを与えた。 水素イオン交換のゼオライト アルミナ、ラポルテ型Ａ、（17ｇ）を脱イオン
水（250ml）中の水酸化ナトリウム（26ｇ）の熱
溶液中に溶かしそして冷却した溶液を撹拌しなが
らルドツクス（Ludox）コロイドシリカ（１Kg、
30％シリカ）および脱イオン水（750ml）に添加
した。この混合物を５℃に冷却し、これに予め５
℃において混合してあつた酸化エチレン（110ｇ）
と「910」アンモニア溶液（420ml、25％アンモニ
ア）の溶液を加えた。 得られた混合物を回転している不錆鋼圧力容器
中で170℃で60時間加熱した。生じた固体生成物
をしそして脱イオン水で洗つた。過ケーキを
塩化アンモニウムの１モル水溶液（1.5）中に
懸濁させそして１時間加熱撹拌した。この操作を
３回反復した。このようにしてつくつた固体アル
ミノ珪酸塩を過し、水洗し、120℃で16時間乾
かし、そして空気中で500℃（４−16時間）にお
いて焼成して水素イオン交換したゼオライトを与
えた。 比較試験１ 酢酸（80ｇ）および微粉末状の水素ベントナイ
トを撹拌しながら100mlの不銹鋼オートクレーブ
中に加え次いで封じた。オートクレーブをエチレ
ンによつて200℃における55バールの圧力が得ら
れる程度にまで加圧した。次いでオートクレーブ
を200℃の温度に熱しそしてこの温度に2.5時間維
持した。この時間の終にオートクレーブを冷しそ
してガスを排除した。液体生成物を試験しそして
35.0重量％の酢酸エチルが酢酸から＞99％の選択
率で含まれることが判明した。 これは反応体に強酸が加えられなかつたので本
発明に従つた実施例ではない。これは比較の目的
のためにのみ含めた。 実施例 １ 0.1ｇの濃硫酸を酢酸反応体に加えた点を除き
比較試験１を繰り返した。結果は第１表中に示
す。 実施例 ２ 0.2ｇの濃硫酸を酢酸反応体に加えた点を除き
比較試験１を繰り返した。結果は第１表中に示
す。 実施例 ３ 0.5ｇの濃硫酸を酢酸反応体に加えた点を除き
比較試験１を繰り返した。結果は第１表中に示
す。
交換性層状クレー（粘土）および結晶質アルミノ
珪酸塩触媒の活性度を増進する方法に関する。 一般にゼオライトと称される結晶質水和アルミ
ノ珪酸塩類は天然には豊富に存在し、34種以上の
ゼオライト鉱物がある。必要な化学成分を含む水
性系からの結晶化によるそれらの合成は19世紀の
後半以来研究されそして合成ゼオライトは約100
タイプに達した。ゼオライトは次の実験式で表わ
すことができる： M2/oＯ・Al2O3・xSiO2・yH2O 式中ｎはＭの原子価であり、Ｍは族または
族の元素、特にナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウ
ムでありそしてｘは一般に２に等しいかまたはそ
れより大きい。ある種の合成ゼオライトではアル
ミニウム カチオンがガリウムによつて置換され
そして珪素原子がゲルマニウムまたは燐によつて
置換された。ゼオライトは共有酸素原子によつて
相互に偶が結合しているSiO4およびAlO4四面体
の三次元網目構造で構成される骨組構造を有す
る。アニオン系骨組中には非共有酸素原子は存在
しないので全アルミニウムおよび珪素原子（Al
＋Si）対酸素原子の比は２：１でありそしてAl
原子によるSi原子の置換によつて生じた負の
電荷はカチオンＭの電気化学当量によつて中和さ
れる。鉱物中または本来生成のゼオライト中のカ
チオンＭは他のカチオンによつて置換可能であ
る。1960年代の半ば以前にはシリカ対アルミナの
モル比が約11：１よりも大きいゼオライトの合成
が可能であることは発見されなかつた。その後こ
の事はゼオライトの製造においてテトラメチルア
ンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ
プロピルアンモニウムおよびテトラブチルアンモ
ニウム化合物のような第四アルキルアンモニウム
化合物の一つまたは一つ以上の使用によつて達成
された。その結果シリカ対アルミナ比率100：１、
高い安定性および極端に高い酸度を有する一連の
結晶質アルミノ珪酸塩が得られ、そのうち最後の
性質はエステル化、水和、エーテル化および分解
のようなプロトン−接触反応における触媒として
それらを特に有用なものとならせた。 板状層の間に配置された板状層間空〓を有する
ラメラ（板状）構造を有する天然および合成クレ
ーは周知である。ベントナイト、モンモリロン石
類および緑泥石群のようなスメクタイトはそのよ
うなラメラ構造を有するクレーの種類である。モ
ンモリロン石はNa0.67Al3.33Mg0.67（Si8）O20
（OH）4に相当する理想化された化学量論的組成
を有する。構造的にモンモリロン石はアルミニウ
ムおよびマグネシウムの酸化物および酸化珪素を
含む二つの四面体配位層の中にサンドイツチされ
たヒドロキシドを含む中心的八面体配位層を含
む。これらの三層は互に固く結合してそして単一
ラメラ層を形成する。普通全くNa+またはCa2+
イオンは八面体層中のAl3+に代つてMg2+または
他のイオンの同形置換によつて、および／または
四面体層中のSi4+に代つてAl3+または他のイオン
の同形置換によつて引き起こされる電荷の不均衝
を補償するために存在する。ラメラ層間の空所、
即ち天然に生じるクレー中のラメラ間空隙は普通
置換性Ca5+またはNa+イオンによつて占められ
ている。ラメラ間層の間の距離は水、エチレン
グリコール、アミン、等のような種々の極性分子
の吸収によつて実質的に増加させることができ、
それらの分子はラメラ間空隙に入り込んでそのよ
うにして層を押し離させる。空隙を占める分子
が、例えば、クレーを高温度に加熱することによ
つて除去される場合にはラメラ間空隙は崩壊に転
じる。 Journal of Catalysis58、238−252（1979）中
にアダムス（Adams）等は交換性イオンが或る
種の金属カチオンである水−内部挿入モンモリロ
ン石のようなカチオン交換性水−内部挿入クレー
はアルケン類を対応するビス−第二−アルキル
エーテルに転化するための触媒であることを開示
している。この文書中に記載される条件下では反
応体は液相中に存在するであろう。 出願人の欧州特許公告第0031252および第
0031687各号はプロトン−接触反応における、即
ちオレフインの水和によつてアルコールを生成す
る反応、および酸をアルコールと反応させてエス
テルを形成する型またはオレフインをカルボン酸
と反応させてエステルを形成する型の何れかによ
るエステル化反応においてカチオン−交換性層状
クレーの使用を開示する。 カチオン−交換性層状クレーおよび結晶質アル
ミノ珪酸塩触媒の、エステル生成反応における触
媒活性度は共に強酸の添加によつて意外にも増進
されるということを出願人は見出した。この効果
はシリカに担持された燐酸上でのエチレンの水和
におけるような、酸に浸漬した触媒の活性度を回
復しそれによつて反応中に触媒担体から浸出した
酸を償うためにさらに酸を断続的に供給する通例
の技法と区別されるべきものである。 従つて本発明は、オレフインとカルボン酸との
反応による酢酸エステルの製造に際しての触媒の
活性度を促進する方法であつて、前記触媒がカチ
オン−交換性の層状クレーまたは結晶質アルミノ
珪酸塩ゼオライトであり、かつ前記反応が酢酸の
pKa値より低いpKa値を有する強酸の存在下で行
われることを特徴とする、前記方法を提供する。 触媒についてはカチオン交換性層状クレーは普
通スメクタイトまたはバーミクライトとして分類
されるものから選ぶことができる。好適な層状ク
レー鉱物の例にはモンモリロン石類、ベントナイ
ト類、ヘクトライト類、バイデライト類、バーミ
クライト類、ノントロン石類およびフラー土類を
含む。カチオン交換性結晶質アルミノ珪酸塩もま
た天然産および合成ゼオライト類両方の広い範囲
から選ぶことができる。天然産ゼオライトの例に
はオフレタイト、フエリエライト、およびモルデ
ン沸石を含む。典型的ゼオライトおよびそれらを
つくる方法は米国特許第2882243号（ゼオライト
Ａ）、米国特許第2882244号（ゼオライトＸ）、米
国特許第3130007号（ゼオライトＹ）、米国特許第
3247159号（ゼオライトZK−５）、米国特許第
3314752号（ゼオライトZK−４）、英国特許第
1161974号（MFI）、英国特許第1334243号（ZSM
−８）、米国特許第3709979号（MEL）、英国特許
第1365317号（ZSM−12）、米国特許第4016245号
（ZSM−35）、欧州特許公告第2899および2900各
号中に記載されている。 これら合成ゼオライト類の最初の名称は、可能
なものは、R.M.Barrer教授の委員長の下の
IUPAC委員会の勧告に従つて変更された〔合成
および天然ゼオライトの組成の化学命名法および
定式化（Chemical Nomenclature and
Formulation of Compositions of synthetic
and Natural Zeolites）、IUPACイエロー小冊
子、1978）。前出の一覧表は種々の型のゼオライ
トの見本として挙げたにすぎずそして本発明の方
法に使用可能であるが完全を意図したものではな
い。 前述のようにクレーはその天然の状態では通常
ラメラ間空隙中に交換性ナトリウムまたはカルシ
ウムイオンを含みそしてゼオライトは金属または
有機カチオンまたはそれらの混合物の何れかであ
る交換性カチオンを含有する。そのようなクレー
およびゼオライトは一般に若干の触媒活性を有す
るがそれらの触媒的活性を増すためには交換性イ
オンのいくらかまたは全部を他のイオンによつて
交換することが望ましい。イオン−交換はこの技
術では周知の技法である。その技法の変形は何れ
もゼオライトに対しては使用可能であるが、クレ
ーの場合、例えば焼成中に遭遇するであろうよう
な、クレーのラメラ構造を破壊する過度の高温度
の使用を避ける方法の使用が望ましい。カチオン
交換をしたクレーをイオン交換媒質および過剰イ
オンから分離する技法もまた周知である。何れか
好適な固体／液体分離手順とそれに続く過剰カチ
オンを除去するための蒸溜水中での反復再懸濁お
よび再分離を使うことができる。傾瀉または遠心
分離は固体／液体分離に対する好ましい二方法で
ある。クレーまたはゼオライト上で交換されるカ
チオンの性質は交換したクレーまたはゼオライト
が触媒する反応の型によつて決まる。一般に好ま
しいカチオンは水素である。その他の好適なカチ
オンにはアルミニウム、クローム、コバルト、ニ
ツケル、鉄、銅、バナジウム、アンモニウム、マ
グネシウムおよびカルシウム イオンを含む。 本発明の方法は下記の型の反応に適用できる： オレフインとカルボン酸の反応によるエステル
の形成。オレフイン反応体については何れのオレ
フインも使用可能である。好適なオレフインには
エチレン、プロピレン、ブテン類、ペンテン類お
よびヘキセン類およびブタジエンのようなジオレ
フイン類を含む。オレフイン類の昆合物はもしも
望むならば使用可能である。芳香族および脂肪族
カルボン酸は共に使用できる。好適な脂肪酸には
蟻酸、酢酸、プロピオン酸および酪酸を含む。芳
香族酸のうち安息香酸およびフタノール酸、特に
オルト−フタル酸が使用可能である。好ましくは
オレフインはエチレンであり、カルボン酸は酢酸
でありそして生成するエステルは酢酸エチルであ
る。反応を行う条件は出願人の欧州特許公告第
0031687号および第0031252号中に記載してある。 これらの反応においてそれらの能率的操業のた
めにクレーがそのラメラ構造を失なう程の高い温
度が必要な場合には触媒としてゼオライトの使用
が望ましい。 強酸に関しては触媒環境において酸はカルボニ
ウム イオンの形成を増すことが可能でなければ
ならないと信じられる。本明細書の状況内で術語
「強酸」は酢酸よりも低いpKa値を有しそして反
応体と結合して反応生成物類を形成しない酸を意
味する。好適な強酸には鉱酸および有機質の両方
を含む。好適な強酸の例には硫酸、燐酸、塩酸、
弗化水素酸およびパラトルエン スルホン酸を含
む。強酸は好適には反応体の全重量に基づいて
100重量％まで、好ましくは５重量％まで、より
好ましくは2.0％までの量で加えられるであろう。
反応中強酸が存在する限りこれは反応体の添加前
または反応体と一緒に、またはその両方でクレー
またはゼオライトに加えてよい。 プロトン−接触反応においてそれを連続的に行
う場合にカチオン−交換性層状クレーおよびゼオ
ライトの使用に或る場合関連する問題は比較的短
い期間にわたる触媒活性についてそれらの減退で
ある。強酸の添加は触媒の活性を改良することが
できるが、それは触媒の寿命を最低限で改良する
にすぎないであろう。水および強酸の添加はカチ
オン−交換性層状クレー触媒の寿命を実質的に引
き延ばすことができそしてある場合にはその触媒
活性を改良することもできることを我々は今日思
いがけず見出した。従つてカチオン−交換性クレ
ーを触媒として使う場合には水および強酸の添加
が望ましい。 水は反応体の全重量を基にして好適には20重量
％まで、好ましくは10重量％までの量で加えるこ
とができる。 反応はバツチ式で行つてもよいが好ましくは連
続式に行う。さらに反応体は液相または気相にお
いて行つてよいが、好ましくは液相において行
う。 本発明をここで下記の実施例および比較試験を
参照して説明する。実施例および比較試験におい
てはカチオン−交換をしてベントナイトおよび水
素イオン−交換のゼオライトに言及する。これら
のものは次のようにしてつくつた： カチオン−交換のベントナイト ナトリウム ベントナイト〔ワイオミング
（Wyoming）鉱床）〕を(a)硫酸、(b)アルミニウム
塩、および(c)銅塩の希薄水溶液に浸漬した。クレ
ーを洗つて総ての外部からのイオンを除き80℃で
乾燥して(a)水素ベントナイト、(b)アルミニウムベ
ントナイト、および(c)銅ベントナイトを与えた。 水素イオン交換のゼオライト アルミナ、ラポルテ型Ａ、（17ｇ）を脱イオン
水（250ml）中の水酸化ナトリウム（26ｇ）の熱
溶液中に溶かしそして冷却した溶液を撹拌しなが
らルドツクス（Ludox）コロイドシリカ（１Kg、
30％シリカ）および脱イオン水（750ml）に添加
した。この混合物を５℃に冷却し、これに予め５
℃において混合してあつた酸化エチレン（110ｇ）
と「910」アンモニア溶液（420ml、25％アンモニ
ア）の溶液を加えた。 得られた混合物を回転している不錆鋼圧力容器
中で170℃で60時間加熱した。生じた固体生成物
をしそして脱イオン水で洗つた。過ケーキを
塩化アンモニウムの１モル水溶液（1.5）中に
懸濁させそして１時間加熱撹拌した。この操作を
３回反復した。このようにしてつくつた固体アル
ミノ珪酸塩を過し、水洗し、120℃で16時間乾
かし、そして空気中で500℃（４−16時間）にお
いて焼成して水素イオン交換したゼオライトを与
えた。 比較試験１ 酢酸（80ｇ）および微粉末状の水素ベントナイ
トを撹拌しながら100mlの不銹鋼オートクレーブ
中に加え次いで封じた。オートクレーブをエチレ
ンによつて200℃における55バールの圧力が得ら
れる程度にまで加圧した。次いでオートクレーブ
を200℃の温度に熱しそしてこの温度に2.5時間維
持した。この時間の終にオートクレーブを冷しそ
してガスを排除した。液体生成物を試験しそして
35.0重量％の酢酸エチルが酢酸から＞99％の選択
率で含まれることが判明した。 これは反応体に強酸が加えられなかつたので本
発明に従つた実施例ではない。これは比較の目的
のためにのみ含めた。 実施例 １ 0.1ｇの濃硫酸を酢酸反応体に加えた点を除き
比較試験１を繰り返した。結果は第１表中に示
す。 実施例 ２ 0.2ｇの濃硫酸を酢酸反応体に加えた点を除き
比較試験１を繰り返した。結果は第１表中に示
す。 実施例 ３ 0.5ｇの濃硫酸を酢酸反応体に加えた点を除き
比較試験１を繰り返した。結果は第１表中に示
す。
【表】
実施例 ４
1.0ｇの濃硫酸を酢酸反応体に加えた点を除き
比較試験１を繰り返した。結果は第１表中に示
す。 比較試験２ 水素ベントナイトの添加を省いた点を除き実施
例３を繰り返した。結果は第１表中に示す。 これは本発明に従つた実施例ではないなぜなれ
ば層状クレーもまたは結晶質アルミノ珪酸塩も使
わないからである。これは比較の目的のみのため
に含めた。 第１表中に報告される結果は水素ベントナイト
が添加強酸の不在においてエチレンと酢酸から酢
酸エチルを形成する反応に対して活性な触媒であ
ることを示す。濃硫酸単独は反応に対して活性な
触媒ではない。しかし実施例１から４までの結果
は酢酸反応体に対する濃硫酸の添加は液体生成物
中の酢酸エチルの量を増加させる、即ちそれは触
媒活性を促進することを証明する。 比較試験３ 水素ベントナイトをアルミニウム ベントナイ
トで置換した点を除いて比較試験１を繰り返し
た。結果は第２表中に示す。 実施例 ５ 0.5ｇの濃硫酸を酢酸反応体に加てた点を除い
て比較試験３を繰り返した。結果は第２表中に示
す。 比較試験４ 水素ベントナイトの代りに銅ベントナイトを使
つた点を除いて比較試験１を繰り返した。結果は
第２表中に示す。 実施例 ６ 酢酸反応体と共に0.5ｇの濃硫酸を加えた点を
除いて比較試験４を繰り返した。結果は第２表中
に示す。 比較試験５ 水素ベントナイトをナトリウム ベントナイト
で置換えた点を除き比較試験１を繰り返した。結
果は第２表中に示す。
比較試験１を繰り返した。結果は第１表中に示
す。 比較試験２ 水素ベントナイトの添加を省いた点を除き実施
例３を繰り返した。結果は第１表中に示す。 これは本発明に従つた実施例ではないなぜなれ
ば層状クレーもまたは結晶質アルミノ珪酸塩も使
わないからである。これは比較の目的のみのため
に含めた。 第１表中に報告される結果は水素ベントナイト
が添加強酸の不在においてエチレンと酢酸から酢
酸エチルを形成する反応に対して活性な触媒であ
ることを示す。濃硫酸単独は反応に対して活性な
触媒ではない。しかし実施例１から４までの結果
は酢酸反応体に対する濃硫酸の添加は液体生成物
中の酢酸エチルの量を増加させる、即ちそれは触
媒活性を促進することを証明する。 比較試験３ 水素ベントナイトをアルミニウム ベントナイ
トで置換した点を除いて比較試験１を繰り返し
た。結果は第２表中に示す。 実施例 ５ 0.5ｇの濃硫酸を酢酸反応体に加てた点を除い
て比較試験３を繰り返した。結果は第２表中に示
す。 比較試験４ 水素ベントナイトの代りに銅ベントナイトを使
つた点を除いて比較試験１を繰り返した。結果は
第２表中に示す。 実施例 ６ 酢酸反応体と共に0.5ｇの濃硫酸を加えた点を
除いて比較試験４を繰り返した。結果は第２表中
に示す。 比較試験５ 水素ベントナイトをナトリウム ベントナイト
で置換えた点を除き比較試験１を繰り返した。結
果は第２表中に示す。
【表】
【表】
実施例 ７
酢酸反応体に0.5ｇの濃硫酸を加えた点を除き
比較試験５を繰り返した。結果は第２表中に示
す。 実施例 ８ 酢酸反応体に1.0ｇの濃硫酸を加えた点を除き
比較試験５を繰り返した。結果は第２表中に示
す。 第２表中に示された結果はアルミニウム ベン
トナイト、銅ベントナイトおよびナトリウム ベ
ントナイトがエチレンと酢酸から酢酸エチルを形
成する反応を触媒するが、それらの活性度は水素
ベントナイトのものよりも著しく劣ることを示
す。濃硫酸の添加はアルミニウム ベントナイ
ト、銅ベントナイトおよびナトリウム ベントナ
イトの活性を促進し、未促進の水素ベントナイト
に観測される活性度よりも優れるかまたは匹敵す
る水準にまで達せしめる。 比較試験６ 水素ベントナイトを前記のようにしてつくつた
水素イオン−交換したゼオライトで置き代えた点
を除き比較試験１を繰返した。結果は第３表中に
示す。 実施例 ９ 0.5ｇの濃硫酸を酢酸反応体に加えた点を除き
比較試験６を繰り返した。結果は第３表に示す。 第３表中に示した結果は水素イオン−交換した
ゼオライトがエチレンと酢酸から酢酸エチルをつ
くる反応に対する活性触媒であることを示す。濃
硫酸の添加は触媒の活性度を著しく高める。
比較試験５を繰り返した。結果は第２表中に示
す。 実施例 ８ 酢酸反応体に1.0ｇの濃硫酸を加えた点を除き
比較試験５を繰り返した。結果は第２表中に示
す。 第２表中に示された結果はアルミニウム ベン
トナイト、銅ベントナイトおよびナトリウム ベ
ントナイトがエチレンと酢酸から酢酸エチルを形
成する反応を触媒するが、それらの活性度は水素
ベントナイトのものよりも著しく劣ることを示
す。濃硫酸の添加はアルミニウム ベントナイ
ト、銅ベントナイトおよびナトリウム ベントナ
イトの活性を促進し、未促進の水素ベントナイト
に観測される活性度よりも優れるかまたは匹敵す
る水準にまで達せしめる。 比較試験６ 水素ベントナイトを前記のようにしてつくつた
水素イオン−交換したゼオライトで置き代えた点
を除き比較試験１を繰返した。結果は第３表中に
示す。 実施例 ９ 0.5ｇの濃硫酸を酢酸反応体に加えた点を除き
比較試験６を繰り返した。結果は第３表に示す。 第３表中に示した結果は水素イオン−交換した
ゼオライトがエチレンと酢酸から酢酸エチルをつ
くる反応に対する活性触媒であることを示す。濃
硫酸の添加は触媒の活性度を著しく高める。
【表】
比較試験７
前述のようにしてつくり200−280mmメツシユの
粒子寸法に揃えてそして触媒床を通して良好な液
体流が通過するのを促進するために不活性の1/8
インチ シリンダー充填物20mlと混合した20mlの
水素ベントナイトを反応器に装入した。氷酢酸を
触媒床を通して40ml／時の速度でポンプで供給し
LHSV2を与えた（活性触媒について計算して）。
触媒上を一定量でエチレンを通しながら反応器を
40−50バールのエチレン圧に維持した。 反応前に触媒が失活しないために個々の操業開
始を引き続いて行つた。酢酸を約100−120℃の温
度において反応器に供給して触媒床を飽和させそ
の後エチレンを反応器に装入してそして系を反応
圧力に達せしめた。次いで温度を操業値の200℃
にまで上げたがこれは運転開始後２時間で到達し
た。 反応条件下でこの触媒の当初活性度は酢酸から
酢酸エチルへの転換率で30％であつた。転化は
除々に低下してそして触媒の半減期は約18時間と
判断された。 実施例 10 酢酸原料に2.5重量％の水および2.5重量％の濃
硫酸を加えた点を除き比較試験７を繰り返した。 酢酸から酢酸エチルに22−23％転換率であつた
当初の活性度は増加しそれによつて約75時間の運
転の後37％収率で酢酸エチルが得られるまで活性
度は増加した。 比較試験７および実施例10の結果はクレー触媒
の活性度低下は強酸および水の両方の添加によつ
て実質的に阻止できることを証明する。
粒子寸法に揃えてそして触媒床を通して良好な液
体流が通過するのを促進するために不活性の1/8
インチ シリンダー充填物20mlと混合した20mlの
水素ベントナイトを反応器に装入した。氷酢酸を
触媒床を通して40ml／時の速度でポンプで供給し
LHSV2を与えた（活性触媒について計算して）。
触媒上を一定量でエチレンを通しながら反応器を
40−50バールのエチレン圧に維持した。 反応前に触媒が失活しないために個々の操業開
始を引き続いて行つた。酢酸を約100−120℃の温
度において反応器に供給して触媒床を飽和させそ
の後エチレンを反応器に装入してそして系を反応
圧力に達せしめた。次いで温度を操業値の200℃
にまで上げたがこれは運転開始後２時間で到達し
た。 反応条件下でこの触媒の当初活性度は酢酸から
酢酸エチルへの転換率で30％であつた。転化は
除々に低下してそして触媒の半減期は約18時間と
判断された。 実施例 10 酢酸原料に2.5重量％の水および2.5重量％の濃
硫酸を加えた点を除き比較試験７を繰り返した。 酢酸から酢酸エチルに22−23％転換率であつた
当初の活性度は増加しそれによつて約75時間の運
転の後37％収率で酢酸エチルが得られるまで活性
度は増加した。 比較試験７および実施例10の結果はクレー触媒
の活性度低下は強酸および水の両方の添加によつ
て実質的に阻止できることを証明する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ オレフインとカルボン酸との反応による酢酸
エステルの製造に際しての触媒の活性度を促進す
る方法であつて、前記触媒がカチオン−交換性の
層状クレーまたは結晶質アルミノ珪酸塩ゼオライ
トであり、かつ前記反応が酢酸のpKa値より低い
pKa値を有する強酸の存在下で行われることを特
徴とする、前記触媒の活性度の促進方法。 ２ 前記のクレーまたはアルミノ珪酸塩が一つま
たは二つ以上のクローム、コバルト、ニツケル、
鉄、銅、バナジウム、アンモニウム、マグネシウ
ムおよびカルシウム イオンと交換されている特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記のクレーまたはアルミノ珪酸塩が水素イ
オンと交換されている特許請求の範囲第１項に記
載の方法。 ４ 前記強酸が硫酸、燐酸、塩酸、弗化水素酸ま
たはパラ−トルエンスルホン酸の何れかである前
記特許請求の範囲第１項から第３項までの何れか
の項に記載の方法。 ５ 前記反応体の全重量を基にして10重量％以下
の量で前記強酸が加えられる前記特許請求の範囲
第１項から第４項までの何れかの項に記載の方
法。 ６ 前記強酸が2.0重量％以下の量で添加される
特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 前記触媒が前記クレーであり、かつ、前記強
酸の他に水もまた添加される特許請求の範囲第１
項から第６項までの何れかの項に記載の方法。 ８ 前記反応体の全重量を基にして20重量％以下
の量で水が添加される特許請求の範囲第７項に記
載の方法。 ９ 水が10重量％以下の量で添加される特許請求
の範囲第８項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8025259 | 1980-08-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5756045A JPS5756045A (en) | 1982-04-03 |
| JPH0243539B2 true JPH0243539B2 (ja) | 1990-09-28 |
Family
ID=10515204
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56120593A Granted JPS5756045A (en) | 1980-08-01 | 1981-07-31 | Method of promoting activity of cation-exchanging stratiform clay and zeolite catalyst |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4440958A (ja) |
| EP (1) | EP0045618B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5756045A (ja) |
| AU (1) | AU546222B2 (ja) |
| CA (1) | CA1168207A (ja) |
| DE (1) | DE3174179D1 (ja) |
| NZ (1) | NZ197900A (ja) |
| ZA (1) | ZA815144B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1981001845A1 (en) * | 1979-12-22 | 1981-07-09 | British Petroleum Co | Proton-catalysed reactions in which water is not a stoichiometric reactant catalysed by metal cation-exchanged layered clays |
| JPS5770828A (en) * | 1980-10-16 | 1982-05-01 | Cosmo Co Ltd | Hydration of olefin |
| EP0055045B1 (en) * | 1980-12-19 | 1984-09-12 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of ethers |
| JPS57106640A (en) * | 1980-12-25 | 1982-07-02 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Preparation of carboxylates |
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| FR2545480B1 (fr) * | 1983-05-06 | 1985-12-20 | Elf France | Hydratation des olefines |
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