KR20060052953A - 에틸렌아민의 제조 방법 - Google Patents

에틸렌아민의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20060052953A
KR20060052953A KR1020067002121A KR20067002121A KR20060052953A KR 20060052953 A KR20060052953 A KR 20060052953A KR 1020067002121 A KR1020067002121 A KR 1020067002121A KR 20067002121 A KR20067002121 A KR 20067002121A KR 20060052953 A KR20060052953 A KR 20060052953A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reactor
separation
reaction
ammonia
reaction product
Prior art date
Application number
KR1020067002121A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101070055B1 (ko
Inventor
마티아스 프라우엔크론
홀거 에베르스
요한-페터 멜더
로더리히 뢰트거
마르쿠스 지게르트
틸 게를라하
얀 노우웬
토마스 크룩
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34089099&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20060052953(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20060052953A publication Critical patent/KR20060052953A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101070055B1 publication Critical patent/KR101070055B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/16—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/09—Diamines
    • C07C211/10—Diaminoethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/14—Amines containing amino groups bound to at least two aminoalkyl groups, e.g. diethylenetriamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 반응기 (1)에서 모노에탄올아민 (MEOA)을 촉매의 존재하에서 암모니아와 반응시키고, 생성된 반응 배출물을 분리함으로써 에틸렌아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 분리 동안, 수득된 에틸렌디아민 (EDA)은 별개의 반응기 (2)에서 촉매의 존재하에서 반응하여 디에틸렌트리아민 (DETA)을 형성하고, 여기서 생성된 반응 배출물은 반응기 (1)로부터의 반응 배출물의 분리 공정에로 공급된다.
에틸렌아민, 모노에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 별개의 반응기, 다단계 증류

Description

에틸렌아민의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING ETHYLENEAMINES}
본 발명은 반응기 (1)에서 모노에탄올아민 (MEOA)을 촉매의 존재하에서 암모니아와 반응시키고, 생성된 반응 생성물을 분리함으로써 에틸렌아민류를 제조하는 방법에 관한 것이다.
에틸렌아민류는 용매로서, 안정화제로서, 또는 킬레이트화제, 합성 수지, 의약, 억제제 및 계면-활성 물질의 합성용으로 사용된다.
특히, 디에틸렌트리아민 (비스(2-아미노에틸)아민; DETA)은 염료용 용매로서 사용되며, 이온 교환제, 살충제, 항산화제, 부식 억제제, 착물화제, 섬유 조제 및 (산성) 기체에 대한 흡수제 제조용의 출발 물질이다.
문헌에는 DETA를 비롯한 에틸렌아민류의 수많은 제조 방법이 기재되어 있다.
PEP 보고서 제138호 (문헌 ["Alkyl Amines", SRI International, 03/1981, 특히 제7, 8, 13-16, 43-107, 113, 117면])에 따르면, 디클로로에탄과 암모니아를 1:15의 몰비로 반응시킨다면, 형성되는 에틸렌아민류 중 비율이 20 중량％를 초과하여 디에틸렌트리아민 (DETA)을 생성하게 된다. 그러나, 40 중량％의 에틸렌디아민 (EDA) 뿐만 아니라, 40 중량％의 고급 에틸렌아민도 생성된다.
모노에탄올아민 (MEOA)을 암모니아로 아민화함으로써 (예를 들어 상기언급된 PEP 보고서 참조), 상기 고급 에틸렌아민 (즉, 트리에틸렌테트라민 (TETA)보다 비 점이 높은 에틸렌아민)의 형성을 크게 억제하여 에틸렌디아민을 선호적으로 형성할 수 있다. 그러나, 아미노에틸에탄올아민 (AEEA) 및 피페라진 (PIP)이 상기 반응에서 부산물로서 생성된다. 상기 2가지 생성물에 대한 시장 수요는 에틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민에 비해서는 변동적이기 때문에, 아미노에틸에탄올아민과 피페라진 대신에 에틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민의 비율을 증가시키기 위한 수많은 방법이 개발되어 왔다.
일반적으로, 이것은 모노에탄올아민을 전이 금속 촉매 [예를 들어 Ni, Co, Cu 촉매; 미국 특허 제4,014,933호 (바스프 아게(BASF AG))] 상에서 수소의 존재하에서 몰 과량의 암모니아 (NH3: MEOA > 6)와 부분적으로만 (40 내지 60％) 반응시킴으로써 달성된다.
물을 첨가하고 (미국 특허 제3,766,184호), 수소의 양을 변화시키고 [미국 특허 제4,234,730호 (텍사코(Texaco))], MEOA 함량을 제어함으로써 (미국 특허 제4,647,701호 (UCC)), 40 내지 60％의 MEOA 전환율로 형성된 에틸렌아민류 중 피페라진 + 아미노에틸에탄올아민의 함량을 20 중량％ 미만으로 유지할 수 있다. 그러나, 암모니아의 높은 초과량 및 MEOA의 부분적 전환의 결과로서, 형성된 에틸렌아민류 중 디에틸렌트리아민의 비율은 20 중량％보다 상당히 낮다.
디에틸렌트리아민의 표적화된 제조에 대해, GB-A-2,147,896 (미쯔비시 다오쯔(Mitsui Toatsu))에는 모노에탄올아민과 에틸렌디아민 및 암모니아 (EDA:MEOA:NH3의 몰비는 2:1:18)를 포스페이트-함유 촉매의 존재하에서 반응시키는 것이 기재되 어 있다. 65％의 MEOA 전환율에서, DETA 선택도는 >　90％으로 기재되어 있다. 여기서는, 암모니아가 과량으로 사용되어야 하며 높은 DETA 선택도는 EDA의 존재하에서만 부분적 MEOA 전환으로 달성된다는 것이 단점이다. 또한, 상기 기술의 일반적인 문제점은 격렬한 반응 조건 (280 내지 350℃) 하에서 사용된 촉매의 낮은 사용 수명이다.
상기 단점을 극복하기 위해, 수많은 여러가지 포스페이트-함유 촉매가 특허 출원되었다 (미국 특허 제4,683,335호 (텍사코), 동 제4,612,397호 (텍사코), 동 제4,609,761호 (텍사코)). 히드록시에틸피페라진의 기상 아민화로 트리에틸렌디아민을 수득하는 것 이외에는, 상기 촉매는 지금까지는 시장성이 확보되지 않았다.
포스페이트 촉매작용에 비해, 에틸렌디아민을 그 자신과 반응시키거나 (GB-A　1,508,460 (바스프 아게); 미국 특허 제4,568,746호 (UCC)), 또는 이를 모노에탄올아민 (미국 특허 제3,714,259호 (제퍼슨 케미칼(Jefferson Chemical)); 미국 특허 제4,568,746호)과 전이 금속 촉매 상에서 수소 분위기하에서 상당히 더 온건한 조건에서 (140 내지 210℃) 반응시킬 수 있다.
미국 특허 제3,714,259호에 기재된 조건하에서는, DETA 당 약 0.45 내지 0.84 kg의 피페라진 + AEEA가 형성된다.
보다 높은 DETA/피페라진 비율은 미국 특허 제4,568,746호에서 Ni/Re 촉매 (DETA/PIP = 5.4 내지 8.9, 23 내지 33％ 전환율) 상에서, > 170℃의 온도에서 달성되며, GB-A-1,508,460에서 Ni/Co/Cu 촉매 (DETA/PIP = 17 내지 26, 23％ 전환율) 상에서, < 150℃의 온도 및 바람직하게는 25 내지 45 bar의 압력에서 달성된다.
미국 특허 제5,410,086호 (버게스(Burgess))는 액체 상에서 수소 농도를 조정함으로써 DETA/피페라진 비율을 제어하는 것을 청구하고 있다.
상기 기술 (비길 데가 없음)의 단점은, 여기에서는 에틸렌디아민이 생성되지 않으며 에틸렌디아민의 축합의 결과로서 방출되는 암모니아가 공급 물질로서 유실된다는 점이다.
DD-A-213 206은 예비반응 대역 및 그에 연결된 주반응 대역에서 수소화 촉매 상에서 모노에탄올아민을 아민화함으로써 디- 및 폴리에틸렌폴리아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
DD-A-217 507에는 2개의 반응 단계로 수소화 촉매 상에서 모노에탄올아민을 아민화함으로써 디- 및 폴리에틸렌폴리아민을 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 제1 반응 단계로부터의 1차 아민화 생성물을 과량의 암모니아를 제거한 후의 2차 아민화 생성물과 반응시킨다.
EP-A2-197 611 (유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corp.))에는 형성된 에틸렌아민의 고급 에틸렌아민의 비율을 연계식으로 연결된 2개의 반응기를 사용함으로써 증가시키는 방법이 기재되어 있다.
상기 방법은 도 1 (첨부 1)에 개략되어 있다. 또한, EP-A-2　197　611의 도 3을 참조한다.
제1 반응기에서, 암모니아를 사용한 MEOA의 아민화는 전이 금속 촉매 (지지체 상의 Ni, Re) 상에서 일어난다.
고급 에틸렌아민의 비율을 증가시키기 위해, 반응기 생성물을 역시 전이 금 속 촉매 또는 포스페이트 촉매가 충전된 제2 반응기를 통해 보낸다.
생성물 분포를 제어하고 선형 에틸렌아민에 대한 선택도를 증가시키기 위해, 제2 반응기로부터의 반응 생성물의 후처리로부터 유래되고 또한 MEOA 및 H2O를 포함하는 에틸렌아민을 제2 반응기 앞에 도입시킨다.
상기 방법의 단점은 AEEA가 우선적으로 더 반응하여 피페라진을 생성하지 DETA를 생성하지는 않으며 EDA와 MEOA의 반응의 결과로 추가량의 AEEA가 형성된다는 점이다.
본 발명의 목적은, 에틸렌아민이 특히 에틸렌디아민 (EDA), 디에틸렌트리아민 (DETA), 아미노에틸에탄올아민 (AEEA), 피페라진 (PIP) 및(또는) 트리에틸렌테트라민 (TETA)이며, 형성된 에틸렌아민류 중 디에틸렌트리아민의 비율은 20 중량％ 초과이고, 형성된 에틸렌아민류 중 피페라진 및 아미노에틸에탄올아민의 비율은 필요할 경우 15 중량％ 미만으로 제한될 수 있고, EDA, DETA, AEEA 및 피페라진의 총 수율은 90％ 초과인, 개선된 경제적인 에틸렌아민의 제조 방법을 발견하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이, 반응기 (1)에서 모노에탄올아민 (MEOA)을 촉매의 존재하에서 암모니아와 반응시키고, 생성된 반응 생성물을 분리하며, 분리하는 동안 수득된 에틸렌디아민 (EDA)을 별개의 반응기 (2)에서 촉매의 존재하에서 반응시켜 디에틸렌트리아민 (DETA)을 수득하고, 여기서 생성된 반응 생성물을 반응기 1로부터 생성된 반응 생성물의 분리 공정으로 보내는 것을 포함하는, 에틸렌아민의 제조 방법에 의해 달성됨을 밝혀내었다.
상기 방법은 하기와 같이 수행될 수 있다.
반응기 1 (이는 물론 연계식으로 또는 병렬식으로 연결된 2개 이상의 반응기로 나누어질 수 있음)에서의 모노에탄올아민과 암모니아의 반응은 당업자에게 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다 (예를 들어 PEP 보고서 제138호 (문헌 ["Alkyl Amines", SRI International, 03/1981, pages 81-99, 117]) 및 그에 인용된 참고문헌 참조).
모노에탄올아민과 암모니아의 반응은 반응기 1에서, 전이 금속 촉매 상에서는 바람직하게는 일반적으로 150 내지 250 bar 및 일반적으로 160 내지 210℃에서, 및 제올라이트 촉매 상에서는 바람직하게는 일반적으로 1 내지 20 bar 및 일반적으로 280 내지 380℃에서 수행된다.
반응기 1은 바람직하게는 고정층 반응기이다.
촉매 중에서 바람직하게 사용되는 전이 금속 촉매는 산화물계 지지체 (예를 들어 Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2) 상의 Ni, Co, Cu, Ru, Re, Rh, Pd 또는 Pt, 또는 상기 금속 중 2종 이상의 혼합물이다.
바람직한 제올라이트 촉매는 모르데나이트, 파우자사이트 및 카바자이트이다.
선형 아민인 EDA 및 DETA에 대한 가능한 최고의 선택도를 달성하기 위해, 암모니아 대 모노에탄올아민의 몰비는 전이 금속 촉매작용의 경우는 일반적으로 6 내지 20, 바람직하게는 8 내지 15이고, 제올라이트 촉매작용의 경우는 일반적으로 20 내지 80, 바람직하게는 30 내지 50이다.
MEOA 전환율은 일반적으로 10％ 내지 80％, 바람직하게는 40％ 내지 60％ 범위로 유지된다.
언급된 반응 조건하에서, 바람직하게는 연속식 가동에서, 0.3 내지 0.6 kg/(kg*h) (MEOA의 kg/촉매 kg * 시간) 범위의 WHSV (중량 시간 공간 속도)에서, 반응된 MEOA에 대해 EDA+DETA에 대한 선택도가 바람직하게는 > 80％, 특히 83 내지 85％가 달성된다.
촉매 활성을 유지하기 위해, 금속 촉매를 사용하는 경우에는 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량％ (반응기 공급물 M-OA+NH3+H2를 기준으로 함)의 수소가 반응기 1 내로 추가로 도입된다.
그 후, 반응기 생성물을 바람직하게는 20 내지 30 bar에서 감압시킨다. 상기 공정 동안 생성된 "저압 수소"는 직접 사용될 수 있거나, 기체 스크러빙을 통한 암모니아의 제거 후 반응기 2에 공급물로서 사용될 수 있다 (하기 참조).
수소의 제거 후에 잔류하며 암모니아, 물, 에틸렌디아민, 피페라진, 모노에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 아미노에틸에탄올아민, 트리에틸렌테트라민 (TETA) 및 고급 에틸렌아민 (즉, (동일한 압력에서) TETA보다 비점이 높은 에틸렌아민)을 필수적으로 포함하거나 이로 이루어진 반응 생성물을 증기압에 따라 개별 성분으로 분리한다.
상기 성분의 다단계 분리는 바람직하게는 증류에 의해 수행되며, 특히 연속 식 증류에 의해 수행된다. 이러한 분리 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 상기언급된 PEP 보고서 제138호를 참조한다.
개별 생성물, 주로 목적하는 에틸렌아민의 증류적 정제에 필요한 증류 컬럼은 당업자가 그에게 익숙한 방법을 사용하여 설계할 수 있다 (예를 들어 판의 수, 환류비 등).
반응기 1로부터 생성된 반응 생성물의 분리는 특히 바람직하게는 다단계 증류에 의한 2개의 분리 순서로 되는데, 제1 분리 순서 (분리 순서 1)는 암모니아, 물 및 경우에 따라 존재하는 수소를 먼저 분리하고, 제2 분리 순서 (분리 순서 2)에서는 EDA, PIP, MEOA, DETA, AEP, HEP, AEEA, TETA 및 고급 에틸렌아민으로의 분리가 수행된다.
(AEP = N-(2-아미노에틸)피페라진; HEP = N-(2-히드록시에틸)피페라진).
반응기 1로부터 생성된 반응 생성물의 이러한 분리 동안, 경우에 따라 불완전 반응의 결과로서 생성된 모노에탄올아민을 바람직하게는 반응기 1로 회귀시킨다.
상기 분리 동안 생성된 에틸렌디아민 (EDA)은 경우에 따라 부분적인 양을 필요할 경우 저장 탱크로 옮긴 후, 별개의 반응기 (2)에 촉매의 존재하에서 디에틸렌트리아민 (DETA)으로의 반응 공정으로 보낸다.
반응기 2 (이는 물론 연계식으로 또는 병렬식으로 연결된 2개 이상의 반응기로 나누어질 수 있음)에서의 EDA의 DETA로의 반응은 당업자에게 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다 (예를 들어 미국 특허 제5,410,086호 (버게스) 및 GB-A- 1,508,460 (바스프 아게) 및 WO-A1-03/010125 (아크조 노벨(Akzo Nobel)) 참조).
에틸렌디아민의 디에틸렌트리아민으로의 반응은 바람직하게는 전이 금속 촉매 상에서 수행된다. 여기서 바람직하게 사용되는 금속은 산화물계 지지체 (예를 들어 Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2) 상의 Ni, Co, Cu, Ru, Re, Rh, Pd 또는 Pt, 또는 상기 금속 중 2종 이상의 혼합물이다.
전이 금속 촉매에 대한 대안으로서, 또한 형상-선택적 제올라이트 촉매 또는 포스페이트 촉매를 상기 반응에 사용할 수 있다.
전이 금속 촉매 상에서의 반응은 일반적으로 1 내지 200 bar, 바람직하게는 1 내지 30 bar, 및 일반적으로 130 내지 170℃ 범위, 바람직하게는 140 내지 160℃의 온도에서 수행된다.
일 실시양태에서, 반응기 2는 또한 MEOA 및 EDA의 혼합물을 사용해 가동될 수 있는데, 여기서 EDA는 몰 과량으로, 예를 들어 EDA:MEOA의 몰비 > 5로 사용된다. 그러나, EDA만을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 EP-A2-197　611과 비교시, 여기에서는 반응기 2 내의 추가량의 AEEA의 형성이 완전히 억제될 수 있기 때문이다.
촉매 활성을 유지하기 위해, 바람직하게는 0.01 내지 0.15 중량％의 수소 (EDA+H2 반응기 공급물을 기준으로 함)가 반응기 내로 도입된다.
바람직하게는 연속식 가동에서, 0.5 내지 1.5 kg/(kg*h) (EDA의 kg/촉매 kg * 시간) 범위의 WHSV에서, 15 내지 30％의 전환율 범위에서, 반응된 DETA에 대한 선택도 (S)가 바람직하게는 ≥ 75％, 특히 75 내지 85％가 달성된다.
상기 반응 동안, 소량의 피페라진 (SPIP 일반적으로 8 내지 13％) 및 트리에틸렌테트라민 (STETA 일반적으로 5 내지 10％)가 부산물로서 생성된다.
본 발명에 따른 방법의 일 실시양태 (변형법 1)에서, EDA의 DETA로의 별개 반응으로부터의 암모니아-함유 및 경우에 따라 임의로 수소-함유 반응 생성물을 반응기 1로부터의 생성물과 합하고, 함께 후처리하며, 즉 반응기 1로부터의 반응 생성물의 분리, 특히 반응기 1로부터 생성된 분리 생성물의 분리의 제1 분리 순서 (반응 순서 1)로 보낸다.
본 발명에 따른 방법의 변형법 1의 공정 개략도는 첨부 2 (도 2)에 나타나 있다.
본 발명에 따른 방법의 추가의 실시양태 (변형법 2)에서, 암모니아 및 임의로 수소를 EDA의 DETA로의 별개 반응의 반응 생성물로부터 먼저 분리하고 (반응 순서 3), 이어서 에틸렌아민을 포함하는 잔류 반응 생성물을 반응기 1로부터 생성된 반응 생성물의 분리의 제2 분리 순서 (분리 순서 2)로 보낸다.
본 발명에 따른 방법의 변형법 2의 공정 개략도는 첨부 3 (도 3)에 나타나 있다.
본 발명의 방법에 따른 추가의 구체적인 실시양태 (변형법 3, 이는 변형법 2의 구체적인 형태를 나타냄)에서, 에틸렌디아민의 디에틸렌트리아민으로의 반응은 암모니아의 제거와 함께 반응 컬럼에서, 바람직하게는 연속적으로 수행된다 (반응 성 증류).
미반응 에틸렌디아민은 반응 컬럼의 환류를 통해 회귀되며, 암모니아 및 임의로 수소는 위층에서 제거되고, 각각의 경우 임의로 공정에 (반응기 1로) 회귀된다.
상기 변형법의 이점은 축합 평형으로부터의 암모니아를 연속 제거하는 것이다. 여기서, 반응 온도는 컬럼 압력을 통해 조정된다.
본 발명에 따른 방법의 상기 변형법 3의 공정 모식도는 첨부 4 (도 4)에 나타나 있다.
반응 컬럼의 설계 (예를 들어 컬럼 섹션, 풍부화 섹션, 스트리핑 섹션 및 반응 대역의 판의 수, 환류비 등)는 당업자가 그에게 익숙한 방법에 따라 채택할 수 있다.
반응 컬럼은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [G. Kaibel et al., Chem.-Ing.-Tech. 50 (1978), No. 8, pages 586-592], 및 그에 인용된 참고문헌 및 WO-A1-97/35834를 참조한다.
반응성 증류로도 지칭되는 상기 방법은 또한 예를 들어 교재 ["Reactive Distillation", edited by K. Sundmacher and A. Kienle, Verlag Wiley-VCH (2003)]에 기재되어 있다.
반응 컬럼에서 이종 촉매의 존재하에서 암모니아의 제거와 함께 일어나는 에틸렌디아민의 에틸렌아민, 특히 디에틸렌아민으로의 연속적 반응은 동일자 출원된 바스프 아게의 병행 독일 특허 출원의 주제이다.
사용될 수 있는 반응 컬럼에 대한 예시적인 공정 개략도는 첨부 5에 나타나 있다. 이에 따르면, 순수한 EDA 또는 EDA/PIP 혼합물을 수소와 함께 반응 컬럼에 촉매 패킹 아래에서 연속적으로 통과시키고, DETA, 미반응 EDA, PIP, TETA 및 고-비점 성분 (SS, 즉 DETA보다 비점이 높은 성분)을 포함하는 혼합물을 바닥부를 통해 수득한다. 암모니아 및 저-비점 성분 (LS, 즉 DETA보다 비점이 낮은 성분)은 위층에서 분리한다.
EDA의 DETA로의 반응을 위한 반응 컬럼의 절대압은 일반적으로 1 내지 20 bar, 바람직하게는 5 내지 10 bar로 조정되며, 촉매 활성 대역 (반응 대역)의 온도는 일반적으로 100 내지 200℃, 바람직하게는 140 내지 160℃로 조정된다.
반응 컬럼에서 사용되는 촉매 활성 대역은 이종 촉매, 바람직하게는 다공성 유리(loose) 패킹 내지 통상의 증류 패킹, 또는 촉매 활성 표면 (박층 촉매작용)을 갖는 패킹 물질이다.
사용될 수 있는 촉매 활성 물질은 전이 금속 (예를 들어 Ni, Co, Cu, Ru, Re, Rh, Pd 및(또는) Pt) 및 또한 제올라이트 코팅 또는 포스페이트 촉매이다.
전이 금속 촉매의 금속 또는 금속들은 바람직하게는 산화물계 지지체 (예를 들어 Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2) 상에 도포된다.
촉매 활성 대역은 일반적으로 컬럼 공급부 위에 5 내지 30개, 바람직하게는 10 내지 20개의 이론상 판으로 이루어지며, 증류 대역은 일반적으로 촉매 활성 패킹 위 및 아래에 일반적으로 5 내지 30개, 바람직하게는 10 내지 20개의 이론상 판 으로 이루어진다.
컬럼 환류물:공급물-중량비는 일반적으로 0.5 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 2이다.
촉매 활성을 유지하기 위해, 바람직하게는 수소를 바람직하게는 촉매 패킹 아래에서 도입한다. 여기서 수소의 바람직한 양은 EDA의 공급량을 기준으로 0.01 내지 1 중량％이다.
유리된 암모니아 및 경우에 따라 수소는 위층에서 분리되며, 반응 생성물인 DETA, 피페라진 및 고급 에틸렌아민은 미반응 에틸렌디아민과 함께 바닥부를 통해 분리된다.
여기서, EDA 전환율은 바닥부 온도를 통해 조정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 특징은 EDA → DETA로의 축합 단계 (반응기 2)를 모노에탄올아민 기재의 통상적인 에틸렌아민 공정으로 통합함으로써, 2개의 반응기 생성물을 함께 후처리할 수 있다는 점이다.
후처리 동안 생성된 유리된 암모니아를 MEOA의 아민화 (반응기 1)에 회귀시킬 수 있으며, 경우에 따라 MEOA의 아민화에서 생성된 탈기 수소를 축합 반응기 (반응기 2)에 공급물로서 사용할 수 있다.
후처리 전에 반응기 1 및 2로부터의 2가지 생성물을 혼합하는 것, 및 암모니아 및 탈기 수소의 상기언급된 사용 가능성은, 에틸렌아민, 특히 EDA 및 DETA의 생성량에 대해 역효과를 갖지 않음이 밝혀졌다.
EP-A2-197 611에 따른 반응기 1로부터의 반응 생성물을 직접 추가로 가공하 는 것에 비해, 반응기 2에서의 EDA의 선택적 전환은 선형 에틸렌아민 (EDA + DETA)에 대한 상당히 더높은 선택도를 달성한다.
실시예 1
모노에탄올아민, 암모니아 및 수소 (MEOA:NH3:H2의 몰비 = 1:8:0.14)의 혼합물을 0.4 kg/kg/h (MEOA의 kg/촉매의 kg * 시간)의 WHSV에서, 170℃의 온도 및 200 bar의 압력에서, 산화알루미늄 지지체 상의 구리 4 중량％, 코발트 6 중량％ 및 니켈 8 중량％ (각각의 경우 지지된 촉매를 기준으로 함)으로 이루어진 촉매가 충전된 관상 반응기 (반응기 1) 내로 연속적으로 통과시켰다. 수득된 생성물은 암모니아 65.7 중량％, 물 4.4 중량％, MEOA 15.5 중량％, EDA 10.9 중량％, DETA 1.3 중량％, AEEA 0.9 중량％, 피페라진 0.74 중량％ 및 TETA, HEP + 고급 에틸렌아민 0.56 중량％ (고급 에틸렌아민 = (동일한 압력에서) TETA보다 비점이 높은 에틸렌아민)로 이루어진 혼합물이었다.
에틸렌디아민 및 수소 (몰비 50:1)의 혼합물을 0.7 kg/kg/h (EDA의 kg/촉매의 kg * 시간)의 WHSV에서, 역시 산화알루미늄 지지체 상의 구리 4 중량％, 코발트 6 중량％ 및 니켈 8 중량％ (각각의 경우 지지된 촉매를 기준으로 함)으로 이루어진 촉매가 충전된 제2 반응기 (반응기 2) 내로 통과시켰다. 여기서, 반응 압력은 30 bar로, 반응 온도는 150℃로 조정하였다. 수득된 생성물은 암모니아 5.1 중량％, 에틸렌디아민 69.9 중량％, 디에틸렌트리아민 19.3 중량％, 피페라진 2.6 중량 ％ 및 TETA, AEP, HEP + 고급 에틸렌아민 3.1 중량％로 이루어진 혼합물이었다.
2개의 반응기의 생성물을 합하고, 다단계 연속식 증류에 의해 개별 성분으로 분리하였다. 반응기 2에서 생성된 에틸렌디아민의 80％ 재순환율에서, 에틸렌디아민 28 중량％, 물 24 중량％, 디에틸렌트리아민 28 중량％, 피페라진 8 중량％, 아미노에틸에탄올아민 6 중량％ 및 TETA, AEP, HEP + 고급 에틸렌아민 6 중량％로 이루어진 생성물 혼합물이 수득되었다.
암모니아를 분리하기 전에, 형성된 저압 수소를 반응기 2에 보내어 촉매 활성을 유지하였다.
에틸렌디아민의 디에틸렌트리아민으로의 축합으로부터 유리된 암모니아를 모노에탄올아민의 아민화에 (반응기 1에) 회귀시켰다.
실시예 2
모노에탄올아민, 암모니아 및 수소 (MEOA:NH3:H2의 몰비 = 1:10:0.14)의 혼합물을 0.4 kg/kg/h (MEOA의 kg/촉매의 kg * 시간)의 WHSV에서, 170℃의 온도 및 200 bar의 압력에서, 실시예 1과 같은 Cu/Co/Ni 촉매가 충전된 관상 반응기 내로 연속적으로 통과시켰다. 수득된 생성물은 암모니아 70.0 중량％, 물 3.7 중량％, MEOA 13.2 중량％, EDA 9.5 중량％, DETA 1.1 중량％, AEEA 0.68 중량％, 피페라진 0.56 중량％ 및 TETA, AEP, HEP + 고급 에틸렌아민 0.56 중량％로 이루어진 혼합물이었다.
에틸렌디아민 및 수소 (몰지 50:1)의 혼합물을 1.1 kg/kg/h (EDA의 kg/촉매 의 kg * 시간)의 WHSV에서, 역시 실시예 1과 같은 Cu/Co/Ni 촉매가 충전된 제2 반응기 (반응기 2) 내로 통과시켰다. 여기서, 반응 압력은 30 bar로, 반응 온도는 160℃로 조정하였다. 수득된 생성물은 암모니아 4.2 중량％, 에틸렌디아민 75.0 중량％, 디에틸렌트리아민 16.7 중량％, 피페라진 2.6 중량％ 및 TETA, AEP, HEP + 고급 에틸렌아민 1.5 중량％로 이루어진 혼합물이었다.
2개의 반응기의 생성물을 합하고, 다단계 연속식 증류에 의해 개별 성분으로 분리하였다. 반응기 2에서 생성된 에틸렌디아민의 60％ 재순환율에서, 에틸렌디아민 37 중량％, 물 24 중량％, 디에틸렌트리아민 23.4 중량％, 피페라진 6 중량％, 아미노에틸에탄올아민 4.4 중량％ 및 TETA, AEP, HEP + 고급 에틸렌아민 5.2 중량％로 이루어진 생성물 혼합물이 수득되었다.
암모니아를 분리하기 전에, 형성된 저압 수소를 반응기 2에 보내어 촉매 활성을 유지하였다.
에틸렌디아민의 디에틸렌트리아민으로의 축합으로부터 유리된 암모니아를 모노에탄올아민의 아민화에 (반응기 1에) 회귀시켰다.

Claims (14)

  1. 반응기 (1)에서 모노에탄올아민 (MEOA)을 촉매의 존재하에서 암모니아와 반응시키고, 생성된 반응 생성물을 분리하며, 분리하는 동안 수득된 에틸렌디아민 (EDA)을 별개의 반응기 (2)에서 촉매의 존재하에서 반응시켜 디에틸렌트리아민 (DETA)을 수득하고, 여기서 생성된 반응 생성물을 반응기 1로부터 생성된 반응 생성물의 분리 공정으로 보내는 것을 포함하는, 에틸렌아민의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌아민이 EDA, DETA, 아미노에틸에탄올아민 (AEEA), 피페라진 (PIP) 및(또는) 트리에틸렌테트라민 (TETA)인 에틸렌아민의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, DETA의 비율이 20 중량％ 초과인 에틸렌아민의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 1에서의 반응을 전이 금속 촉매 또는 제올라이트의 존재하에서 수행하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 1에서의 전이-금속-촉매된 반응을 수소의 존재하에서 수행하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 1로부터 생성된 반응 생성물의 분리를 다단계 증류에 의해 수행하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 1로부터 생성된 반응 생성물의 분리를 다단계 증류에 의한 2개의 분리 순서로 수행하며, 제1 분리 순서는 암모니아, 물 및 경우에 따라 존재하는 수소를 먼저 분리하고, 제2 분리 순서에서는 EDA, PIP, MEOA, DETA, AEP, HEP, AEEA, TETA 및 고급 에틸렌아민으로의 분리를 수행하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 2에서의 반응을 전이 금속 촉매, 제올라이트 촉매 또는 포스페이트 촉매의 존재하에서 수행하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 2에서의 전이-금속-촉매된 반응을 수소의 존재하에서 수행하는 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 암모니아 및 DETA를 포함하는 반응기 2로부터 생성된 반응 생성물이, 반응기 1로부터 생성된 반응 생성물의 분리 공정 중 제1 분리 순서로 보내지는 방법.
  11. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 암모니아 및 경우에 따라 수소를 반응기 2로부터 생성된 반응 생성물로부터 분리하고 (분리 순서 3), 이어서 이 반응 생성물이 반응기 1로부터 생성된 반응 생성물의 분리 공정 중 제2 분리 순서로 보내지는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, EDA를 반응시켜 DETA를 수득하는 것과 암모니아의 제거를 반응 컬럼 내에서 수행하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 1로부터 생성된 반응 생성물을 분리하는 동안 생성된 암모니아는 반응기 1로 회귀시키는 방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 반응기 2로부터 생성된 반응 생성물로부터 분리된 암모니아 또는 반응 컬럼으로부터 분리된 암모니아는 반응기 1로 회귀시키는 방법.
KR1020067002121A 2003-08-01 2004-07-08 에틸렌아민의 제조 방법 KR101070055B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10335991.5 2003-08-01
DE10335991A DE10335991A1 (de) 2003-08-01 2003-08-01 Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060052953A true KR20060052953A (ko) 2006-05-19
KR101070055B1 KR101070055B1 (ko) 2011-10-04

Family

ID=34089099

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067002121A KR101070055B1 (ko) 2003-08-01 2004-07-08 에틸렌아민의 제조 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7601875B2 (ko)
EP (1) EP1654214B1 (ko)
JP (1) JP4664914B2 (ko)
KR (1) KR101070055B1 (ko)
CN (1) CN100357252C (ko)
AT (1) ATE358114T1 (ko)
DE (2) DE10335991A1 (ko)
MY (1) MY137862A (ko)
TW (1) TWI323248B (ko)
WO (1) WO2005014523A1 (ko)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060054397A (ko) 2003-08-01 2006-05-22 바스프 악티엔게젤샤프트 에틸렌아민의 제조 방법
DE10349059A1 (de) * 2003-10-17 2005-05-19 Basf Ag Verfahren zur destillativen Auftrennung von Gemischen enthaltend Ethylenamine
DE102005047458A1 (de) * 2005-09-30 2007-04-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminodiglykol (ADG) und Morpholin
EP1934165B1 (de) 2005-09-30 2009-11-11 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylenaminen
DE502006005368D1 (de) 2005-09-30 2009-12-24 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylenaminen
EP1986990B1 (de) * 2006-02-14 2013-08-14 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylenaminen und ethanolaminen durch hydrierende aminierung von monoethylenglykol und ammoniak in gegenwart eines katalysators
EP2029520B1 (de) 2006-02-14 2013-07-31 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylenaminen und ethanolaminen aus monoethylenglykol (meg)
EP2114861B1 (de) * 2007-03-01 2012-09-05 Basf Se Verfahren zur herstellung von triethylentetraamin
EP2129651B1 (de) * 2007-03-01 2013-04-10 Basf Se Neues verfahren zur herstellung von teta über eddn
RU2478092C2 (ru) * 2007-03-01 2013-03-27 Басф Се Способ получения смесей этиленаминов
JP2011508753A (ja) * 2008-01-03 2011-03-17 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ エチレンアミンを調製する方法
WO2009121782A2 (de) * 2008-04-04 2009-10-08 Basf Se Verfahren zur entfernung von halogen aus flüssigem ammoniak
CN102171179B (zh) * 2008-10-06 2014-04-30 联合碳化化学品及塑料技术公司 亲核化合物的烷氧基转移
CN102224129B (zh) * 2008-10-06 2015-02-11 联合碳化化学品及塑料技术公司 制备乙撑胺的方法
CN102227258B (zh) * 2008-10-06 2014-02-19 联合碳化化学品及塑料技术公司 包括酸性混合金属氧化物作为载体的低金属(镍和铼)催化剂组合物
BRPI0914016A2 (pt) 2008-10-06 2015-07-28 Union Carbide Chem Plastic Método para preparar uma triamina cíclica
CN102239002B (zh) * 2008-10-06 2013-10-30 联合碳化化学品及塑料技术公司 低金属负载的氧化铝载体的催化剂组合物和氨基化方法
BRPI0914042A2 (pt) * 2008-10-06 2015-11-03 Union Carbide Chem Plastic processo para a produção de uma ou mais etilenoaminas por uma reação de transaminação
WO2010042168A2 (en) * 2008-10-06 2010-04-15 Dow Global Technologies Inc. Methods for making ethanolamine(s) and ethyleneamine(s) from ethylene oxide and ammonia, and related methods
CN102639485B (zh) * 2009-12-02 2014-11-05 巴斯夫欧洲公司 制备包含具有低n-甲基乙二胺含量的乙二胺的混合物的方法
US8709295B2 (en) * 2010-04-26 2014-04-29 Los Alamos National Security, Llc Nitrogen-doped carbon-supported cobalt-iron oxygen reduction catalyst
CN101829581B (zh) * 2010-05-11 2012-05-02 广西壮族自治区化工研究院 用于乙醇胺胺化合成乙二胺的催化剂及其制备方法
CN103159630B (zh) * 2011-12-14 2015-05-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种以乙醇胺和氨为原料制备乙二胺的方法
EP2961787A1 (de) * 2013-02-28 2016-01-06 Basf Se Polyamine und verfahren zu deren herstellung
US8987518B2 (en) 2013-02-28 2015-03-24 Basf Se Polyamines and process for preparation thereof
CN105745251B (zh) 2013-12-02 2019-04-23 陶氏环球技术有限责任公司 高分子量的、支化的、无环多亚烷基胺及其混合物的制备
WO2015128021A1 (de) * 2014-02-26 2015-09-03 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyaminen
CN108713012B (zh) 2016-02-12 2021-07-02 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 制备高级亚乙基胺和亚乙基胺衍生物的方法
EP3414222B1 (en) 2016-02-12 2021-09-01 Nouryon Chemicals International B.V. Process for preparing higher ethylene amines
JP6671490B2 (ja) 2016-02-12 2020-03-25 ヌーリオン ケミカルズ インターナショナル ベスローテン フェノーツハップＮｏｕｒｙｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂ．Ｖ． 高級エチレンアミンおよびエチレンアミン誘導体を調製する方法
CN109996781A (zh) * 2016-11-30 2019-07-09 巴斯夫欧洲公司 使用沸石催化剂将乙二醇转化为乙二胺的方法
WO2018099966A1 (en) * 2016-11-30 2018-06-07 Basf Se Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a nanocrystalline zeolite of the mor framework structure
EP3585765A1 (en) * 2016-11-30 2020-01-01 Basf Se Process for the conversion of monoethanolamine to ethylenediamine employing a copper-modified zeolite of the mor framework structure
US11267792B2 (en) 2017-07-10 2022-03-08 Nouryon Chemicals International B.V. Process to prepare ethylene amines and ethylene amine derivatives
WO2019011711A1 (en) 2017-07-10 2019-01-17 Akzo Nobel Chemicals International B.V. PROCESS FOR PREPARING HIGHER ETHYLENEAMINES OR URETH DERIVATIVES
BR112020000020B1 (pt) 2017-07-10 2023-10-17 Nouryon Chemicals International B.V Processo para preparar etileno aminas, derivado de ureia de tetraetileno pentamina, derivado de ureia de pentaetileno-hexamina e uso do derivado de ureia
KR102623954B1 (ko) 2017-07-10 2024-01-10 누리온 케미칼즈 인터내셔널 비.브이. 직쇄 및 비-직쇄 에틸렌아민의 혼합물의 제조 방법
CN107857704B (zh) * 2017-11-21 2020-04-10 万华化学集团股份有限公司 一种制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的方法及用于该方法的催化剂
CN109731576B (zh) * 2019-01-29 2022-02-22 西安近代化学研究所 一种多亚乙基多胺催化剂
CN113544114A (zh) * 2019-03-05 2021-10-22 巴斯夫欧洲公司 通过还原胺化制备多亚烷基多胺

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE158393C (ko)
DE217507C (ko)
DE213206C (ko) 1907-12-24
US2861995A (en) 1956-04-27 1958-11-25 Dow Chemical Co Process for the conversion of ethanolamine
DE1170960B (de) 1957-06-27 1964-05-27 Dow Chemical Co Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyaminen
SE345122B (ko) 1966-12-30 1972-05-15 Mo Och Domsjoe Ab
US4014933A (en) 1969-10-23 1977-03-29 Basf Aktiengesellschaft Production of amines from alcohols
US3714259A (en) 1970-08-20 1973-01-30 Jefferson Chem Co Inc Production of linear polyethylene polyamines
DE2439275B2 (de) 1974-08-16 1978-09-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Diäthylentriamin und Triäthylentetramin aus Äthylendiamin
US4234730A (en) 1979-09-24 1980-11-18 Texaco Development Corp. Process of preparing selective mixtures of piperazine and ethylenediamine
US4568746A (en) 1982-12-29 1986-02-04 Union Carbide Corporation Catalytic preparation of diethylenetriamine
US4609761A (en) 1983-01-03 1986-09-02 Texaco Inc. Continuous preparation of linear polyethylenepolyamines using novel catalysts derived from titania and a trialkyl phosphate or phosphite
US4612397A (en) 1983-01-03 1986-09-16 Texaco, Inc. Use of supported phosphate catalysts for preparation of linear polyethylenepolyamines
JPS6078945A (ja) 1983-10-06 1985-05-04 Mitsui Toatsu Chem Inc ジエチレントリアミンの製造法
US4647701A (en) 1984-05-23 1987-03-03 Union Carbide Corporation Processes for producing diethylenetriamine from monoethanolamine
CA1300144C (en) 1985-04-04 1992-05-05 Arthur R. Doumaux, Jr. Conversion of oxygen-containing polyamines
US4683335A (en) 1986-09-18 1987-07-28 Texaco Inc. Catalytic process for the preparation of linear polyethylenepolyamines with tungstophosphoric acid-or molybdophosphoric acid-on-titania catalysts
US5410086A (en) 1989-06-27 1995-04-25 Burgess; Lloyd M. Selective preparation of diethylenetriamine
SE511531C2 (sv) * 1995-02-08 1999-10-11 Akzo Nobel Nv Förfarande för framställning av aminoetyletanolamin och/eller hydroxietylpiperazin
US5679862A (en) 1996-03-25 1997-10-21 Chemical Research & Licensing Company Amination process
US6316621B1 (en) * 1999-05-21 2001-11-13 Air Products And Chemicals, Inc. Triethylenediamine production using phosphate catalysts
SE524126C2 (sv) * 2001-07-24 2004-06-29 Akzo Nobel Nv Förfarande för framställning av dietylentriamin och högre polyetylenpolyaminer genom transaminering av etylendiamin
KR20060054397A (ko) 2003-08-01 2006-05-22 바스프 악티엔게젤샤프트 에틸렌아민의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101070055B1 (ko) 2011-10-04
DE10335991A1 (de) 2005-02-24
US20070100144A1 (en) 2007-05-03
US7601875B2 (en) 2009-10-13
EP1654214B1 (de) 2007-03-28
TWI323248B (en) 2010-04-11
MY137862A (en) 2009-03-31
CN1832917A (zh) 2006-09-13
ATE358114T1 (de) 2007-04-15
TW200510272A (en) 2005-03-16
CN100357252C (zh) 2007-12-26
JP4664914B2 (ja) 2011-04-06
WO2005014523A1 (de) 2005-02-17
JP2007500731A (ja) 2007-01-18
EP1654214A1 (de) 2006-05-10
DE502004003355D1 (de) 2007-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101070055B1 (ko) 에틸렌아민의 제조 방법
US7700806B2 (en) Method for producing ethylene amines ethanol amines from monoethylene glycol (MEG)
JP5926305B2 (ja) アルキルエチレンアミン又はアルキルエチレンジアミンの分離方法
JP6169151B2 (ja) エチレンジアミン、ｎ−メチルエチレンジアミンおよび水を含有する混合物を蒸留する方法、およびそれによって得られた、僅かなｎ−メチルエチレンジアミン含量を有する、エチレンジアミンとｎ−メチルエチレンジアミンとの混合物
JP5167135B2 (ja) エチレンアミンの製造方法
JP5167136B2 (ja) エチレンアミンの製造方法
KR20100014695A (ko) 테트라에틸렌펜타민의 제조 방법
CN110831922A (zh) 制造扩链羟乙基亚乙基胺、亚乙基胺或其混合物的方法
US7393978B2 (en) Method for producing ethylene-amines
US20080132725A1 (en) Method for Producing Bis-[(3-Dimethylamino)Propyl]Amine (Dipropylene Triamine, Dpta)
US8163139B2 (en) Process for the distillative separation of mixtures comprising monoethylene glycol and diethylentriamine
US8952198B2 (en) Amination process for manufacturing amines using catalyst
WO2013172675A1 (en) Method for producing ethyleneamines
JPH06293713A (ja) ポリエチレンポリアミンの製造方法
JP2000327637A (ja) 低分子量エチレンアミンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140916

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150922

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160920

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee