JP4664914B2 - エチレンアミンの製造方法 - Google Patents
エチレンアミンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4664914B2 JP4664914B2 JP2006522248A JP2006522248A JP4664914B2 JP 4664914 B2 JP4664914 B2 JP 4664914B2 JP 2006522248 A JP2006522248 A JP 2006522248A JP 2006522248 A JP2006522248 A JP 2006522248A JP 4664914 B2 JP4664914 B2 JP 4664914B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reactor
- separation
- reaction
- ammonia
- deta
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N ethenamine Chemical compound NC=C UYMKPFRHYYNDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 90
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 56
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 45
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 78
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 49
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 29
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 29
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N aminoethylethanolamine Chemical compound NCCNCCO LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 7
- WFCSWCVEJLETKA-UHFFFAOYSA-N 2-piperazin-1-ylethanol Chemical compound OCCN1CCNCC1 WFCSWCVEJLETKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N aminoethylpiperazine Chemical compound NCCN1CCNCC1 IMUDHTPIFIBORV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003916 ethylene diamine group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 3
- -1 corrosion protectant Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIJDSYMOBYNHOT-UHFFFAOYSA-N 2-(ethylamino)ethanol Chemical compound CCNCCO MIJDSYMOBYNHOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- XBRDBODLCHKXHI-UHFFFAOYSA-N epolamine Chemical compound OCCN1CCCC1 XBRDBODLCHKXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
- C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C211/09—Diamines
- C07C211/10—Diaminoethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C211/14—Amines containing amino groups bound to at least two aminoalkyl groups, e.g. diethylenetriamines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）とアンモニアとを触媒の存在下で反応器（１）において反応させ、そして得られた反応排出物を分離することによってエチレンアミンを製造する方法に関する。
エチレンアミンは、溶剤、安定化剤として、キレート形成剤、人工樹脂、医薬品、阻害剤及び界面活性物質の合成のために使用される。
特にジエチレントリアミン（ビス（２−アミノエチル）アミン；ＤＥＴＡ）は、着色剤用の溶剤として使用され、かつこれはイオン交換体、殺虫剤、酸化防止剤、腐蝕保護剤、錯形成剤、テキスタイル助剤及び（酸性）ガス用の吸収剤の製造のための出発材料である。
エチレンアミン、なかでもＤＥＴＡの製造について、文献に多くの方法が記載されている。
PEP Report No. 138, "Alkyl Amines", SRI International, 03/1981の、特に７、８、１３〜１６、４３〜１０７、１１３、１１７頁によれば、ジクロロエタンとアンモニアとをモル比１：１５で反応させることで、形成されたエチレンアミンの割合の２０質量％より多くのジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）が得られる。しかしながら４０質量％のエチレンジアミン（ＥＤＡ）の他に４０質量％の高級エチレンアミンが生ずる。
モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）をアンモニアでアミノ化することによって（例えば前記のPEP Reportを参照）、前記の高級エチレンアミン（すなわちトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）の沸点より高い沸点を有するエチレンアミン）の形成を、エチレンジアミンのために十分に抑制することができる。しかしながら、副生成物として、前記の反応の際に、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）及びピペラジン（ＰＩＰ）が生ずる。前記の両方の生成物の市場での需要がエチレンジアミンとジエチレントリアミンに比べて不安定なので、エチレンジアミンとジエチレントリアミンの割合をアミノエチルエタノールアミンとピペリジンを犠牲にして高める幾つかの方法が開発された。
一般に、モノエタノールアミンを遷移金属触媒（例えばＮｉ，Ｃｏ，Ｃｕ触媒；ＵＳ４，０１４，９３３号（ＢＡＳＦ ＡＧ社））上で水素の存在下にモル過剰のアンモニア（ＮＨ３：ＭＥＯＡ＞６）と部分的にのみ（４０〜６０％）反応させることで達成される。
水の添加（ＵＳ３，７６６，１８４号）、水素量の変化（ＵＳ４，２３４，７３０号（Ｔｅｘａｃｏ社））及びＭＥＯＡ含量の制御（ＵＳ４，６４７，７０１号（ＵＣＣ社））によって、形成されたエチレンアミン中のピペラジンとアミノエチルエタノールアミンの割合を、ＭＥＯＡ転化率４０〜６０％で２０質量％未満に保持することに成功している。高いアンモニア過剰とＭＥＯＡの部分的な転化に限定して、形成されたエチレンアミン中のジエチレンアミンの割合は明らかに２０質量％未満である。
ジエチレントリアミンの狙いを定めた製造のために、ＧＢ−Ａ−２，１４７，８９６号（三井東圧社）では、モノエタノールアミンとエチレンジアミン及びアンモニア（ＥＤＡ：ＭＥＯＡ：ＮＨ３をモル比２：１：１８で）とをリン酸塩含有触媒の存在下で反応させることを記載している。ＭＥＯＡ転化率６５％の場合に、ＤＥＴＡ選択性＞９０％が記載されている。この場合の欠点は、アンモニアを過剰に使用せねばならないことと、高いＤＥＴＡ選択性はＥＤＡの存在下でのみ部分的なＭＥＯＡ転化率で達成されるにすぎないということである。前記の技術の一般的な問題は、更に、激しい反応条件（２８０〜３５０℃）下では、使用される触媒の寿命が低いことである。
前記の欠点を排除するために、多くの様々なリン酸塩含有触媒が特許出願されている（ＵＳ４，６８３，３３５号（Ｔｅｘａｃｏ社）、ＵＳ４，６１２，３９７号（Ｔｅｘａｃｏ社）、ＵＳ４，６０９，７６１号（Ｔｅｘａｃｏ社））。ヒドロキシエチルピペラジンを気相アミノ化してトリエチレンジアミンを得ることは別として、前記の触媒は今までに技術的に成果を収めることができていない。
リン酸塩触媒と比較して、エチレンジアミンとそれ自身（ＧＢ−Ａ１，５０８，４６０号（ＢＡＳＦ ＡＧ社）；ＵＳ４，５６８，７４６号（ＵＣＣ社））又はモノエタノールアミン（ＵＳ３，７１４，２５９号（Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）；ＵＳ４，５６８，７４６号）とは、遷移金属触媒上で水素雰囲気下に非常に穏やかな条件（１４０〜２１０℃）で反応させることができる。
ＵＳ３，７１４，２５９号に記載される条件下では、１ｋｇのＤＥＴＡ当たりに、約０．４５〜０．８４ｋｇのピペラジンとＡＥＥＡが形成される。
より高いＤＥＴＡ／ピペラジン比は、米国特許第４，５６８，７４６号においては、Ｎｉ／Ｒｅ触媒（ＤＥＴＡ／ＰＩＰ＝５．４〜８．９、２３〜３３％の転化率で）上で温度＞１７０℃において達成され、かつＧＢ−Ａ−１，５０８，４６０号においては、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｃｕ触媒（ＤＥＴＡ／ＰＩＰ＝１７〜２６、２３％の転化率で）上で温度＜１５０℃と有利な圧力２５〜４５バールで達成される。
ＵＳ５，４１０，０８６号（Ｂｕｒｇｅｓｓ社）は、液相中の水素濃度の調整によるＤＥＴＡ／ピペラジン比の制御を特許請求の範囲に含めている。
前記の技術（単独で）の欠点は、この場合にエチレンジアミンが生成しないことと、エチレンジアミンの縮合によって遊離されるアンモニアが使用物質として失われることである。
ＤＤ−Ａ−２１３２０６号は、モノエタノールアミンを水素化触媒上で予備反応帯域とその帯域と接続された主要反応帯域とでアミノ化することによって、ジ−及びポリエチレンポリアミンを製造する方法に関する。
ＤＤ−Ａ−２１７５０７号は、モノエタノールアミンを水素化触媒上で２つの反応段階でアミノ化するにあたり、第一の反応段階からの第一のアミノ化生成物を過剰のアンモニアの分離後に反応させて第二のアミノ化生成物を得ることによって、ジ−及びポリエチレンポリアミンを製造する方法を記載している。
ＥＰ−Ａ２−１９７６１１号（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐ．社）では、形成されたエチレンアミン中の高級エチレンアミンの割合を２つの直列に接続された反応器を使用することによって高める方法を記載している。
該方法を図１（添付物１）で概略を示す。ＥＰ−Ａ２−１９７６１１号中の図３も参照のこと。
第一の反応器において、ＭＥＯＡのアミノ化をアンモニアにより遷移金属触媒（Ｎｉ、Ｒｅ、担体）上で実施する。
その反応排出物を、高級エチレンアミンの割合を高めるために、同様に遷移金属触媒又はリン酸塩触媒が装填されている第二の反応器を介して送る。
生成物分布の制御と直鎖状エチレンアミンに関する選択性の向上のために、第二の反応器の前に、第二の反応器の反応排出物の後処理から由来し、ＭＥＯＡとＨ２Ｏも含有するエチレンジアミンを導入する。
前記の方法の欠点は、ＡＥＥＡが更に反応して、ＤＥＴＡではなく有利にはピペラジンが得られることと、ＥＤＡとＭＥＯＡとの反応によって付加的な量のＡＥＥＡが形成されることである。
本発明の課題は、エチレンアミンが特にエチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）及び／又はトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）であるところのエチレンアミンの製造にあたり、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＡＥＥＡ及びピペラジンに関して９０％より高い全収率で、形成されるエチレンアミン中のジエチレントリアミンの割合が２０質量％より高く、かつ形成されたエチレンアミン中のピペラジンとアミノエチルエタノールアミンの割合が必要に応じて１５質量％未満に制限できる改善された経済的な製造方法を見出すことであった。
それに応じて、モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）とアンモニアとを触媒の存在下で反応器（１）において反応させ、そして得られた反応排出物を分離することによってエチレンアミンを製造する方法において、分離に際して得られたエチレンジアミン（ＥＤＡ）を別個の反応器（２）において触媒の存在下に反応させて、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を得て、そして得られた反応排出物を反応器１から生ずる反応排出物の分離に供給することを特徴とする方法が見出された。
該方法は以下の通りに実施できる。
モノエタノールアミンとアンモニアとの反応器１における反応は、当然のように２つ又はそれより多くの直列又は並列に接続された反応器に分けることもできるが、該反応は当業者に公知の方法に従って実施できる（例えばPEP Peport No. 138, "Alkyl Amines", SRI International, 03/1981、第８１〜９９、１１７頁と冒頭に引用した文献を参照のこと）。
モノエタノールアミンとアンモニアとの反応は、反応器（１）中で、有利には遷移金属触媒上で、一般に１５０〜２５０バールで、かつ一般に１６０〜２１０℃で実施されるか、又は該反応は、ゼオライト触媒上で、一般に１〜２０バールで、かつ一般に２８０〜３８０℃で実施される。
反応器１は、有利には固定床反応器である。
触媒中で有利に使用される遷移金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｄ又はＰｔ又は前記の金属の２種又はそれ以上の混合物であって、これらは酸化物担体（例えばＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２）上に担持される。
有利なゼオライト触媒は、モルデナイト、フォージャサイト及びチャバサイトである。
直鎖状アミンとしてのＥＤＡ及びＤＥＴＡに関してできる限り高い選択性を達成するために、遷移金属触媒の場合に、一般にアンモニアとモノエタノールアミンとのモル比６〜２０、有利には８〜１５で作業され、そしてゼオライト触媒の場合に、一般に前記の比２０〜８０、有利には３０〜５０で作業される。
ＭＥＯＡ転化率は、一般に１０％〜８０％の範囲、有利には４０〜６０％の範囲に保持される。
所定の反応条件下で、有利には連続運転で、ＷＨＳＶ（単位時間当たりの質量空間速度（weight hourly space velocity））０．３〜０．６ｋｇ／（ｋｇ*時間）（１時間あたり触媒１ｋｇについてのＭＥＯＡのｋｇ）の範囲で、転化されたＭＥＯＡに関するＥＤＡ＋ＤＥＴＡについての選択性、有利には＞８０％、特に８３〜８５％が達成される。
触媒活性の保持のために、金属触媒を使用する場合には、有利には更に０．０５〜０．５質量％（反応器供給物Ｍ−ＯＡ＋ＮＨ３＋Ｈ２に対して）の水素を反応器１に導入する。
引き続き反応器排出物を、有利には２０〜３０バールに減圧する。この場合に生ずる“低圧水素”を、直接又はアンモニアの分離後に、ガス洗浄を介して反応器２のための供給物として（以下参照）使用することができる。
水素の分離後に残った反応排出物は、アンモニア、水、エチレンジアミン、ピペラジン、モノエタノールアミン、ジエチレントリアミン、アミノエチルエタノールアミン、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）及び高級エチレンアミン（すなわちＴＥＴＡより高い沸点（同じ圧力下で）を有するエチレンアミン）を主に含有するか、又はそれらからなり、該排出物を蒸気圧に従って個々の成分に分離する。
これらの成分の多段階での分離は、有利には蒸留により、特に連続蒸留により行われる。かかる分離方法は、当業者に、例えば前記のPEP Report No. 138から公知である。
個々の生成物、とりわけ所望のエチレンアミンの蒸留による精製のために必要な蒸留塔は、当業者によって、彼らによく知られた方法と共に解釈できる（例えば分離段の数、還流比など）。
特に有利には、反応器１から生ずる反応排出物を２つの分離シーケンス（Trennsequenz）において多段蒸留によって分離し、その際、第一の分離シーケンス（分離シーケンス１）において、まずアンモニア、水及び場合により存在する水素を分離し、そして第二の分離シーケンス（分離シーケンス２）において、ＥＤＡ、ＰＩＰ、ＭＥＯＡ、ＤＥＴＡ、ＡＥＰ、ＨＥＰ、ＡＥＥＡ、ＴＥＴＡ及び高級エチレンアミンへの分離を行う（ＡＥＰ＝Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン；ＨＥＰ＝Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン）。
反応器１から生ずる反応排出物の分離の際に、場合により不完全な反応により生ずるモノエタノールアミンは反応器１に返送することが好ましい。
前記の分離に際して生ずるエチレンジアミン（ＥＤＡ）を、場合により必要に応じて部分量を貯蔵タンクに分岐させた後に、別個の反応器（２）に導入し、触媒の存在下に反応させてジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を得る。
反応器２においてＥＤＡを反応させてＤＥＴＡを得ることは、当然のように２つ又はそれより多くの直列又は並列に接続された反応器に分けることもできるが、これは当業者に公知の方法（例えばＵＳ５，４１０，０８６号（Ｂｕｒｇｅｓｓ社）及びＧＢ−Ａ−１，５０８，４６０号（ＢＡＳＦ ＡＧ社）及びＷＯ−Ａ１−０３／０１０１２５号（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社）を参照のこと）に従って実施することができる。
エチレンジアミンを反応させてジエチレントリアミンを得ることは、有利には遷移金属触媒上で行われる。この場合に有利に使用される金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｄ又はＰｔ又は前記の金属の２種又はそれ以上の混合物であり、これらは酸化物触媒（例えばＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２）上に担持される。
遷移金属触媒の代替として、前記の反応のために、形状選択的なゼオライト触媒又はリン酸塩触媒を使用することもできる。
遷移金属触媒上での反応は、一般に圧力１〜２００バール、有利には１〜３０バールで、かつ一般に温度範囲１３０〜１７０℃、有利には１４０〜１６０℃で行われる。
一実施態様では、反応器２をＭＥＯＡとＥＤＡとからなる混合物を用いて運転させることができ、その際、ＥＤＡはモル過剰で、例えばＥＤＡ：ＭＥＯＡのモル比＞５で使用される。しかしながら、ＥＤＡのみを使用することが好ましい。それというのも、本願ではＥＰ−Ａ２−１９７６１１号と比較して、付加的な量のＡＥＥＡの形成を反応器２において完全に抑えることができるからである。
触媒活性の保持のために、０．０１〜０．１５質量％の水素（反応器供給物ＥＤＡ＋Ｈ２に対して）を該反応器に導入することが好ましい。
有利には連続運転において、ＷＨＳＶ０．５〜１．５ｋｇ／ｋｇ*時間（１時間あたり触媒１ｋｇについてのＥＤＡのｋｇ）の場合に、転化率範囲１５〜３０％において、ＤＥＴＡに関する選択性（Ｓ）、有利には≧７５％、特に７５〜８５％が達成される。副生成物として、前記の反応の際に、少量のピペラジン（ＳＰＩＰは一般に８〜１３％）及びトリエチレンテトラミン（ＳＴＥＴＡは一般に５〜１０％）が生ずる。
ＥＤＡからＤＥＴＡへの別個の反応のアンモニア、場合により随意の水素を含有する反応排出物を、本発明による方法の一実施態様（変法１）において、反応器１の排出物と一緒にし、そして共に後処理する、従って前者の排出物を、反応器１から生ずる反応排出物の分離に、特に反応器１から生ずる反応排出物の分離の第一の分離シーケンス（分離シーケンス１）に供給する。
本発明による方法の前記変法１の方法様式は添付物２（図２）にある。
本発明による方法の更なる一実施態様（変法２）において、ＥＤＡからＤＥＴＡへの別個の反応の反応排出物から、まずアンモニア及び場合により水素を分離し（分離シーケンス３）、そしてエチレンアミンを含有する残りの反応排出物を、次いで反応器１から生ずる反応排出物の分離の第二の分離シーケンス（分離シーケンス２）に供給する。
本発明による方法の前記変法２の方法様式は添付物３（図３）にある。
本発明による方法の更なる特性の一実施態様（変法３、変法２の特定の一実施態様を表す）では、エチレンジアミンからジエチレントリアミンへの反応は、アンモニアの除去下に１つの反応塔において、有利には連続的に実施される。
未反応のエチレンジアミンの返送は、この場合に反応塔の還流を介して行われ、アンモニア及び場合により水素は頂部を介して分離され、そしてそれぞれ随意に本方法（反応器１）に返送される。
前記の変法の利点は、縮合平衡からのアンモニアの連続分離である。この場合に、反応温度は塔の圧力によって調整される。
本発明による方法の前記変法３の方法様式は添付物４（図４）にある。
反応塔の解釈（例えば塔区分における分離段階の数、濃縮部、回収部及び反応帯域、還流比など）は当業者によって、彼らによく知られた方法に従って行われる。
反応塔は、当業者に、例えばG.Kaibel et al., Chem.-Ing.-Tech. 50 (1978), Nr.8、第５８６〜５９２頁とそこに引用される文献及びＷＯ−Ａ１−９７／３５８３４号から公知である。
反応蒸留とも呼称される方法は、例えば教科書“Reactive Distillation”、Ｋ．ＳｕｎｄｍａｃｈｅｒとＡ．Ｋｉｅｎｌｅにより編集、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ出版（２００３年）においても詳説されている。
エチレンジアミンをアンモニアの除去下に反応塔中で不均一系触媒の存在下に連続的に反応させてエチレンアミン、特にジエチレントリアミンを得ることは、同一出願日のＢＡＳＦ ＡＧ社によるドイツ国並行特許出願の対象である。
使用可能な反応塔に関する方法様式の例は、添付物５にある。それに応じて、純粋なＥＤＡ又はＥＤＡ／ＰＩＰ混合物を水素と一緒に反応塔に触媒充填物の下方に連続的に供給し、そしてＤＥＴＡ、未反応のＥＤＡ、ＰＩＰ、ＴＥＴＡ及び高沸点物（ＳＳ、すなわちＤＥＴＡより高い沸点を有する成分）を含有する混合物が底部を介して得られる。アンモニア、水素及び低沸点物（ＬＳ、すなわちＤＥＴＡより低い沸点を有する成分）が頂部を介して分離される。
反応塔中においてＥＤＡを反応させてＤＥＴＡを得るための絶対圧力は、一般に１〜２０バール、有利には５〜１０バールに調整され、かつ触媒活性帯域（反応帯域）での温度は、一般に１００〜２００℃、有利には１４０〜１６０℃に調整される。
反応塔中における触媒活性帯域として、不均一系触媒を、有利には慣用の蒸留用充填物中に緩く注入するか、又は触媒活性表面を有する充填材料（薄膜触媒）を使用する。
触媒活性材料として、遷移金属（例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｐｄ及び／又はＰｔ）もゼオライト被覆又はリン酸塩触媒をも使用することができる。
遷移金属触媒の１種又は複数の金属を、酸化物担体（例えばＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２）上に施与することが好ましい。
触媒活性帯域は、塔供給部上方に一般に５〜３０、有利には１０〜２０理論分離段からなり、かつ蒸留帯域は、触媒活性充填物の上方と下方にそれぞれ一般に５〜３０、有利には１０〜２０理論分離段からなる。
塔の還流：供給の質量比は、一般に０．５〜１０、有利には０．５〜２である。
触媒活性の保持のために、有利には触媒充填物の下方に水素を供給することが好ましい。この場合に有利な量は、ＥＤＡの供給量に対して、０．０１〜１質量％の水素である。
遊離されるアンモニア及び場合により水素は、頂部を介して分離され、そして反応生成物であるＤＥＴＡ、ピペラジン及び高級エチレンアミンは未反応のエチレンジアミンと一緒に底部を介して分離される。
この場合に、ＥＤＡ転化率は、底部温度により調整できる。
本発明による方法に関して特徴的なことは、縮合段階ＥＤＡ→ＤＥＴＡ（反応器２）をモノエタノールアミンを基礎とする慣用のエチレンアミン法に統合することによって、両方の反応排出物が一緒に後処理されることである。
後処理時に生ずる遊離されたアンモニアを、ＭＥＯＡ（反応器１）に返送してよく、そして排ガス水素は、場合によりＭＥＯＡのアミノ化で生ずるが、これを縮合反応器（反応器２）のための供給物として使用することができる。
反応器１と反応器２からの両方の排出物を後処理前に混合することと、アンモニア及び排ガス水素を利用可能なことは、エチレンアミン、特にＥＤＡとＤＥＴＡの生成物品質に悪影響を及ぼさないことが判明した。
ＥＰ−Ａ２−１９７６１１号による反応器１からの反応排出物の直接的な再処理と比較して、反応器２でのＥＤＡの選択的転化を介して、直鎖状エチレンアミン（ＥＤＡ＋ＤＥＴＡ）に関してかなり高い選択性が達成される。
実施例
実施例１
モノエタノールアミン、アンモニア及び水素（モル比ＭＥＯＡ：ＮＨ３：Ｈ２＝１：８：０．１４）からなる混合物を、ＷＨＳＶ０．４ｋｇ／ｋｇ／時間（１時間あたり１ｋｇの触媒あたりのＭＥＯＡのｋｇ）で、温度１７０℃及び圧力２００バールで、４質量％の銅、６質量％のコバルト及び８質量％のニッケル（それぞれ担持された触媒に対して）からなる酸化アルミニウム担体上の触媒が充填されている管形反応器（反応器１）に連続的に導入した。排出物として、６５．７質量％のアンモニア、４．４質量％の水、１５．５質量％のＭＥＯＡ、１０．９質量％のＥＤＡ、１．３質量％のＤＥＴＡ、０．９質量％のＡＥＥＡ、０．７４質量％のピペラジン及び０．５６質量％のＴＥＴＡ、ＡＥＰ、ＨＥＰ＋高級エチレンアミン（高級エチレンアミン＝ＴＥＴＡより高い沸点を有する（同じ圧力で）エチレンアミン）からなる混合物が得られた。
実施例１
モノエタノールアミン、アンモニア及び水素（モル比ＭＥＯＡ：ＮＨ３：Ｈ２＝１：８：０．１４）からなる混合物を、ＷＨＳＶ０．４ｋｇ／ｋｇ／時間（１時間あたり１ｋｇの触媒あたりのＭＥＯＡのｋｇ）で、温度１７０℃及び圧力２００バールで、４質量％の銅、６質量％のコバルト及び８質量％のニッケル（それぞれ担持された触媒に対して）からなる酸化アルミニウム担体上の触媒が充填されている管形反応器（反応器１）に連続的に導入した。排出物として、６５．７質量％のアンモニア、４．４質量％の水、１５．５質量％のＭＥＯＡ、１０．９質量％のＥＤＡ、１．３質量％のＤＥＴＡ、０．９質量％のＡＥＥＡ、０．７４質量％のピペラジン及び０．５６質量％のＴＥＴＡ、ＡＥＰ、ＨＥＰ＋高級エチレンアミン（高級エチレンアミン＝ＴＥＴＡより高い沸点を有する（同じ圧力で）エチレンアミン）からなる混合物が得られた。
４質量％の銅、６質量％のコバルト及び８質量％のニッケル（それぞれ担持された触媒に対する）からなる酸化アルミニウム担体上の触媒が同様に充填されている第二の反応器（反応器２）において、ＷＨＳＶ０．７ｋｇ／ｋｇ／時間（１時間あたり１ｋｇの触媒についてのＥＤＡのｋｇ）で、エチレンジアミンと水素（モル比５０：１）からなる混合物を導入した。この場合に反応圧力を３０バールに、そして反応器温度を１５０℃に調整した。排出物として、５．１質量％のアンモニア、６９．９質量％のエチレンジアミン、１９．３質量％のジエチレントリアミン、２．６質量％のピペラジン及び３．１質量％のＴＥＴＡ、ＡＥＰ、ＨＥＰ＋高級エチレンアミンからなる混合物が得られた。
両方の反応器の排出物を一緒にし、そして多段階の連続蒸留によって個々の成分に分離する。この場合に生ずるエチレンジアミンを反応器２に８０％返送した場合に、２８質量％のエチレンジアミン、２４質量％の水、２８質量％のジエチレントリアミン、８質量％のピペラジン、６質量％のアミノエチルエタノールアミン及び６質量％のＴＥＴＡ、ＡＥＰ、ＨＥＰ＋高級エチレンアミンからなる生成物混合物が得られる。
アンモニア分離の前に生ずる低圧水素を触媒活性の保持のために反応器２に導入する。
エチレンジアミンを縮合してジエチレントリアミンを得たことにより遊離されたアンモニアをモノエタノールアミンのアミノ化（反応器１）に返送する。
実施例２
モノエタノールアミン、アンモニア及び水素（モル比ＭＥＯＡ：ＮＨ３：Ｈ２＝１：１０：０．１４）からなる混合物を、ＷＨＳＶ０．４ｋｇ／ｋｇ／時間（１時間あたり１ｋｇの触媒についてのＭＥＯＡのｋｇ）で、温度１７０℃及び圧力２００バールにおいて、実施例１と同様にＣｕ／Ｃｏ／Ｎｉ触媒が充填されている管形反応器中に連続的に導入した。排出物として、７０．７質量％のアンモニア、３．７質量％の水、１３．２質量％のＭＥＯＡ、９．５質量％のＥＤＡ、１．１質量％のＤＥＴＡ、０．６８質量％のＡＥＥＡ、０．５６質量％のピペラジン及び０．５６質量％のＴＥＴＡ、ＡＥＰ、ＨＥＰ＋高級エチレンアミンからなる混合物が得られた。
モノエタノールアミン、アンモニア及び水素（モル比ＭＥＯＡ：ＮＨ３：Ｈ２＝１：１０：０．１４）からなる混合物を、ＷＨＳＶ０．４ｋｇ／ｋｇ／時間（１時間あたり１ｋｇの触媒についてのＭＥＯＡのｋｇ）で、温度１７０℃及び圧力２００バールにおいて、実施例１と同様にＣｕ／Ｃｏ／Ｎｉ触媒が充填されている管形反応器中に連続的に導入した。排出物として、７０．７質量％のアンモニア、３．７質量％の水、１３．２質量％のＭＥＯＡ、９．５質量％のＥＤＡ、１．１質量％のＤＥＴＡ、０．６８質量％のＡＥＥＡ、０．５６質量％のピペラジン及び０．５６質量％のＴＥＴＡ、ＡＥＰ、ＨＥＰ＋高級エチレンアミンからなる混合物が得られた。
実施例１と同様にＣｕ／Ｃｏ／Ｎｉ触媒が同様に充填されている第二の反応器（反応器２）において、ＷＨＳＶ１．１ｋｇ／ｋｇ／時間（１時間あたり１ｋｇの触媒についてのＥＤＡのｋｇ）で、エチレンジアミン及び水素（モル比５０：１）からなる混合物を導入した。この場合に反応圧力を３０バールに、そして反応器温度を１６０℃に調整した。排出物として、４．２質量％のアンモニア、７５．０質量％のエチレンジアミン、１６．７質量％のジエチレントリアミン、２．６質量％のピペラジン及び１．５質量％のＴＥＴＡ、ＡＥＰ、ＨＥＰ＋高級エチレンアミンからなる混合物が得られた。
両方の反応器の排出物を一緒にし、そして連続蒸留によって個々の成分に分離する。この場合に生ずるエチレンジアミンを反応器２に６０％返送した場合に、３７質量％のエチレンジアミン、２４質量％の水、２３．４質量％のジエチレントリアミン、６質量％のピペラジン、４．４質量％のアミノエチルエタノールアミン及び５．２質量％のＴＥＴＡ、ＡＥＰ、ＨＥＰ＋高級エチレンアミンからなる生成物混合物が得られる。
アンモニア分離の前に生ずる低圧水素を触媒活性の保持のために反応器２に導入する。
エチレンジアミンを縮合してジエチレントリアミンを得たことにより遊離されたアンモニアをモノエタノールアミンのアミノ化（反応器１）に返送する。
Claims (14)
- モノエタノールアミン（ＭＥＯＡ）とアンモニアとを触媒の存在下に反応器（１）中で反応させ、そして生ずる反応排出物を分離することによってエチレンアミンを製造する方法において、分離の際に、得られたエチレンジアミン（ＥＤＡ）を別個の反応器（２）中で触媒の存在下に反応させて、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を得て、そして生ずる反応排出物を、反応器（１）から生ずる反応排出物の分離に供給することを特徴とするエチレンアミンの製造方法。
- エチレンアミンが、ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥＡ）、ピペラジン（ＰＩＰ）及び／又はトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）である、請求項１記載のエチレンアミンの製造方法。
- ＤＥＴＡの割合が２０質量％より高い、請求項１又は２記載のエチレンアミンの製造方法。
- 反応器（１）中での反応を遷移金属触媒又はゼオライトの存在下に実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
- 反応器（１）中での遷移金属で触媒される反応を水素の存在下で実施する、請求項４記載の方法。
- 反応器（１）から生ずる反応排出物の分離を多段階の蒸留によって実施する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
- 反応器（１）から生ずる反応排出物の分離を２つの分離シーケンスにおいて多段階の蒸留によって実施し、その際、第一の分離シーケンスでまずアンモニア、水及び場合により存在する水素を分離し、そして第二の分離シーケンスでＥＤＡ、ＰＩＰ、ＭＥＯＡ、ＤＥＴＡ、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（ＡＥＰ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン（ＨＥＰ）、ＡＥＥＡ、ＴＥＴＡ及び高級エチレンアミンへの分離を実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
- 反応器（２）中での反応を遷移金属触媒、ゼオライト又はリン酸塩触媒の存在下に実施する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
- 反応器（２）中での遷移金属で触媒される反応を水素の存在下で実施する、請求項８記載の方法。
- 反応器（２）から生ずるアンモニア及びＤＥＴＡを含有する反応排出物を、反応器（１）から生ずる反応排出物の分離の第一の分離シーケンスに供給する、請求項７記載の方法。
- 反応器（２）から生ずる反応排出物から、アンモニア及び場合により水素を分離（分離シーケンス３）し、そして次いで反応排出物を、反応器（１）から生ずる反応排出物の分離の第二の分離シーケンスに供給する、請求項７記載の方法。
- ＥＤＡからＤＥＴＡへの反応と、アンモニアの分離とを１つの反応塔において実施する、請求項１１記載の方法。
- 反応器（１）から生ずる反応排出物の分離に際して生ずるアンモニアを反応器（１）に返送する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
- 反応器（２）の生ずる反応排出物から分離されたアンモニアもしくは反応塔から分離されたアンモニアを反応器（１）に返送する、請求項１１又は１２記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10335991A DE10335991A1 (de) | 2003-08-01 | 2003-08-01 | Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen |
| PCT/EP2004/007471 WO2005014523A1 (de) | 2003-08-01 | 2004-07-08 | Verfahren zur herstellung von ethylenaminen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007500731A JP2007500731A (ja) | 2007-01-18 |
| JP4664914B2 true JP4664914B2 (ja) | 2011-04-06 |
Family
ID=34089099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006522248A Expired - Lifetime JP4664914B2 (ja) | 2003-08-01 | 2004-07-08 | エチレンアミンの製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7601875B2 (ja) |
| EP (1) | EP1654214B1 (ja) |
| JP (1) | JP4664914B2 (ja) |
| KR (1) | KR101070055B1 (ja) |
| CN (1) | CN100357252C (ja) |
| AT (1) | ATE358114T1 (ja) |
| DE (2) | DE10335991A1 (ja) |
| MY (1) | MY137862A (ja) |
| TW (1) | TWI323248B (ja) |
| WO (1) | WO2005014523A1 (ja) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE344228T1 (de) | 2003-08-01 | 2006-11-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von ethylenaminen |
| DE10349059A1 (de) * | 2003-10-17 | 2005-05-19 | Basf Ag | Verfahren zur destillativen Auftrennung von Gemischen enthaltend Ethylenamine |
| CN101277922B (zh) | 2005-09-30 | 2011-08-17 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产亚乙基胺的方法 |
| DE102005047458A1 (de) * | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminodiglykol (ADG) und Morpholin |
| JP5167136B2 (ja) | 2005-09-30 | 2013-03-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | エチレンアミンの製造方法 |
| EP1986990B1 (de) | 2006-02-14 | 2013-08-14 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von ethylenaminen und ethanolaminen durch hydrierende aminierung von monoethylenglykol und ammoniak in gegenwart eines katalysators |
| JP4938802B2 (ja) * | 2006-02-14 | 2012-05-23 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | モノエチレングリコール（ｍｅｇ）からのエチレンアミン及びエタノールアミンの製造方法 |
| US7960591B2 (en) * | 2007-03-01 | 2011-06-14 | Basf Se | Method for producing triethylenetetramine |
| EP2129651B1 (de) * | 2007-03-01 | 2013-04-10 | Basf Se | Neues verfahren zur herstellung von teta über eddn |
| US7880036B2 (en) * | 2007-03-01 | 2011-02-01 | Basf Se | Production method for ethyleneamine mixtures |
| US8563778B2 (en) * | 2008-01-03 | 2013-10-22 | Akzo Nobel N.V. | Process to prepare ethylene amines |
| WO2009121782A2 (de) * | 2008-04-04 | 2009-10-08 | Basf Se | Verfahren zur entfernung von halogen aus flüssigem ammoniak |
| EP2346810B1 (en) * | 2008-10-06 | 2015-08-19 | Dow Global Technologies LLC | Methods for making ethanolamine(s) and ethyleneamine(s) from ethylene oxide and ammonia, and related methods |
| JP5774991B2 (ja) * | 2008-10-06 | 2015-09-09 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー | 不均一触媒系上でのエチレンジアミン（ｅｄａ）及び他のエチレンアミンの連続アミノ交換反応による、ジエチレントリアミン（ｄｅｔａ）又は他の望ましいエチレンアミンの選択的製造プロセス |
| WO2010042158A1 (en) * | 2008-10-06 | 2010-04-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Method of manufacturing ethyleneamines |
| CN102227413B (zh) | 2008-10-06 | 2014-11-05 | 联合碳化化学品及塑料技术公司 | 制备环状n-氨基官能化三胺的方法 |
| CN102239002B (zh) * | 2008-10-06 | 2013-10-30 | 联合碳化化学品及塑料技术公司 | 低金属负载的氧化铝载体的催化剂组合物和氨基化方法 |
| BRPI0914038A2 (pt) | 2008-10-06 | 2015-11-03 | Union Carbide Chem Plastic | composição de catalisador e método para transaminar um composto reagente |
| EP2340240B1 (en) * | 2008-10-06 | 2014-07-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC | Transalkoxylation of nucleophilic compounds |
| US8766010B2 (en) | 2009-12-02 | 2014-07-01 | Basf Se | Method for distilling mixtures comprising ethylenediamine, N-methylethylenediamine, and water, and mixtures of ethylenediamine and N-methylethylenediamine having a low content of N-methylethylenediamine obtainable thereby |
| US8709295B2 (en) * | 2010-04-26 | 2014-04-29 | Los Alamos National Security, Llc | Nitrogen-doped carbon-supported cobalt-iron oxygen reduction catalyst |
| CN101829581B (zh) * | 2010-05-11 | 2012-05-02 | 广西壮族自治区化工研究院 | 用于乙醇胺胺化合成乙二胺的催化剂及其制备方法 |
| CN103159630B (zh) * | 2011-12-14 | 2015-05-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种以乙醇胺和氨为原料制备乙二胺的方法 |
| US8987518B2 (en) | 2013-02-28 | 2015-03-24 | Basf Se | Polyamines and process for preparation thereof |
| CN105008431A (zh) * | 2013-02-28 | 2015-10-28 | 巴斯夫欧洲公司 | 聚胺及其制备方法 |
| US9783486B2 (en) | 2013-12-02 | 2017-10-10 | Dow Global Technologies Llc | Preparation of high molecular weight, branched, acyclic polyalkyleneamines and mixtures thereof |
| US10189946B2 (en) | 2014-02-26 | 2019-01-29 | Basf Se | Process for preparing polyamines |
| BR112018014272B1 (pt) | 2016-02-12 | 2021-12-28 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Processo de preparação de etilenoaminas |
| MX2018009318A (es) | 2016-02-12 | 2018-11-09 | Akzo Nobel Chemicals Int Bv | Proceso para preparar etilenaminas superiores y derivados de etilenamina. |
| BR112018014270B1 (pt) | 2016-02-12 | 2022-10-11 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Processo de preparação de etilenoaminas |
| EP3568387B1 (en) * | 2016-11-30 | 2021-05-05 | Basf Se | Process for the conversion of ethylene glycol to ethylenediamine employing a zeolite catalyst |
| WO2018099966A1 (en) * | 2016-11-30 | 2018-06-07 | Basf Se | Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a nanocrystalline zeolite of the mor framework structure |
| US11104637B2 (en) * | 2016-11-30 | 2021-08-31 | Basf Se | Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a copper-modified zeolite of the MOR framework structure |
| JP2020527554A (ja) | 2017-07-10 | 2020-09-10 | ヌーリオン ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フェノーツハップＮｏｕｒｙｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ． | 高級エチレンアミンを作製するためのプロセス |
| CN110959004B (zh) | 2017-07-10 | 2023-09-12 | 诺力昂化学品国际有限公司 | 制备亚乙基胺和亚乙基胺衍生物的方法 |
| CN110891943B (zh) | 2017-07-10 | 2023-09-22 | 诺力昂化学品国际有限公司 | 制备直链和非直链亚乙基胺的混合物的方法 |
| KR102585829B1 (ko) | 2017-07-10 | 2023-10-05 | 누리온 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. | 고급 에틸렌아민 또는 이의 우레아 유도체의 제조 방법 |
| CN107857704B (zh) * | 2017-11-21 | 2020-04-10 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的方法及用于该方法的催化剂 |
| CN109731576B (zh) * | 2019-01-29 | 2022-02-22 | 西安近代化学研究所 | 一种多亚乙基多胺催化剂 |
| US20220162152A1 (en) * | 2019-03-05 | 2022-05-26 | Basf Se | Preparation of polyalkylene-polyamines by reductive amination |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5141308A (ja) * | 1974-08-16 | 1976-04-07 | Basf Ag | Echirenjiaminyorijechirentoriamin oyobi toriechirentetoraminoseizosuruhoho |
| JPS59130839A (ja) * | 1982-12-29 | 1984-07-27 | ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨン | ジエチレントリアミンの接触的製造方法 |
| JPS61289065A (ja) * | 1985-04-04 | 1986-12-19 | ユニオン、カ−バイド、コ−ポレ−シヨン | 酸素含有ポリアミンの転化 |
| JPH10513456A (ja) * | 1995-02-08 | 1998-12-22 | アクゾ・ノーベル・ナムローゼ・フエンノートシャップ | アミノエチルエタノールアミンおよび／またはヒドロキシエチルピペラジンを製造するための方法 |
| JP2004536866A (ja) * | 2001-07-24 | 2004-12-09 | アクゾ・ノーベル・ナムローゼ・フエンノートシャップ | ジエチレントリアミンおよび高級ポリエチレンポリアミンの製造のための方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE217507C (ja) | ||||
| DE158393C (ja) | ||||
| DE213206C (ja) | 1907-12-24 | |||
| US2861995A (en) * | 1956-04-27 | 1958-11-25 | Dow Chemical Co | Process for the conversion of ethanolamine |
| DE1170960B (de) | 1957-06-27 | 1964-05-27 | Dow Chemical Co | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyaminen |
| SE345122B (ja) * | 1966-12-30 | 1972-05-15 | Mo Och Domsjoe Ab | |
| US4014933A (en) * | 1969-10-23 | 1977-03-29 | Basf Aktiengesellschaft | Production of amines from alcohols |
| US3714259A (en) * | 1970-08-20 | 1973-01-30 | Jefferson Chem Co Inc | Production of linear polyethylene polyamines |
| US4234730A (en) * | 1979-09-24 | 1980-11-18 | Texaco Development Corp. | Process of preparing selective mixtures of piperazine and ethylenediamine |
| US4612397A (en) * | 1983-01-03 | 1986-09-16 | Texaco, Inc. | Use of supported phosphate catalysts for preparation of linear polyethylenepolyamines |
| US4609761A (en) * | 1983-01-03 | 1986-09-02 | Texaco Inc. | Continuous preparation of linear polyethylenepolyamines using novel catalysts derived from titania and a trialkyl phosphate or phosphite |
| JPS6078945A (ja) | 1983-10-06 | 1985-05-04 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ジエチレントリアミンの製造法 |
| US4647701A (en) * | 1984-05-23 | 1987-03-03 | Union Carbide Corporation | Processes for producing diethylenetriamine from monoethanolamine |
| US4683335A (en) * | 1986-09-18 | 1987-07-28 | Texaco Inc. | Catalytic process for the preparation of linear polyethylenepolyamines with tungstophosphoric acid-or molybdophosphoric acid-on-titania catalysts |
| US5410086A (en) * | 1989-06-27 | 1995-04-25 | Burgess; Lloyd M. | Selective preparation of diethylenetriamine |
| US5679862A (en) | 1996-03-25 | 1997-10-21 | Chemical Research & Licensing Company | Amination process |
| US6316621B1 (en) * | 1999-05-21 | 2001-11-13 | Air Products And Chemicals, Inc. | Triethylenediamine production using phosphate catalysts |
| ATE344228T1 (de) | 2003-08-01 | 2006-11-15 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von ethylenaminen |
-
2003
- 2003-08-01 DE DE10335991A patent/DE10335991A1/de not_active Withdrawn
-
2004
- 2004-07-08 AT AT04740778T patent/ATE358114T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-07-08 DE DE502004003355T patent/DE502004003355D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-07-08 KR KR1020067002121A patent/KR101070055B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2004-07-08 JP JP2006522248A patent/JP4664914B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2004-07-08 EP EP04740778A patent/EP1654214B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-07-08 WO PCT/EP2004/007471 patent/WO2005014523A1/de active IP Right Grant
- 2004-07-08 CN CNB2004800222783A patent/CN100357252C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2004-07-08 US US10/566,694 patent/US7601875B2/en active Active
- 2004-07-30 MY MYPI20043086A patent/MY137862A/en unknown
- 2004-07-30 TW TW093122933A patent/TWI323248B/zh active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5141308A (ja) * | 1974-08-16 | 1976-04-07 | Basf Ag | Echirenjiaminyorijechirentoriamin oyobi toriechirentetoraminoseizosuruhoho |
| JPS59130839A (ja) * | 1982-12-29 | 1984-07-27 | ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨン | ジエチレントリアミンの接触的製造方法 |
| JPS61289065A (ja) * | 1985-04-04 | 1986-12-19 | ユニオン、カ−バイド、コ−ポレ−シヨン | 酸素含有ポリアミンの転化 |
| JPH10513456A (ja) * | 1995-02-08 | 1998-12-22 | アクゾ・ノーベル・ナムローゼ・フエンノートシャップ | アミノエチルエタノールアミンおよび／またはヒドロキシエチルピペラジンを製造するための方法 |
| JP2004536866A (ja) * | 2001-07-24 | 2004-12-09 | アクゾ・ノーベル・ナムローゼ・フエンノートシャップ | ジエチレントリアミンおよび高級ポリエチレンポリアミンの製造のための方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7601875B2 (en) | 2009-10-13 |
| CN1832917A (zh) | 2006-09-13 |
| EP1654214B1 (de) | 2007-03-28 |
| KR101070055B1 (ko) | 2011-10-04 |
| KR20060052953A (ko) | 2006-05-19 |
| US20070100144A1 (en) | 2007-05-03 |
| EP1654214A1 (de) | 2006-05-10 |
| WO2005014523A1 (de) | 2005-02-17 |
| TWI323248B (en) | 2010-04-11 |
| CN100357252C (zh) | 2007-12-26 |
| MY137862A (en) | 2009-03-31 |
| DE10335991A1 (de) | 2005-02-24 |
| TW200510272A (en) | 2005-03-16 |
| ATE358114T1 (de) | 2007-04-15 |
| DE502004003355D1 (de) | 2007-05-10 |
| JP2007500731A (ja) | 2007-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4664914B2 (ja) | エチレンアミンの製造方法 | |
| JP5926305B2 (ja) | アルキルエチレンアミン又はアルキルエチレンジアミンの分離方法 | |
| CN102227413B (zh) | 制备环状n-氨基官能化三胺的方法 | |
| EP3652155B1 (en) | Process to prepare higher ethylene amines or urea derivatives thereof | |
| JP6169151B2 (ja) | エチレンジアミン、ｎ−メチルエチレンジアミンおよび水を含有する混合物を蒸留する方法、およびそれによって得られた、僅かなｎ−メチルエチレンジアミン含量を有する、エチレンジアミンとｎ−メチルエチレンジアミンとの混合物 | |
| JP2019504844A (ja) | 高級エチレンアミンおよびエチレンアミン誘導体を調製する方法 | |
| JP5167135B2 (ja) | エチレンアミンの製造方法 | |
| JPH0229066B2 (ja) | ||
| JP2012504612A (ja) | 不均一触媒系上でのエチレンジアミン（ｅｄａ）及び他のエチレンアミンの連続アミノ交換反応による、ジエチレントリアミン（ｄｅｔａ）又は他の望ましいエチレンアミンの選択的製造プロセス | |
| EP3665154B1 (en) | Reactive separation process to convert cyclic alkylene ureas into their corresponding alkylene amines | |
| JP5167136B2 (ja) | エチレンアミンの製造方法 | |
| TWI761545B (zh) | 製備伸乙基胺及伸乙基胺衍生物之方法 | |
| TW201837015A (zh) | 製造增鏈之羥乙基乙二胺、乙二胺或其混合物之方法 | |
| CN108713012A (zh) | 制备高级亚乙基胺和亚乙基胺衍生物的方法 | |
| KR102596991B1 (ko) | 고급 에틸렌 아민의 제조 방법 | |
| KR20100014695A (ko) | 테트라에틸렌펜타민의 제조 방법 | |
| JP2007533603A (ja) | エチレンアミンの製造方法 | |
| CN110997638A (zh) | 制备亚乙基胺化合物的环脲加合物的方法 | |
| JP3511666B2 (ja) | エチレンジアミンの製造方法 | |
| JPH0687797A (ja) | エチレンジアミンの製造法 | |
| JPH06293713A (ja) | ポリエチレンポリアミンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070319 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100414 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100428 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100726 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100903 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101008 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101210 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110107 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4664914 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140114 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |