CN113544114A - 通过还原胺化制备多亚烷基多胺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产多亚烷基多胺的方法,其中使亚烷基二胺、羟基亚烷基胺和氢气在含铜多相催化剂存在下反应。
Description
本发明的目的是一种生产多亚烷基多胺的方法,其中使亚烷基二胺、羟基亚烷基胺和氢气在含铜多相催化剂存在下反应。
具有伯氨基或仲氨基的化合物是化学合成中的有价值中间体。此外,它们是聚合物的技术领域中的重要单体和催化剂。
由于它们的伯氨基和仲氨基的高含量,多亚烷基多胺特别有意义。
根据K.V.Chernitskii和V.A.Bobylyev,Zhurnal Obshchei Khimii,1990,vol.60(7),1636-1642,多亚烷基多胺,尤其是二甲基-二亚乙基三胺通过1,2-二卤代烷的胺化获得。
US 4806517公开了通过使乙二胺和单乙醇胺在磷催化剂存在下反应来合成多亚乙基多胺。
含铜催化剂在还原胺化中的用途是例如EP-B 2802553中已知的。
始终需要可通过简单和经济的方法以高收率和高选择性制备的具有高氨基官能度的化合物。
相应地,已经发现上述制备多亚烷基多胺的方法。
关于原材料
在该方法中,使亚烷基二胺、羟基亚烷基胺和氢气反应。
亚烷基二胺是具有亚烷基和两个伯氨基作为对亚烷基的取代基的化合物。
亚烷基二胺优选是具有最多500g/mol的分子量的低分子量化合物。
优选地,亚烷基二胺不包含除氢、碳和氮外的其它原子,并且不包含除这两个伯氨基外的其它氨基。
在一个优选实施方案中,亚烷基二胺是式I的化合物
H2N-X-NH2
其中X代表具有2至10个碳原子,尤其是2至4个碳原子的直链或支链亚烷基。
尤其优选的式I的亚烷基二胺是下式的1,2丙二胺
羟基亚烷基胺是具有亚烷基和一个羟基和一个伯氨基作为对亚烷基的取代基的化合物。
羟基亚烷基胺优选是具有最多500g/mol的分子量的低分子量化合物。
优选地,羟基亚烷基胺不包含除氢、碳、氮和氧外的任何其它原子,并且不包含任何其它氨基或任何其它含氧官能团。
在一个优选实施方案中,羟基亚烷基胺是式II的化合物
HO-Y-NH2
其中Y代表具有2至10个碳原子,尤其是2至4个碳原子的直链或支链亚烷基。
具体地,优选的式II的羟基亚烷基胺是下式的1-氨基丙-2-醇
或下式的2-氨基丙-1-醇
或其混合物。
原材料可原位制备。例如,亚烷基二胺可通过使羟基亚烷基胺与氨反应获得。借助过量的羟基亚烷基胺或短反应时间,可获得这两种原材料亚烷基二胺和羟基亚烷基胺的混合物。
关于所得产物
亚烷基二胺、羟基亚烷基胺和氢气的反应是还原胺化,以产生多亚烷基多胺或多亚烷基多胺的混合物。
术语“多亚烷基多胺”是指具有至少两个亚烷基和至少两个选自伯氨基或仲氨基的氨基的化合物。优选的多亚烷基多胺包含2至10个亚烷基和3至11个选自伯氨基或仲氨基的氨基。多亚烷基多胺的分子量优选低于1000g/mol,更优选低于700g/mol。
在1,2丙二胺和1-氨基丙-2-醇和氢气作为原材料的情况下,获得二甲基-二亚乙基三胺,其选自
或其任意混合物。
N1-(2-氨基丙基)丙-1,2-二胺、N1-(1-氨基丙-2-基)丙-1,2-二胺和N2-(1-氨基丙-2-基)丙-1,2-二胺的化合物或其任意混合物在本文中统称为二甲基-二亚乙基三胺(简称为DMDETA)。
所得二甲基-二亚乙基三胺可以是用于后续还原胺化的原材料——通过与未消耗的1-氨基丙-2-醇和氢气反应,由此获得进一步的异构体混合物,其包含例如下式的二甲基-四亚乙基五胺
或其任何结构异构体。
上述化合物、其任何结构异构体和这些化合物的任何混合物在本文中统称为二甲基-四亚乙基五胺。
二甲基-四亚乙基五胺的进一步还原胺化产生异构体混合物,其包含例如下式的化合物
或其任何结构异构体。
上述化合物、其任何结构异构体和这些化合物的任何混合物在本文中统称为二甲基-六亚乙基七胺。
通过本发明的方法可获得包含亚烷基二胺和羟基亚烷基胺的第一还原胺化产物和后续还原胺化产物的产物混合物。
在1,2丙二胺和1-氨基丙-2-醇的情况下,可获得包含二甲基-二亚乙基三胺和后续还原胺化产物,如二甲基-四亚乙基五胺和二甲基-六亚乙基七胺的产物混合物。
第一还原胺化产物和后续还原胺化产物的含量特别取决于原材料的化学计量比和反应条件。较短反应时间或较低温度或减少的羟基亚烷基胺的量或它们的任何组合导致较少的后续还原胺化产物。
在一个优选实施方案中,调节原材料的化学计量比和反应时间以获得包含基于所有多亚烷基多胺计至少50重量%,优选至少60重量%,更优选至少70%,最优选至少90重量%的二甲基-二亚乙基三胺的多亚烷基多胺混合物。
此外,所得二甲基-二亚乙基三胺优选是基于100重量%的二甲基-二亚乙基三胺计,以下异构体混合物
1至49重量%的N1-(2-氨基丙基)丙-1,2-二胺,
50至98重量%的N1-(1-氨基丙-2-基)丙-1,2-二胺和
1至49重量%的N2-(1-氨基丙-2-基)丙-1,2-二胺。
关于方法
在该方法中,亚烷基二胺与羟基亚烷基胺可例如以1:0.1至0.1:1的摩尔比使用。
在优选实施方案中,避免过量的羟基亚烷基胺,且亚烷基二胺与羟基亚烷基胺的摩尔比为1:0.1至1:1,尤其是1:0.1至1:0.8。
该反应优选在10至500巴的压力下,更优选在50至300巴的压力下,尤其在100至250巴的压力下,最优选在120至250巴的压力下进行。
由于该反应在氢气存在下进行,反应器优选用氢气或氢气与惰性气体如氮气的混合物加压以获得上述压力。在一个优选实施方案中,使用纯氢气。在将氢气引入反应器之前应该从反应器中除去任何氧气,例如通过首先供入惰性气体。
亚烷基二胺、羟基亚烷基胺和氢气可在氨存在下反应,因为氨支持还原胺化反应。在氨存在下,该反应的选择性(DMDETA vs哌嗪副产物的比率)改进。优选地,添加到反应中的氨量在基于羟基亚烷基胺计5至500重量%的范围内,更优选在10至100重量%的范围内。
该反应在含铜多相催化剂存在下进行。词语多相催化剂是指与液体或气体介质(其通常是包含原材料和已获得的任何产物的反应混合物)接触的固体催化剂,优选为粒子形式。
多相催化剂可以是负载型催化剂或无负载催化剂。负载型催化剂包含在载体上的铜和任选其它催化活性金属。合适的载体是例如碳酸钙、二氧化硅、二氧化锆或氧化铝。
合适的无负载催化剂是例如雷尼铜,或铜与其它催化活性金属一起的固体无负载粒子。
多相催化剂优选是负载型催化剂。
多相催化剂可包含其它催化活性金属,其优选选自镍、钴、钯、铂、铑、铱、锰、锡或钌或铬。
多相催化剂可包含元素形式或化学化合物形式的铜和其它催化活性金属。化学化合物可包含离子形式(盐)或共价键合形式(在金属氧化物中通常如此)的催化活性金属。在下文中,术语金属包含元素金属以及以离子形式或以共价键合形式存在于化学化合物中的金属。
优选地,多相催化剂中的铜含量为基于该催化剂的所有催化活性金属的总重量计至少10重量%,更优选至少30重量%,更优选至少40重量%,更优选至少50重量%,尤其是至少60重量%,最优选至少80重量%,由此在化学化合物如盐或氧化物的情况下,仅考虑这些化合物的金属分数。构成载体的一部分的任何金属,如氧化铝中的铝或碳酸钙中的钙不被视为催化活性金属。
当使用活性金属的氧化物或其它化学化合物时,可实现这些化合物还原成元素金属,尤其是在较高温度下和通常在氢气存在下。这可与该反应的开始同时发生或其可预先在单独步骤中进行。
该催化剂可分散在反应混合物中或可安装在反应器中,例如作为固定床。
该反应可作为分批法、半连续或连续进行。在分批法中,将所有原材料添加到反应器中。在半连续法中,将至少一种原材料完全添加到反应器中,并在反应过程中进给至少一种。在连续法中,所有原材料连续进给,并从反应器中连续取出产物。
在分批或半分批法中,多相催化剂优选以0.1至10重量份/100重量份亚烷基二胺和羟基亚烷基胺的量使用。在连续法中,每小时连续进给到反应器中的亚烷基二胺和羟基亚烷基胺的总量优选为0.05至5千克/1千克加载在反应器中的催化剂。
可通过气相色谱法监测该反应。所得产物的收率相当于与所有峰的面积相比,相应峰的面积。
通过使1,2丙二胺和1-氨基丙-2-醇反应可能获得的副产物是哌嗪衍生物。例如,N1-(1-氨基丙-2-基)丙-1,2-二胺可能发生分子内缩合反应以产生哌嗪衍生物。
所得产物混合物可通过常见方法提纯,尤其通过在减压下蒸馏。除去未消耗的原材料、副产物如哌嗪衍生物,且较高分子量产物,如后续还原胺化产物保留为残留物。
本发明的方法是简单和非常经济的生产多亚烷基多胺的方法。该方法极具选择性。该方法的一个优点在于,可抑制哌嗪衍生物的形成和获得令人满意的多亚烷基多胺的收率。后续还原胺化产物仅以低量形成,如果有的话。对二甲基-二亚乙基三胺的选择性高。
实施例
实施例1至12
在氮气气氛下向高压釜装载20克固定床催化剂形式的负载型催化剂或10克雷尼催化剂(用THF洗涤)。加入32克1--氨基丙-2-醇(与2-氨基丙-1-醇的~90:10混合物),简称为MIPOA,和60克丙-1,2-二胺,简称为1,2-PDA,密封高压釜并用氢气加压至10巴。在实施例8至10中也将5克氨添加到反应混合物中。搅拌反应混合物并加热到下表中所列的温度(T)。在达到该温度后,用氢气调节压力至下表中所列的压力(P)并将该混合物搅拌12小时。在6小时后提取样品并通过GC分析。用不同催化剂进行该方法。结果(GC面积%)列在下表中。
实施例3、4、11和12是对比例。用于实施例1和5的催化剂材料含有10重量%的钴(作为CoO计算)、10重量%的镍(作为NiO计算)和4重量%的铜(作为CuO计算),余量是Al2O3,相当于基于该催化剂的所有催化活性金属的总重量计18重量%的铜含量(仅考虑活性物质的化合物的金属分数)。用于实施例2和6至8的催化剂材料含有51重量%的铜(作为CuO计算),余量是Al2O3(由于这种催化剂的活性物质除铜外不含其它金属,基于该催化剂的所有催化活性金属的总重量计的铜含量为100%)。用于实施例9和10的催化剂材料含有45重量%的铜(作为CuO计算)和46重量%的铬(作为Cr2O3计算),余量是BaO助催化剂,相当于基于该催化剂的所有催化活性金属的总重量计53重量%的铜含量(仅考虑活性物质的化合物的金属分数)。
表:实施例1至12的催化剂和结果
雷尼Co获自Grace(Grace 2724),雷尼Ni获自BASF(H1-50),在Al2O3载体上的催化剂是BASF产品。
实施例13:
用于制备DMDETA的连续方法
向管式反应器填充600毫升Cu催化剂(如用于实施例6)。为了催化剂活化,将该催化剂在氮气料流下在大气压下加热到180℃至200℃的温度。在大气压下将氢气小心计量到氮气料流中以控制该活化的放热。最后,使纯氢气在大气压和200℃的温度下经过催化剂6小时。在催化剂活化后,反应器用H2加压到200巴并在180至220℃的温度下连续供入100g/h1--氨基丙-2-醇(与2-氨基丙-1-醇的~90:10混合物)、200g/h丙-1,2-二胺、80g/h NH3和100NL/h H2。将产物料流减压到大气压并收集。收集的粗产物通过在减压下蒸馏提纯以获得>99%纯度(GC-面积%,异构体的总和)的N1-(2-氨基丙基)丙-1,2-二胺、N1-(1-氨基丙-2-基)丙-1,2-二胺和N2-(1-氨基丙-2-基)丙-1,2-二胺的~6:87:6异构体混合物。
Claims (10)
1.一种生产多亚烷基多胺的方法,其中使亚烷基二胺、羟基亚烷基胺和氢气在含铜多相催化剂存在下反应。
2.根据权利要求1的方法,其中亚烷基二胺是式I的化合物
H2N-X-NH2
其中X代表具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中羟基亚烷基胺为式II的化合物
HO-Y-NH2
其中Y代表具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法,其中所述催化剂包含基于催化剂中的所有催化活性金属计至少30重量%的铜,作为元素金属计算。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法,其中所述催化剂是负载型催化剂且所述载体选自碳酸钙、二氧化硅、二氧化锆或氧化铝。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中亚烷基二胺、羟基亚烷基胺和氢气在氨存在下反应。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法,其中所述方法连续进行。
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