DE2716946C2 - Verfahren zur Herstellung von monohydroxyalkylierten Aminen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von monohydroxyalkylierten Aminen

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Description

15
I ■ Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von monohydroxyalkylierten Aminen.
ji'r Es ist bekannt, Amine zu äthoxylieren, indem man in einem Reaktionsgefäß das flüssige Amin vorlegt und die
Si 20 Umsetzung mit gasförmigem Äthylenoxid bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchfuhrt (z. B.
ψ Houben-Weyi, Methoden der Organischen Chemie, XI/1, Seiten 3i2ff ii957j). Bei den bekannten Verfahren
II entstehen zahlreiche Nebenprodukte und die Ausbeute an monohydroxylierten Aminen ist gering.
ffi Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Aminoalkanolen durch Umsetzung eines flüssigen Amins mit
fj einem Epoxid gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) das Amin in einem Verdampfungsgefaß,
'§ 25 auf das ein Rohr aufgesetzt ist, welches im oberen Teil zu einem Kondensator und im unteren Teil zu einer
ρ Kolonne ausgebildet ist und in dessen Mitte sich der Reaktionsraum befindet, verdampft, b) den Dampf an dem
v|: Kondensator so kondensiert, daß das Kondensat auf eine in den Reaktionsraum eingelassene Vorrichtung tropft,
}| über welche das Epoxid zugeführt wird, und c) das entstandene Reaktionsprodukt durch nachfließendes Kon-
f/J densat in das Verdampfungsgefaß zurückspült. Bevorzugt wird das von dem Kondensator laufende Kondensat
ff 30 durch ein in die Kolonne eingelassenes Rohr in das Verdampfungsgefaß gespült.
j|j In der DE-Auslegeschrift 1119 296 ist ein Verfahren zur selektiven Monoalkoxylierung von (Monoalkanol-)-
ψ Aminen beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird in einer aus Destillationsgefäß, Dampfraum und Kühler
ti bestehenden Vorrichtung die Aminkomponente durch Verdampfen aus dem Sumpf (Destillationsgefäß) in den
'fi darüberliegenden Dampfraum, ^r zugleich Reaktionsraum ist, überführt. Das im Reaktionsraum durch Umsct-
I; 35 zung des Amindampfes mit dem gasförmigen Alkylenoxid entstehende flüssige Reaktionsprodukt fließt vom
,Ss Reaktionsraum in den Sumpf (das Destillationsgefäß) zurück.
S Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem in der DE-Auslegeschrift 11 19 226beschriebc-
p nen Verfahren durch zwei wesentliche Merkmale:
£ 40 1. Destillationsgefäß und Dampfraum (Reaktionsraum) sind durch eine Kolonne voneinander getrennt. Auf
';;■ diese Weise wird eine wirksame Trennung von Sumpf und Reaktionsraum erreicht.
% 2. Die Umsetzung des gasförmigen Epoxids erfolgt mit flüssiger Aminkomponente; das gasförmige Epoxid
■ wird nicht in Amindampf, sondern in kondensierten Amindampf, d. h. flüssiges Amin, eingeleitet.
ι/ 45 Die nach dem in der DE-Auslegeschrift 11 19 296 beschriebenen Verfahren erhältlichen Ausbeuten bzw.
(i Selektivitäten liegen erheblich unter denen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
■^ Das erfindunsgemäße Verfahren sei anhand der folgenden Reaktionsgleichung erläutert:
50 /«χ
CH3-NH; + H2C CH2 >Ν —CH2CH2OH
H3C
55 Als Amine für das erfindungsgemäße Verfahren kommen primäre und sekundäre Amine in Betracht. Primäre und sekundäre Amine für das erfindungsgemäße Verfahren können beispielsweise folgende Amine der Formel
R1
60 N — H (I)
R2
sein,
65 worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkylenrest oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl-
rest bedeuten oder gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring, der gegebenenfalls auch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel im Ring enthält, bilden.
Bevorzugt sind Amine der Formel
R1'
N-H (Π)
R2'
worin
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten, geradkettigen, oder verzweigten C;- bis C^-Alkyl- oder C,- bis C^-Alkylenrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten oder gemeinsam einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffring oder einen Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoftring mit 3 bis 12 Ringgliedern bilden.
Insbesondere bevorzugt werden Amine der Formel
R"
Ν —Η (DJ)
/
worin
R' die oben genannte Bedeutung hat.
Epoxide für das erfindungsgemäße Verfahren können beispielsweise Epoxide der Formel
35 (IV)
worin
R1 bis R'' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkylenrest, wobei R3 und R4, R5 und R6, R3 und R5 oder R4 und R* durch Alkyl- oder Alkylenrest zu einem Ring mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen verbunden sein können, oder eineu gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten,
sein.
Bevorzugt sind Epoxide der Formel
50
(V)
55
worin
R1 bis R'' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten, geradkettigen, oder verzweigten Cr bis Cii-Alkyl-, oder C5- bis C^-Cycloalkyl- oder C,- bis Cl2-AIkenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten.
Besonders bevorzugt wird Äthylenoxid.
Als geradkettige oder verzweigte Alkylreste (R1 bis R6) seien Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18, bevorzugt 1 bis 12, Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyi·, Pentj'l, Isopentyl, Hexyl und Isohexyl, genannt.
Als Cycloalkylreste si',en cyclische Kohlenwasserstoffreste mit 4 bis 12, bevorzugt mit 5 bis 8, Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, genannt. Als geradkettige oder verzweigte Alkenylreste seien ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 18, bevor-
R3
\		 / \ /
\
/ O
/
R5
/
V
R3'
\		 \ R5-
R61
\ /
C-
/
O
/ \
\
-C
zugt 2 bis 12, Kohlenstoffatomen, wie Äthenyl, Propenyl, Isopropenyl, Butenyl, Isobutenyl, Pcntenyl, Isopcntcnyl, Hexenyl und Isohexenyl, genannt.
Als Cycloalkenylreste seien cyclische einmal oder mehrmals ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 4 bin 12, bevorzugt 5 bis 7, Kohlenstoffatomen, wie Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexenyl, Cyclohexadienyl, Cycloheptenyl und Cycloheptadienyl, genannt.
Als Arylreste (R1 bis R6) seien aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Phenyl, Naphthyl und Anthranyl, genannt.
Gesättigte cyclische Amine, die durch Verknüpfung der Reste R1 und R2 entstehen, können 3 bis 12 Ringßlieder haben. Beispielsweise seien genannt: Aziridin, Azetidin, Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Heptamethylenimin, Oktamethylenimin, Nonamethylenimin, Decamethylenimin Undecamethylenimin.
Ungesättigte cyclische Amine, die durch Verknüpfung der Reste R1 und R entstehen, können 3 bis 12 Ringglieder haben. Beispielsweise seien genannt: Pyrrolin, Tetrahydropyridin, 1,4-Dihydropyridin, Dihydroazepin, Tetrahydroazepin.
Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthaltende cyclische Amine, die durch Verknüpfung der Reste R' und R2 entstehen, können 3 bis 12 Ringglieder haben. Beispielsweise seien genannt: Piperazin, Morpholin, Thiomorpholin, Di-aza-cycloheptan, Oxa-aza-cycloheptan, Thia-aza-cycloheptan, Di-aza-cyclooctan, Oxa-aza-cyclooctan, Oxa-aza-cyclooctan, Oxa-thia-aza-cyclooctan, Di-aza-cyclononan, Oxa-aza-cyclononan, Di-aza-cyclodecan, Oxa-aza-cyclodecan, Di-aza-cycloundecan, Oxa-aza-cycloundecan, Di-aza-cyclododecan, Oxa-aza-cyclododecan.
Als Substituenten der Reste R' bis R6 kommen alle Substituenten in Frage, die unter den Reaktionsbedingungen nicht verändert werden. Beispielsweise seien genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobmtyl, Pentyl, Isopentyl, Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Vinyl, Isopropenyl und Phenyl.
Beispielsweise seien die folgenden Amine für das erfindungsgemäße Verfahren genannt: Ammoniak,
Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Oktylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Methylcyclohexylamin, Anilin, Toluidin, Äthanolamin, Äthylendiamin, Propylendiamin-(1,2), 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,6-Diaminohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, Diäthylentriamin und l,5-Diamino-3-oxapentan.
Beispielsweise seien die folgenden Epoxide für das erfindungsgemäße Verfahren genannt: Äthylenoxid, FVopylenoxid, 1-Butylenoxid, 2-cis-Butylenoxid, Isobutylenoxid, 2-trans-Butylenoxid, 1-Pentylenoxid, 2-Pentylenoxid, Hexylenoxid, Heptylenoxid, Oktylenoxid, Nonylenoxid, Decylenoxid, Undecylenoxid, 1-Diisobutylenoxid, 2-Diisobutylenoxid, Tripropylenoxid, Cyclohexenoxid, Cyclopentenoxid, Cycloheptenoxid, Cyclooctenoxid, Cyclododecanoxid, Methyl-cyclohexenoxid, Cyclohexadienmonoepoxid, CyclopentadienmonoepoKid, Vinyloxiran, Isoprenoxid, Chloroprenoxid, Styroloxid, a-Methylstyroloxid.
Als Vorrichtungen, die in den Reaktionsraum eingelassen sind, kommen beispielsweise Einschnürungen des >5 Reaktionsraumes in Frage, die bewirken, daß das Epoxid und das Amin für eine kurze Zeit in Berührung kommen. Die Zeit soll so bemessen sein, daß die gewünschte Reaktion völlig abläuft und aufgrund der sehr geringen Verweildauer äüer Reaktioriskorriponenteri nebeneinander Sckündärrcäktioncri praktisch nicht möglich smu und somit praktisch keine Nebenprodukte auftreten.
Eine Einschnürung des Reaktionsraumes für das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise zu einer in den Reaktionsraum eingelassenen Vorrichtung ausgebildet sein, die an dem in dem Reaktionsraum befindlichen Teil eine Vertiefung aufweist, in die durch eine Zuleitung, die gegebenenfalls mit einer Fritte endet, das gasförmige Epoxid in die darin befindliche flüssige Phase geführt und dann umgesetzt wird. Sie kann außerdem; als Hohlkegel mit einer porösen Ringzone ausgebildet sein, durch die das gasförmige Epoxid in die darüberhinweglaufende dünne Flüssigkeitsschicht geführt und direkt zur Reaktion gebracht wird.
Es ist auch möglich, daß die Einschnürung für das erfindungsgemäße Verfahren als Verengung im Reaktionsraum zu einem Rohr ausgebildet ist, an dessen oberem, zu einem Trichter gestaltetem Teil sich der Gaseinlaß befindet, durch den das gasförmige Epoxid direkt durch ein Rohr, das gegebenenfalls mit einer Fritte versehen ist, in das vom Kondensator rücklaufende heiße, etwas aufgestaute flüssige Amin eingeleitet und rasch umgesetzt wird.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird das Rücklaufverhältnis gasförmiges Epoxid/flüssiges Amin so f "regelt, daß das Epoxid im Unterschuß vorliegt und sofort nach dem Austritt durch den Gaseinlaß durch Reaktion völlig aufgebraucht wird. Im allgemeinen führt man das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Rücklaufverhältnis von 1 bis 20 Mol, bevorzugt von 1 bis 10 Mol, Amin pro Mol Epoxid durch.
Die Wahl der günstigsten Einschnürung des Reaktionsraumes ist abhängig von der erforderlichen Beriihrungszeit der Reaktionskomponenten. Falls die Berührungszeit sehr kurz ist, wird eine in den Reaktionsraum eingelassene Vorrichtung bevorzugt, die zu einem Kegel ausgebildet ist. Bei längeren Reaktionszeiten kann es vorteilhaft sein. Vorrichtungen zu verwenden, bei denen der in den Reaktionsraum eingelassene Teil zu einer
Vertiefung ausgebildet ist.
Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Trennung des Reaktionsgemisches von dem aufsteigenden Dampf des Amines durch ein in die Kolonne eingelassenes Rohr. Als Kolonnen seien beispielsweise Vigreux-, Füllkörper- und Glockenbödenkolonnen genannt. Das in die Kolonne eingelassene Rohr kann im allgemeinen die gleiche Füllung aufweisen wie die umgebende Kolonne.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sei mit Hilfe der Fig. 1,2 und 3, die mögliche Verfahrensapparaturen darstellen, erläutert:
ή? in einem Kolben (g) wird das flüssige Amin. gegebenenfalls in Gegenwart von 0,01 bis 35%, bevorzugt 5 bis 15% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Amins, zum Sieden erhitzt. Das dampfförmige Amin steigt durch die Kolonne (/) und den Reaktionsraum (α) zum Kühler (/) und kondensiert dort. Dieses Kondensat des Amins läuft im Falle der Fig. 1 auf die Vertiefung (c) der in den Reaktionsraum eingelassenen Vorrichtung (b). Im Falle der
A bb. 2 tropft das Amin auf die Spitze des Kegels (/:), der in den Reaktionsraum eingelassenen Vorrichtung (/)· Im Falle der A bb. 3 läuft das Amin in den Trichter (n), der am unteren Ende zu einem Rohr (o) ausgebildet ist, der in den Reak'ionsraum eingelassenen Vorrichtung (m).
Durch den Gaseinlaß (d, I oderp) der in den Reaktionsraum eingelassenen Vorrichtungen (b,j oder m) wird das Epoxid, das gegebenenfalls mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Argon, verdünnt sein kann, eingeleitet und reagiert in der Vertiefung (c) oder auf dem Kegel (k) oder in dem Rohr (ο) mit dem Amin.
Dur#:h weiter vom Kühler (/) nachlaufendes Amin wird das entstandene Aminoalkanol aus dem Reaktions- :
raum Uj) gespült.
Das ablaufende Gemisch, das im wesentlichen aus dem entstandenen Aminoaikanol und nicht umgesetztem Amin besteht, fließt durch das in die Kolonne (/") eingelassene Rohr (e) und wird so von dem aufsteigenden io ;..
Dampfdes Amins getrennt nach unten geführt. Das Gemisch fließt dann weiter in den Kolben ig), aus dem das Amin wieder verdampft wird. Da das Aminoalkanol in der Regel einen höheren Siedepunkt als das Amin hat, bleibt es im Kolben und kann nach Beendigung der Umsetzung in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, iso- {
liert werden. ■*;
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei die Ausgangsprodukte im oberen Teil der Apparatur zugeführt und das Endprodukt dem Verdampfer entnommen wird.
Es ist auch möglich, den Reaktionsraum außerhalb des Rohres, das auf das Verdampfungsgefäß aufgesetzt ist, anzuordnen; hierbei wird dann das kondensierte Amin in den außen befindlichen Reaktionsraum zur Umsetzung, und dann nach der Umsetzung in den unteren Teil des Rohres, der zu einer Kolonne ausgebildet ist, geleitet.
Zur Herstellung der Apparatur für das erfindungsgemäße Verfahren können praktisch alle üblichen Materialien wie Glas, Quarz oder Stahl verwandt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Unter-, Normal- oder Überdruck durchgeführt werden. Durch Änderung des Druckes ist es leicht möglich, eine Komponente in dem vorteilhaftesten Aggregatzustand einzusetzen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Aminoalkanole der Formel
R3 R4
R1 C OH
N C
R2 R^ R6
35 worin
R1 bis R'' die oben genannte ßedeutung haben, hergestellt werden. Insbesondere können Verbindungen der Formel
R1' CH2
N CH2-OH (ΥΠ)
H
R1 die oben genannte Bedeutung hat,
hergestellt werden. Außerdem ist noch die Herstellung von Verbindungen der Formel
R7 CH2
\ / \
N CH2OH (VIII)
worin
R7 und Rs gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls substituierten geradkettigen oder verzweigten C|- bis C^-Alkyl-, C5- bis C^-Cycloalkyl- oder C2- Kis Cn-Alkenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten
bevorzugt.
Ferner ist die Herstellung von Verbindungen der Formel
; R' ro
R1' C OH
5 NC
R2' R^ R12
worin
10
R1' und R2'
R9 bis R12 die oben genannte Bedeutung haben, und gleich oder verschieden sind und einen gegebenenfalls substituierten, geradkettigen oder verzweigten Cp bis C^-Alkyl-, C5- bis C^-Cycloalkyl-, C2- bis C|2-Alkenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeuten
15
bevorzugt.
Beispielsweise seien die folgenden Aminoäthanole genannt:
N-ivieihyianiinoäihanoi 20 N-Äthylaminoäthanol
N-Propylaminoäthanol
N-Isopropylaminoäthanol
N-Butylaminoäthanol
N-iso-Butylaminoäthanol 25 N-sec.-Butylaminoäthanol
N-tert.-Butylaminoäthanol
N-Pentylaminoäthanoi ; N-iso-Pentylaminoäthanol
-J N-sec.-Pentylaminoäthanol
30 N-tert.-Pentylaminoäthanol
:-\ N-Hexylaminoäthanol
N-sec.-Hexylaminoäthanol
N-tert.-Hexylaminoäthanol
N-iso-Hexylaminoäthanol ■.'■"ι 35 N-Heptylaminoäthanol
/' N-iso-Heptylaminoäthanol
=i N-sec.-Heptylaminoäthano!
N-tert.-Heptyl-aminoäthanol >: N-Oktylaminoäthanol
:". 40 N-iso-Oktyiaminoäthanol
;!.; N-sec.-Oktylaminoäthanol
U N-tert.-Oktylaminuäthanol
;; N-Diisobutylaminoäthanol
N-(2-Äthylhexyl)-aminoäthanol i 45 N-iso-Nonylaminoäthanol
; N-sec.-Nonylaminoäthanol
'}: N-tert.-Nonylaminoäthanol
,; N-Decylaminoäthanol
;;. N-sec.-Decylaminoäthanol
;:■: so N-tert.-Decylaminoäthanol
5; N-Undecylaminoäthanol
!;'; N-Dodecylaminoäthanol
g N-di-tert.-Dcdecylaminoäthanol
φ N-Tridecylaminoäthanol
Ρ 55 N-Tetradecylaminoäthanol
s N-Pentadecylaminoäthanol
fi N-Hexadecylaminoäthanol
'3ä N-Heptadecylaminoäthanol
Ii N-Oktadecylaminoäthanol
% 60 N-Ccylohexylaminoäthanol
Il N-Cyclopentylaminoäthanol
|i N-Cycloheptylaminoäthanol
|| N-Cyclooctylaminoäthanol
§ N-Cyclononylaminoäthanol
'S 65 N-iMethylcyclohexylJ-aminoäthanol
!g N-iCyclohexylmethyO-aminoäthanol
fe N-(Cyclohexenyl)-aminoäthanol
'g N-fCyclohexenylmethyOaminoäthanol
N-Phenylaminoäthanol N-(2-Methylphenyl)-aminoäthanol N-(3-Methylphenyl)-aminoäihanol N-(4-Methyiphenyl)-aminoäthanol
N-(2-Äthylphenyl)-aminoäthanol 5
N-(4-Äthylphenyl)-aminoäthanol N-(2-Propylphenyl)-aminoäthanol N-(4-Propylphenyl)-aminoäthanol N-(2,3-Dimethylphenyl)-aminoäthanol
N-(3,4-Dimethylphenyl)-aminoäthanol ι ο
N-(2,4-Dimethylphenyl)-aminoäthanol N-(2,6-Dimethylphenyl)-aminoäthanol N-(2,5-Dimethylpheny!)-aminoäthanol N-(Me thoxyäthyl)-aminoäthanol
N-(Äthoxyäthyl)-aminoäthanol 15
N-(Propoxyäthyl)-aminoäthanol N-( Butoxyäthyl)-aminoäthanol N-(Methoxypropyl)-aminoäthanol N-(Athoxypropyi)-aminoäthanoi
N-(Propoxypropyl)-aminoäthanol 20
N-(Isopiopoxypropyl)-aminoäthanol N-(Butoxypropyl)-aminoäthanol N-(Pentoxypropyl)-aminoäthanol N-(Hexoxypropyl)-aminoäthanol
N-(Heptoxypropyl)-aminoäthanol 25
N-(sec.-Butoxypropyl)-aminoäthanol N-(tert.-ButoxypropyI)-aminoäthanol N-(iso-Butoxypropyl)-aminoäthanol N-(iso-Pentoxypropyl)-am;.^.oäthanol
N-(Oktyloxypropyl)-aminoäthanol 30
N-(2-Äthylhexyloxypropyl)-aminoäthanol N-(Methylthioäthyl)-aminoäthanol N-(Äthylthioäthyl)-aminoäthanoI N-(Propylthioathyl)-aminoäthanol
N-(Buty!thioäthyl)-aminoäthanol 35
N-(PentyIthioäthyl)-aminoäthanol N-(Methy!thiopropy!)-arr.ir.oäthar!o!
N-(Äthylthiopropyl)-aminoäthanol N-(Propylthiopropyl)-aminoäthanol
N-(Butyl-thiopropyl)-aminoäthanol 40
N-(Phenylthiopropyl)-aminoälhanot N-(D;methylaminoäthyl)-aminoäthanol N-(Diäthylaminoäthyl)-aminoäthanoI N-(Dipropyiaminoäthyl)-aminoäthanol
N-(Dimethylaminopropyl)-aminoäthanol 45
N-(Diäthylaminopropyl)-aminoäthanol N-(Dipropylaminopropyl)-aminoäthanol N-(DibutylaminopropyI)-aminoäthanol N-iN'-MethylcyclohexylaminopropyO-aminoäthanol
N-fCyclohexylaminopropyO-aminoäthanol 50
N-(N'-Methyl-allylaminopropyl)-aminoäthanol N-{Dialiylaminopropyl)-aniinoäthanol N-(N'-Morpholinopropyl)-aminoäthanol N-(N'-Piperidinopropyl)-aminoäthanoI
N-(N'-PyrrolidinopropyI)-aminoäthanol 55
N-(Aminoäthyl)-aminoäthanol N-(Aminopropyl)-aminoäthanoI N-Piperazino-äthanol N-(2-Methylpiperazino)-äthanoI
N-(2,6-Dimethylpiperazino)-äthanol 60
N-Morpholino-äthanol N-Piperidinoäthanol
N-(N'-MethyIpiperazino)-äthanol Piperidino-4-aminoäthanol
2,2,6,6-Tetramethy!piperidino-4-aminoäthano! 65
N-[(N'-Aminoäthyl)-aminoäthyI]-aminoäthanol
N-fcN'-AminopropyO-aminoäthyll-aminoäthanol N-(Amino-tert.butyl)-aminoäthanoI
N-{Amino-butyl)-aminoäthanoi
N-{Amino-sec.butyl)-aminoäthanol
N-(Amino-pentyl)-aminoäthanol
N-{Amino-hexyl)-aminoäthanol
S N-(HydroKyäthylamino)-äthanol
N-(2-Hydroxypropyl)-aminoäthanol
N-(3-HydroxypropyI)-aminoäthanol
N-{Amino-äthyl)-aminopropaiiol
N-( Amino-äthyl)-amino-( 1,2-dimethyl)-äthanol
N-(Amino-äthyI)-amino-(2-äthyl)-äthanol
N-{ Amino-äthyD-amincK I-äthylHthanol
N-(Amino-äthyl)-amino-{l,l-dimethyl)-äthanol
N-{ Amino-äthyl)-amino-( 1 -propenylj-äthanol
N-( Amino-äthyl)-amino-{ 1 -vinyl)-äthanol
N-(Amino-äthyl)-amino-{2-vinyI)-äthanoI
N-(Amino-äthyl)-amino-(2-phenyl)-äthanol
N-(Amino-propyl)-amino-<l-vinyl)-äthanol
N-( Amino-äthyl)-amino-{ 1 -cyclohexyl)-äthanol
N-(Amino-propyl)-aminopropanol
N-iAmino-propyl)-amino-<2-vinyl)-äthanol
N-CrrimethylcyclohexyO-aminoäthanol
N-{Amino-äthyl)-amino-cyclohexanol
2-(Amino-äthyl)-amino-cyclopentanol
N-(N'-Hydroxyäthylaminoäthyl)-aminoäthanol
2-(Amino-propyl)-amino-cyclohexanol
N-[(N'-Amino-propyI)-aminopropyI]-aminoäthanol
2-Amino-propyI)-amino-cyclopentanol
4-(N'-Methylpiperidino)-aminoäthanol
N-[(N'-(2-Amino-propyl)-aminopropyl)]-aminoäthanol
4-(N-Methyl)-2,2,6.6-tetramethyl-piperidino-äthanol
1-Vinyi-aminoäthanol
2-VinyI-aminoäthanol
2-[(3-Dimethylaminopropy!)-amino]-äthanol
2-[(3,5,5-Trimethylcyclohexyl)-amino]-äthanol
2-{[3-(2-ÄthylhexyIoxy)-propyl]-amino}-äthanoI
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Aminoalkanole können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Vulkanisationsbeschleunigern eingesetzt werden (US-PS 22 73 424, US-PS 32 15 703, US-PS 70 051). Die Aminoäthanole selbst können als Lichtschutzmittel verwandt werden.
Es ist überraschend, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Aminoäthanole mit großer Selektivität hergestellt werden können. Dies ist besonders überraschend, da bekannt ist, daß es nicht möglich ist, beispielsweise die Umsetzung von Ammoniak und Äthylenoxid so zu lenken, daß auch bei wechselnden Mengenverhältnissen das mono-, di- und trihydroxyäthylierte Produkt entsteht (BIOS Final Report 1059 [1974]). Außerdem tritt auch häufig eine Aminopolyätherbildung ein.
Beispiele
A. Reaktionsapparaturen
In den folgenden Beispielen wird die in Abb. 1 dargestellte Reaktionsapparatur verwendet.
Die Apparatur besteht aus einem Verdampfungsgefäß (g), das das Amin enthält. Auf das Verdampfungsgefäß (g) ist eine mit Füllkörpern gefüllte Kolonne if) aufgesetzt, in die ein leeres, sich nach unten verjüngendes Rohr (e) eingelassen ist. Oberhalb der Kolonne (f) befindet sich der Reaktionsraum (α), in den eine Vorrichtung (b) eingelassen ist, deren im Reaktionsraum befindlicher Teil zu einer Vertiefung (c) ausgebildet ist.
Die Zuführung des Epoxids erfolgt von außen durch den Einlaß (d) in die Vorrichtung (b) zu der Vertiefung (c).
Zur Überprüfung der Reaktionstemperatur ist außerdem in dem Reaktionsraum (a) das Thermometer (Λ) eingelassen.
Oberhalb des Reaktionsraumes ist der Kondensator (e) so angeordnet, daß die hier kondensierte flüssige Komponente in die Vertiefung (c) laufen kann.
60
B. Umsetzung von Aminen mit Epoxiden in der Reaktionsapparatur nach A
Beispiel 1
In dem Verdampfungsgefäß werden 600 g Äthylendiamin und 30 g Wasser zum Sieden erhitzt und im Reaktionsraum bei 100 bis 1200C mit —440 g Äthylenoxid umgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch, das sich in dem Verdampfungsgcfäß befindet, fraktioniert destilliert. Bei Kp. 16/136 bis 139°C erhalt man 943 g Hydroxyüthyläthylcndiamin (das entspricht
einer Ausbeute von 94% des theoretischen Umsatzes). Reinheil: 99,53%; Brechungsindex: njf: 1.4865
Bei Berücksichtigung des nicht umgesetzten Athylendiamin ergibt sich eine Ausbeute von 96% des theoretischen Umsatzes.
Beispiele2 bis 31
Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Beispiele 2 bis 31 werden analog Beispiel 1 in Gegenwart von etwa
5% Wasser durchgeführt.
hi .V-J
Tabelle O 4 der hergestellten Verbindungen: ^NH2 Epoxid Endprodukt I I — N N~
H		 I H ^NH2 Ausbeute Schmelzpunkt bzw. nj) 2716
Beispiel
Nr. 		5 Ausgangsprodukt CH
i 		H
I 		I
H		 H
i 		CH)NN^OH
U 		H2 + HO^^l /N~0H H 946
H 3
i 		Äthylenoxid H CH3
I 		HO^N^ ( 91% Schmp. 87 bis 9O0C
2 6 H2N/N/NX/XOH NH2 + H2N^ i CH3
Π
CH3NNH
U 		I ( >! — ( I CH3 CH3
\ /
7 H CH3
I 		Äthylenoxid :Hj i \ /
τ N1X TsTTI 		96% n%> 1.4789
3 H2N^ H2N-LzNH2
CH3 		;h3 η H + H0/N//^ S ** fS H2
Äthylenoxid H
ι		 88% nff 1.4995
H2N /n"'oh Äthylenoxid I 91% rig 1.4861
Äthylenoxid 95% nS 1.4733
Äthylenoxid 88% n$ 1.4765
r-ortsetzung EpOXid Endprodukt ^2H5
— OH
I
I CH3
ι		 Ausbeute Schmelzpunkt bzw. njj' 27 16 946
Seispiel Ausgangsprodukt
Nr.		 Äthylenoxid AAAN/VOH J-oh 93% < 1.4551
8 ^~^NH2 H H
Äthylenoxid NH^OH CH3 94% nff 1.4865
9 NH2 1-Butenoxid H C
hn/V]I
ι
H I
I 		H H
j j		 90% nj? 1.4750
10 H2N7^7NH2 2-Butenoxid H1N^Nn
\		 H2N^NnJ-CH3 95% < 1.4747
11 H2NA/NH! OH
H
ι
I
Propylenoxid 90% < 1.4762
12 H2NZ^NH2
Äthylenoxid 90% nj) 1.4831
13 H2N/^-/^ N H2
Fortsetzung
Beispiel Ausgunysprodukl
ipoxid Hndproduki — jsjVNOH + Isomere
H H CH3
i'ropylcnoxid H2N^ H5C2^O/^^ N H/^O H
Äthylenoxid
Ausbeute Schmelzpunkt bzw. njf
Il
NH2
CH,
NH2
16 H3C
H3C N CH3
CH3 CH1
HC, NH2
Äthylenoxid
CH3 Äthylenoxid H3C
CH3
H3C N CH3
CH1 CH3 \
H,C
94%
95%
1.4682
91% Schmp. 99 bis 100°C
91% Schmp. 99 bis 10O0C
ηέ" 1.4755
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Aminoalkanolen durch Umsetzung eines flüssigen Amins mit einem Epoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man a) das Amin in einem Verdampfungsgefäß, auf das ein 5 Rohr aufgesetzt ist, welches im oberen Teil zu einem Kondensator und im unteren Teil zu einer Kolonne ausgebildet ist und in dessen Mitte sich der Reaktionsraum befindet, verdampft, b) den Dampf an dem Kondensator so kondensiert, daß das Kondensat auf eine in den Reaktionsraum eingelassene Vorrichtung tropft, über welche das Epoxid zugeführt wird, und c) das entstandene Reaktionsprodukt durch nachfließendes Kondensat in das Verdampfungsgefaß zurückspült.
ίο 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus dem Kondensator laufende Kondensat durch ein in die Kolonne eingelassenes Rohr in das Verdampfungsgefaß zurückführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 0,01 und 35 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Amins, umsetzt.
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