SE511531C2 - Förfarande för framställning av aminoetyletanolamin och/eller hydroxietylpiperazin - Google Patents

Description

511 531 2 ammoniak) och en hydreringskatalysator till piperazin, hydroxietylpiperazin och N-aminoetylpiperazin.

Det är även känt att det vid framställning av etylen- diamin genom aminering av monoetanolamin med ammoniak bland annat erhålles mindre mängder etylendiamin och piperazin substituerade med en eller flera hydroxietylgrupper. Den vid amineringen erhållna reaktionsblandningen separeras därefter genom destillation i flera steg.

Svårigheterna vid framställning av aminoetyletanol- amin och hydroxietylpiperazin är flera. Ett problem är att vid etoxilering av etylendiamin bildas en rad icke önskade biprodukter, exempelvis di-, tri- eller tetra(hydroxietyl)- etylendiamin, som förutom oreagerad etylendiamin och etylen- oxid och eventuellt närvarande vatten måste separeras från aminoetyletanolamin, vanligtvis genom destillation under vakuum. Vid användning av vatten som katalysator bildas en högkokande azeotrop mellan etylendiamin och vatten, som är svår att bryta. Vid etoxilering av piperazin bildas förutom hydroxietylpiperazin även di-(hydroxietyl)-piperazin. Den erhållna produktblandningen separeras vanligtvis genom en vakuumdestillation. Användes katalysatorer, som helt eller delvis löses i reaktanterna, bör även dessa avlägsnas före upparbetningen av reaktionsblandningen. Vid reaktioner över l0O°C reagerar etylenoxid även med närvarande vatten under bildning av etylenglykol, vilket medför etylenoxidförluster och ytterligare separationsproblem.

Syftet med föreliggande uppfinning är att framställa aminoetanolamin och/eller hydroxietylpiperazin på ett sådant sätt att reningsprocessen förenklas. Ett annat syfte är att kunna utföra reaktionen kontinuerligt så att de problem som är förbundna med satsvis reaktion undvikes. Ytterligare syften är att uppnå höga utbyten av de önskade föreningarna samt att de ingående reaktanterna inte behöver vara renfram- ställda.

Det har nu visat sig att dessa syften kan uppnås genom att bringa etylendiamin, piperazin eller en blandning därav att reagera med etylenoxid i närvaro av en katalysa- 511 531 tor, varvid i) etylendiaminen och/eller piperazin kontinuerligt omsättes med 0.05-0.5, företrädesvis 0.1-0.3 mol etylenoxid per mol etylendiamin och/eller piperazin i närvaro av en katalysator, ii) att den erhållna etoxileringsproduktströmmen införes i en destillationsanläggning avsedd för upparbetning av en amineringsproduktström, erhållen genom aminering av monoetanolamin med ammoniak, och iii) att etoxileringsproduktströmmen destilleras i destillationsanläggningen under utvinning av amino- etyletanolamin och/eller hydroxietylpiperazin.

Företrädesvis utgöres katalysatorn av vatten eller en fast katalysator som ej upplöses under etoxileringsreaktionen.

Lämpligen införes etoxileringsproduktströmmen i destilla- tionsanläggningen före den första kolonnen där vid destillation av amineringsproduktströmmen en förening eller en blandning avskiljes, som innehåller en förening, som ingår i etoxileringsproduktströmmen. Genom den utformning som förfarandet enligt uppfinningen har erhållit kan upparbetningen av reaktionsprodukterna utföras i en anläggning avsedd för framställning av etylenaminer genom katalytisk aminering av monoetanolamin med ammoniak, eftersom de etoxilerade produkter, som finns i etoxi- leringsproduktströmmen, också finns närvarande i den amineringsproduktström, som erhålles vid katalytisk aminer- ing av monoetanolamin med ammoniak.

Enligt en föredragen utföringsform har det visat sig mycket lämpligt att parallellköra amineringen och etoxi- leringen och sammanföra etoxileringsproduktströmmen och amineringsproduktströmmen i destillationsanläggningen. Genom den högre halten aminoetyletanolamin och/eller hydroxietyl- piperazin i de sammanslagna produktströmmarna har det dess- utom visat sig att utvinningen av etylendiamin ur azeotropen mellan etylendiamin och vatten underlättas.

Enligt en annan föredragen utföringsform uttages etylendiamin och/eller piperazin som en produktström från 511 531 4 destillationsanläggningen där etoxileringsproduktströmmen och amineringsproduktströmmen samtidigt upparbetas. En sådan produktström kan helt eller delvis utgöras av azeotropen mellan etylendiamin och vatten, eventuellt innehållande piperazin, varvid vattnet vid etoxileringsreaktionen kommer att tjänstgöra som katalysator. På detta sätt kan man som reaktant utnyttja en etylendiamininnehållande fraktion, som ännu inte helt upparbetats.

Användes vatten, helt eller delvis, som katalysator utföres etoxileringsreaktionen vid en temperatur av 20-95°C, företrädesvis 40-80°C. Under dessa reaktionsbetingelser har det visat sig möjligt att uppnå en tillfredsställande etoxi- leringshastighet och en hög selektivitet för etoxilering av aminföreningarnas reaktiva väten, medan glykolbildning och etoxilering av hydroxylgrupper nästan helt uteblir. Utföres reaktionen i frånvaro av vatten är reaktionstemperaturen lämpligen 20-150°C, företrädesvis 40-l20°C. Användes som katalysator en fast etoxileringskatalysator, som ej är lös- lig under reaktionen, kan extra processteg för att avlägsna katalysatorn undvikas. Exempel på lämpliga fasta katalysa- torer är sura jonbytare, sura zeoliter, sura leror och Lewissyror. I begreppet fasta katalysatorer inkluderas även flytande katalysatorer som är bundna till en fast bärare.

Det är även möjligt att använda en fast etoxileringskata- lysator i kombination med vatten.

Etoxilering av etylendiamin och piperazin till amino- etyletanolamin respektive hydroxietylpiperazin förutsätter att endast en av etylendiaminens och piperazinens fyra respektive två reaktiva väteatomer reagerar med etylenoxid.

Enligt uppfinningen löses detta problem genom att utföra reaktionen i ett betydande överskott av etylendiamin och/eller piperazin. Det är även möjligt att i förfarandet använda en etylendiamin och/eller piperazin, som innehåller mindre mängder av andra föreningar med reaktiva väten er- hållna från amineringsanläggningen. De etoxilat som bildas av dessa föreningar, liksom oreagerad etylendiamin och pipe- razin kan utvinnas som rena produkter eller som en hög- 511 531 kokande destillationsåterstod, eventuellt tillsammans med motsvarande komponenter i amineringsströmmen.

En lämplig utgångsprodukt för etoxilering är exempel- vis en etylendiaminfraktion, som innehåller minst 95 vikt- procent etylendiamin och som erhållits från destillations- anläggningen. Om fraktionen är vattenfri, utföres reaktionen företrädesvis i närvaro av en fast katalysator i vattenfri miljö. Det är även lämpligt att etoxilera en blandning av etylendiamin med piperazin, varvid de båda aminföreningarna kan ha erhållits i destillationsanläggningen. En sådan produktblandning kan innehålla 60-100 viktprocent, före- trädesvis 80-95 viktprocent etylendiamin och 0-40 vikt- procent, företrädesvis 0-20 viktprocent piperazin. Före- trädesvis utnyttjas azeotropen, som bildas mellan etylen- diamin och vatten, vid reaktionen mellan monoetanolamin och ammoniak. Till azeotropen kan även sättas ytterligare ety- lendiamin och/eller piperazin. Även ytterligare vatten kan tillsättas. En sådan produktblandning innehåller lämpligen 55-95, företrädesvis 70-90 viktprocent etylendiamin, 1-30, företrädesvis 10-20 viktprocent vatten och 0-20, företrädes- vis 0-10 viktprocent piperazin.

Genom att utföra etoxileringen av etylendiamin och/eller piperazin på det speciella sätt som beskrives och genom att utföra upparbetningen i en destillationsanläggning för amineringsprodukter erhållna från aminering av mono- etanolamin med ammoniak, erhålles en enkel och kostnads- effektiv framställning av aminoetyletanolamin och/eller hydroxietylpiperazin.

I de bifogade figurerna 1-2 visas schematiskt två exempel på hur etoxileringsprocessen kan integreras med en destillationsanläggning för upparbetning av en aminerings- produktström från aminering av monoetanolamin med ammoniak.

I anslutning härtill och i de därefter följande utförings- exemplen kommer följande förkortningar att användas: AEEA = Aminoetyletanolamin DETA = Dietylentriamin EDA = Etylendiamin 511 531 6 EO = Etylenoxid HEP = Hydroxietylpiperazin MEA = Monoetanolamin PIP = Piperazin Figur 1 visar en enkel uppställning för integrerad etoxilering av EDA och/eller PIP till AEEA och/eller HEP. A, B och D är kolonner i en destillationsanläggning, avsedd för upparbetning av en amineringsproduktström erhållen genom aminering av MEA med ammoniak. C är ett system av destilla- tionskolonner för separation av olika produkter och E är en reaktor för etoxilering av EDA och/eller PIP. En aminerings- produktström 11 införes i destillationskolonnen A, där ammoniak avskiljes. I destillationskolonnen B separeras huvuddelen av i amineringsproduktströmmen närvarande vatten och bortföres genom en ledning 31 medan de kvarvarande aminerna leds genom en ledning 32 till destillationssystemet C, där en EDA-vatten-azeotrop, EDA, PIP, DETA, AEP och HEP avskiljes genom ledningarna 41, 42, 43, 44, 45 respektive 46. Azeotropen innehåller vanligen 80-90 viktprocent EDA, 0- viktprocent PIP och 10-20 viktprocent vatten. Från kolonn- systemet C utgår en ström 47 med högkokande aminer, vilka i kolonnen D genom destillation separeras i AEEA, som uttages via en ledning 51 och en bottenfraktion som uttages via en ledning 52. Azeotropen 41 föres helt eller delvis och efter eventuell kylning till lämplig reaktionstemperatur i en kylare K genom en ledning 61 till etoxileringsreaktor E. Om så önskas kan azeotropen försättas med ytterligare vatten genom en ledning 64, och piperazin genom en ledning 63.

Etylenoxid införes genom en ledning 65, lämpligen på flera ställen, i reaktorn E. Den i etoxileringsreaktorn E bildade reaktionsblandningen, som förutom EDA och vatten även inne- håller EDA-addukter och/eller PIP-addukter, förenas med den ammoniakbefriade amineringsproduktströmmen 22 för destille- ring.

Figur 2 visar en alternativ uppställning, som till- låter framställning av mer AEEA än vad som kan fås genom användning av enbart EDA-vatten-azeotropen. Beteckningar som 511 531 7 är gemensamma med Figur 1 har även samma betydelse. För etoxilering föres en del av strömmen 42, som består av EDA, via ledning 62 till en etoxileringsreaktor J, som innehåller en sur jonbytare som katalysator. Inget vatten behöver till- sättas. Eftersom reaktionsblandningen innehåller E0 och ett överskott av EDA erhålles i etoxileringsproduktströmmen 71, förutom EDA, endast EDA-etoxilat. Etoxileringsproduktström- men 71 förenas därefter med en ström 32 från destilla- tionskolonn B, vilken därmed utsättes för mindre belastning.

Ett stort antal uppställningar av destillationsan- läggningen och dess integrering med etoxileringsreaktorn är möjlig inom uppfinningens ram. Exempelvis kan i Figur 2 strömmen 41, det vill säga azeotropen mellan etylendiamin och vatten, helt eller delvis införas i etoxileringsreaktorn J, men i detta fall bör dock etoxileringsproduktströmmen förenas med den ammoniakbefriade amineringsproduktströmmen 22 från kolonnen A.

Nedanstående utföringsexempel avser att ytterligare illustrera uppfinningen.

Exempel 1 En ström från en destillationsanläggning enligt Figur 1, som innehöll 72% EDA, 4% PIP och 23% vatten kyldes till 40°C och infördes i en etoxileringsreaktor med statisk blandare. Till reaktorn sattes dessutom i flera steg etylenoxid i ett molförhållande mellan EDA och EO av 1:0.17.

Vid reaktionen steg temperaturen till 90-95°C.

Etoxileringsproduktströmmen från reaktorn innehöll 56.5% EDA, 2.5% PIP, 19.5% vatten, 17% AEEA, 3% HEP och 1.5% andra reaktionsprodukter. All etylenoxid hade reagerat. Av förbrukad EDA och PIP hade 95% respektive 93% reagerat till AEEA och HEP. Av tillförd E0 hade 79% reagerat till AEEA, 11% till HEP och 10% till övriga produkter. Den erhållna etoxileringsproduktströmmen förenades med amineringsproduktströmmen för destillering. Vid upparbetning enligt Figur 1 återfanns tillskotten av både AEEA och HEP i de mängder som förväntades av analysen. 511 531 Exempel 2 En EDA-innehållande ström (över 99.5 viktprocent EDA) enligt Figur 2 och kyld till 50°C infördes i en etoxile- ringsreaktor som innehöll en fast katalysator i form av en sulfonsur jonbytare. I reaktorn infördes även 0.105 mol etylenoxid per mol EDA i flera steg och reaktionen genom- fördes vid ca 75°C. Etoxileringsströmmen ut från reaktorn innehöll 85% EDA, 14% AEEA och 1% andra reaktionsprodukter.

All EO hade reagerat. Av förbrukad EDA hade mer än 99% reagerat till AEEA. Den erhållna etoxileringsproduktströmmen förenades med amineringsproduktströmmen för destillering.

Vid upparbetning enligt Figur 2 återfanns tillskottet av AEEA i den mängd som förväntades av analysen.

Claims (8)

10 15 20 25 30 35 511 551 PATENTKRAV

1. Förfarande för framställning av aminoetyletanolamin och/eller hydroxietylpiperazin genom att etylendiamin och/eller piperazin etoxileras med etylenoxid i närvaro av en etoxileringskatalysator, kännetecknat därav, - att etylendiamin och/eller piperazin kontinuerligt omsättes med 0.05-0.5, företrädesvis 0.1-0.3 mol etylenoxid per mol etylendiamin och/eller piperazin, - att den erhållna etoxileringsproduktströmmen införes i en destillationsanläggning avsedd för upparbetning av en amineringsproduktström erhållen genom aminering av monoetanolamin med ammoniak, och - att etoxileringsproduktströmmen destilleras i destillationsanläggningen under utvinning av aminoetyletanolamin och/eller hydroxietylpiperazin.

2. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat därav, att det utföres i närvaro av vatten som katalysator vid en tempera- tur av 20-95°C, företrädesvis 40-80°C.

3. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat därav, att det utföres i frånvaro av vatten men i närvaro av en fast kata- lysator, som ej löses under reaktion, vid en temperatur av 20-150°C, företrädesvis 40-120°C.

4. Förfarande enligt krav 1, 2 eller 3, kännetecknat därav, att etoxileringsproduktströmmen införes i destilla- tionsanläggningen före den första kolonnen, där vid destillation av amineringsproduktströmmen en förening eller en blandning avskiljes, som innehåller en förening som ingår i etoxileringsproduktströmmen.

5. Förfarande enligt något av kraven 1-4, kännetecknat därav, att etoxileringsproduktströmmen förenas med amine- ringsproduktströmmen och tillsammans destilleras i destilla- tionsanläggningen.

6. Förfarande enligt något av kraven 1-5, kännetecknat därav, att en etylendiaminfraktion etoxileras, som innehåller minst 95 viktprocent etylendiamin och som har erhållits från destillationsanläggningen. 10 511 531 10

7. Förfarande enligt något av kraven 1, 2, 4 och 5, kännetecknat därav, att en produktblandning etoxileras, som innehåller 55-95 viktprocent, företrädesvis 70-90 vikt- procent etylendiamin; 1-30 viktprocent, företrädesvis 10-20 viktprocent vatten; och 0-20 viktprocent, företrädesvis 0-10 viktprocent piperazin.

8. Förfarande enligt krav 3, 4 eller 5, kännetecknat därav, att en produktblandning etoxileras, som innehåller 60-100 viktprocent, företrädesvis 80-95 viktprocent etylen- diamin; och 0-40 viktprocent, företrädesvis 5-20 viktprocent piperazin.