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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hexachlorcyclopentadien
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclopentadien aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung mit Chlor. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclopentadien in der Gasphase unter Verwendung von neuen, gasförmigen oder unter den Umsetzungsbedingungen im Gaszustand befindlichen Katalysatoren.
Es ist bekannt, dass man Hexachlorcyclopentadien erhält, wenn man aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 Kohlenstoffatomen oder fünfgliedrige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit wenigstens der berechneten Menge Chlor ohne oder in Gegenwart von festen Katalysatoren auf Temperaturen von etwa 350 bis 550 C erhitzt. Auch Polychlorverbindungen der genannten Kohlenwasserstoffe hat man bereits unter Erhitzen, vorzugsweise in Gegenwart von Chlor, in Hexachlorcyclopentadien übergeführt. Diese Arbeitsweisen haben den Nachteil, dass ohne Katalysator nur unbefriedigende Ausbeuten an dem perchlorierten Cyclopentadien neben erheblichen Mengen an Nebenprodukten erhalten werden. Beim Arbeiten unter Verwendung von festen Katalysatoren, beispielsweise von Bariumsulfat (vgl. deutsche Patentschrift Nr. 959093), erzielt man zwar bessere, z.
T. sogar recht gute Ausbeuten an Hexachlorcyclopentadien, jedoch haben die festen Katalysatoren den Nachteil, dass sie infolge der auf ihnen sich festsetzenden Ablagerungen verkleben und katalytisch unwirksam werden, so dass ein Katalysatorwechsel notwendig wird.
Um diesen Nachteil zu beheben, hat man daher schon versucht, die Umsetzung in mehreren
Stufen durchzuführen, indem man Pentan mit
Chlor in Gegenwart von Licht zu mehr oder weniger hoch chlorierten Pentanen umsetzte und die Chlorverbindungen, gegebenenfalls unter Zugabe von weiterem Chlor, bei erhöhter Temperatur über die festen Katalysatoren leitete. Ein neueres Verfahren besteht schliesslich darin, dass man Polychlorpentan mit Chlor durch eine zumindest teilweise mit Katalysator beschickte Reaktionszone leitet, deren Temperatur von der Eintritts- zur Austrittsseite der Reaktionsstoffe von etwa 280 bis 350 C auf etwa 375 bis 550 C laufend ansteigt, wobei die unerwünschten Reaktionsprodukte wieder in die Reaktionszone zurückgeführt werden.
Abgesehen davon, dass bei der unter Wärmeentwicklung ablaufenden Umsetzung das Einhalten des Temperaturgradienten Schwierigkeiten macht und besondere Massnahmen erfordert, werden die Nachteile, die das Arbeiten mit festen Katalysatoren infolge der sich auf ihnen niederschlagenden Ablagerungen mit sich bringt, nämlich das Nachlassen der Wirksamkeit und die Hinderung des freien Durchtrittes der Reaktionskomponenten, nicht vollständig beseitigt. Weiterhin ist bekannt, Hexachlorcyclopentadien durch Chlorieren von Cyclopentadien mit einer Alkalihypochloritlösung herzustellen (vgl. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft Bd. 63 (1930) 1884 und USAPatentschrift Nr. 2, 658, 085).
Die Abtrennung des gewünschten Hexachlorcyclopentadiens aus dem bei dieser Verfahrensweise anfallenden Chlorierungsgemisch ist jedoch mit erheblichen Verlusten verbunden und bereitet grosse Schwierigkeiten, da bei der Destillation, selbst bei einem hohen Rücklaufverhältnis und beim Arbeiten unter vermindertem Druck, die als Nebenprodukte entstandenen partiell chlorierten Cyclopentadiene nur schwer von dem Hexachlorcyclopentadien abgetrennt werden können. Für die praktische und technische Ausübung ist dieses Verfahren daher wenig reizvoll.
Die Aufgabe, die vorliegender Erfindung zugrunde liegt, ist es ein neues verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclopentadien aufzufinden, bei dem Hexachlorcyclopentadien in einfacher und technisch leicht durchführbarer Weise in guten Ausbeuten erhalten wird und die erwähnten Nachteile der bisherigen bekannten Wege vermieden werden.
Es ist ein Gegenstand der Erfindung, ein kontinuierliches Verfahren für die Herstellung von Hexachlorcyclopentadien zu schaffen, das für die grosstechnische Durchführung geeignet ist.
Ein weiterer Gegenstand ist es, neue Kataly-
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satoren für die Herstellung von Hexachlorcyclo- pentadien aus aliphatischen, offenkettigen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen und Chlor aufzufinden, die es gestatten, die Umsetzung in möglichst einfachen Apparaturen mit hohen
Durchsätzen und guten Raum-Zeit-Ausbeuten sowie Gesamtausbeuten an Hexachlorcyclopen- tadien durchzuführen. Noch ein weiterer Gegen- stand ist es, neue Katalysatoren zu finden, die eine stark selektive und hohe Aktivität für die
Bildung von Hexachlorcyclopentadien bei der erwähnten Umsetzung zeigen, in der Reaktions- zone nicht zu Betriebs- und Reaktionsstörungen
Anlass geben können und vom Reaktions-, d. h. vom erhaltenen Umsetzungsgemisch, leicht abgetrennt werden können.
Es wurde nun gefunden, dass die vorstehend erwähnten Gegenstände und weitere Vorteile, wie sie sich aus der nachfolgenden Beschreibung ergeben, sich verwirklichen lassen und man Hexachlorcyclopentadien in hohen Raum-Zeit-Ausbeuten und Gesamtausbeuten erhält, wenn man wenigstens einen aliphatischen Kohlenwasserstoff aus der Gruppe, bestehend aus n-Pentan, Isopentan, Cyclopentan oder Cyclopenten, in Dampfform mit gasförmigem Chlor kontinuierlich durch eine auf mindestens 2000 C, zweckmässig etwa 300 bis 500 C, geheizte Reaktionzone führt, in die Zone als Katalysator gleichzeitig wenigstens eine unter den Umsetzungsbedingungen gasförmige organische stickstoffhaltige Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus Aminen der aliphatischen, alicyclischen, aromatischen und heterocyclischen Reihe, Benzoesäurenitril, Monocarbonsäurenitrilen,
unsubstituierten und am N durch Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen mono- und disubstituierten Monocarbonsäureamiden von Alkan-und Alkencarbonsäuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und cyclischen N-unsubstituierten und N-Methyl-bisButylsubstituierten Carbonsäureamiden, bei denen die Amidogruppe mit 3 bis 5 CH-Gruppen einen Ring bildet, einleitet, so dass die Reaktionskomponenten und der dampfförmige Katalysator gemeinsam die Zone durchströmen, die aus der Zone austretenden Dämpfe kondensiert und aus dem Kondensat das Hexachlorcyclopentadien abtrennt.
Von den reaktionsfördernden organischen Stoffen sind von den Aminen der aliphatischen, araliphatischen, alicyclischen und aromatischen Reihe vor allem die primären, sekundären und tertiären Alkylamine und Cycloalkylamine sowie Anilin, N-Alkyl- und N,N-Dialkylaniline und gemischte Alkyl-cycloalkylamine geeignet. Zweckmässig wählt man für die Alkylamine Alkylreste mit 1-8 Kohlenstoffatomen, wobei solche mit 1-4 C-Atomen wiederum bevorzugt werden.
Als Cycloalkylamine kommen insbesondere diejenigen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Ring in Betracht, wobei die Cycloalkylgruppen gewünschtenfalls auch am Ring eine oder zwei Methyl-bis-Butylgruppen aufweisen können. Bevorzugt verwendete Amine sind beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Propylamin, n-Butylamin, Dibutylamin, Äthylbutylamin, Octylamin und 2-Äthylhexylamin, ferner Benzylamin, Cyclohexylamin, Cyclopentylamin,
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hexylamin, Anilin, N-Methylanilin, N, N-Dimethylanilin und N-Butylanilin.
Von den heterocyclischen Aminen seien als in besonderem Masse geeignet diejenigen Verbindungen angeführt, bei denen ein N-Atom oder eine NH-Gruppe mit 4-6 Kohlenstoffatomen einen gesättigten oder ungesättigten Ring bilden.
Die Ringe können dabei an den Ringkohlenstoffatomen oder, soweit das N-Atom noch ein Wasserstoffatom trägt, noch Alkylsubstituenten, z. B.
Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen, tragen. Als heterocyclische Amine kommen also sowohl sekundäre als auch tertiäre Amine in Betracht. Erwähnt seien beispielsweise Pyridin, Pikolin, Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin und N-Methylpyrrolidin. Heterocyclische Amine, die neben dem N-Heteroatom auch noch ein Sauerstoffatom im heterocyclischen Ring gebunden enthalten, z. B. Morpholin, sind brauchbar.
Die Monocarbonsäurenitrile von Alkan- und Alkencarbonsäuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen können sowohl unverzweigt, d. h. gradkettig, als auch verzweigt sein. Besonders geeignet sind Mononitrile von gesättigten und ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren, die in den Alkylbzw. Alkenylresten 1-4 C-Atome aufweisen.
Genannt seien beispielsweise Acetonitril, Propionsäurenitril, Buttersäurenitril, Valeronitril, Caprylnitril und Önanthsäurenitril, sowie von den ungesättigten Nitrilen vor allem Acrylsäurenitril und Methacrylsäurenitril, Mononitrile von cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, z. B. von Cyclohexancarbonsäure oder Benzoesäure, sind brauchbar.
Als Säureamide können erfindungsgemäss offenkettige und cyclisch gebundene Monoamide, in denen die Gruppe
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Bestandteil des Ringes ist, dienen. Sowohl in den offenkettigen als auch in den ringgebundenen Amiden kann der am N-Atom der Amidgruppe gebundene Wasserstoff substituiert sein, z. B. durch Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen. Zweckmässig werden bei den offenkettigen Amiden diejenigen verwendet, die sich von Alkan- und Alkencarbonsäuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen in den Alkyl-bzw. Alkenylresten ableiten. Es ist dabei gleichgültig, ob der Alkyl-oder Alkenylrest, an den die Amidgruppe gebunden ist, in gerader Kette oder verzweigt angeordnet ist.
Offenkettige Säureamide sind
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N-Dimethylformamid, N, N-Dibutylformamid, N-Butylacetamid, Propion- säureamid, Buttersäureamid, iso-Buttersäureamid
Capronsäureamid und Önanthsäureamid, sowie deren N-mono-undN, N-disubstituierten Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylderivate. Von den cy- clischen Amiden mit ringgebundener Amidgruppe sind diejenigen, bei denen der Ring von einer - CONH-Gruppe bzw.-CONR-Gruppe (R = = Methyl bis Butyl) und 3-5-CH2-Gruppen, also Methylengruppen, gebildet wird, die wich- tigsten und am besten geeignetsten. Als Ver- treter für die bevorzugten cyclischen Amide seien
Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, N-Butylpyrro- lidon, N-Propylpyrrolidon und N-Äthylpyrrolidon genannt.
Die Mengen, in denen die Katalysatoren bei der
Umsetzung mitverwendet werden können, in weiten Grenzen schwanken. Obwohl bereits durch
Zugabe von weniger als 0, 1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge des Ausgangskohlen- wasserstoffes, eine deutliche reaktionsfördernde
Wirkung auftritt, ist es zweckmässig, die Kataly- satoren in Mengen von 0, 2 und mehr, z. B. bis zu etwa 10 Gew.-%, zuzusetzen. Besonders vor- teilhaft arbeitet man mit etwa 1-5 Gew.-%.
Soweit die mitverwendeten Katalysatoren bei
Raumtemperatur nicht bereits gasförmig sind, kann man sie in den angegebenen Mengen in flüssiger oder fester Form in die Reaktionszone einbringen, wo sie dann sofort dampfförmig werden. Man kann sie aber auch erst verdampfen und für sich oder zusammen mit einem der Reaktionspartner oder mit dem Gemisch von dem Ausgangskohlenwasserstoff und Chlor in die Reaktionszone einbringen.
Die Umsetzung erfolgt in homogener dampfförmiger Phase bei Temperaturen von mindestens 200 C. Im allgemeinen arbeitet man zweckmässig in einem Temperaturbereich von etwa 300 bis etwa 500 C, vorteilhaft zwischen etwa 320 und 420 C. Die günstigsten Umsetzungstemperaturen sind im geringem Mass für die verschiedenen Ausgangspentankohlenwasserstoffe und die mitverwendeten Katalysatoren verschieden. Durch Vorversuche lassen sich die vorteilhaftesten Temperaturen leicht ermitteln. Man kann die Umsetzung in der Weise vornehmen, dass man den Dampf des Pentans oder den Dampf von Gemischen verschiedener Ausgangspentankohlenwasser- stoffe durch eine auf die Umsetzungstemperatur geheizte Reaktionszone leitet und gleichzeitig in die Zone Chlor und den Katalysator in Dampfform einbringt.
Zweckmässig ist es, den dampfförmigen Katalysator dem Ausgangskohlenwasserstoff vor dem Eintritt in die Reaktionszone zuzumischen und das Gemisch, gegebenenfalls bis nahe an die Umsetzungstemperatur vorgeheizt, in der Reaktionszone mit Chlor zusammenzuführen.
Das Vorwärmen kann beispielsweise im Wärmeaustausch mit dem die Zone verlassenden Umsetzungsprodukt erfolgen. Die Menge des Chlors wählt man etwa so gross, dass das Molverhältnis
Kohlenwasserstoff : Chlor etwa 1 : 8 bis 1 : 15 - vorteilhaft 1 : 10 bis 1 : 11-beträgt ; es können jedoch auch grössere Chlormengen angewendet werden. Inerte dampf-und gasförmige Ver- dünnungsmittel, z. B. Stickstoff, Edelgase oder
Chlorwasserstoff, können bei der Umsetzung in
Mengen bis 50 Mol je Mol Chlor mitverwendet werden.
Als Reaktionszone kann beispielsweise ein senk- recht stehendes Rohr aus Stahl, Quarz oder keramischem Material, z. B. aus Porzellan oder schwer schmelzbarem Glas, dienen. Das Rohr, das zweckmässig von aussen beheizt wird, kann in seinem Innern auch mit Leit- oder Prallblechen versehen oder mit Füllkörpern gefüllt sein. Vor- teilhaft führt man die einzubringenden Stoffe von oben in das Rohr ein und zieht das Reaktions- gemisch unten aus dem Rohr ab. Unter Verwen- dung der erfindungsgemässen Katalysatoren er- folgt auch bei längerem kontinuierlichem Betrieb kein Niederschlag oder Absetzen von unerwünsch- ten Rückständen in der Reaktionszone, so dass die Reaktionsgefässe beispielsweise auch nach
6 Monaten noch völlig blank sind.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches er- folgt durch Abkühlung des dampfförmigen Um- setzungsgemisches, z. B. auf gewöhnliche Temperatur. Nach Abtrennung der dabei gasförmig verbliebenen Stoffe können die kondensierten Anteile durch Destillation leicht weiter zerlegt wer- den. Gewünschtenfalls leitet man die gasförmig verbliebenen Stoffe in die Reaktionszone wenig- stens teilweise zurück.
Das erhaltene Hexachlorcyclopentadien ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Polyestern, Weichmachern und Schädlingsbekämpfungsmitteln, beispielsweise indem man das Hexachlorcyclopentadien in einer Diels-Alderreaktion mit dienophilen Verbindungen in'an sich bekannter Weise umsetzt.
Beispiel l : Ein vertikal angeordnetes Rohr aus keramischem Material von 22 mm Durchmesser und 2000 mm Länge wird von aussen durch eine elektrische Widerstandsheizung auf 355 C erhitzt. Man leitet durch dieses Rohr von oben stündlich ein dampfförmiges Gemisch von 36 g n-Pentan, dem 3 Gew.-% Triäthylamin als Katalysator zugesetzt sind, und 80 I Stickstoff ein, während man gleichzeitig 140 I Chlor je Stunde dem Rohr zuführt. Am Ofenausgang werden die flüssigen Bestandteile der Umsetzung kondensiert.
Stündlich werden etwa 123-128 g eines flüssigen Reaktionsproduktes erhalten, die zu 88-91 Gew.-% aus Hexachlorcyclopentadien, zu 3 bis 6% aus chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, im wesentlichen Polychlorpentanen, und zu 8-9% aus höhersiedenden, zum Teil dimeres Hexachlorcyclopentadien enthaltenden Anteilen bestehen.
Die chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe können der Umsetzung von frischem dampfförmigem Pentan wieder zugemischt werden.
In der vorstehend beschriebenen Weise werden die in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen
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an dampfförmigem Pentan, dem die ebenfalls in der Tabelle angegebenen Gew.-% an Katalysator in Dampfform beigemischt sind, mit Chlor in der ebenfalls angeführten Menge und-soweit in der Zusammenstellung angegeben-unter Mitverwendung von Stickstoff als Verdünnungsmittel bei den aufgeführten Temperaturen umgesetzt.
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<tb>
<tb>
Gehalt <SEP> d. <SEP> verfiùss. <SEP> Reaktionsprod. <SEP> an
<tb> Zuge- <SEP> Verflüssigte
<tb> Bei- <SEP> KW+Katalysator <SEP> führte <SEP> Stick- <SEP> Chlor <SEP> Um- <SEP> Reaktions- <SEP> chlor.
<tb> spiel <SEP> (Gew.-%) <SEP> Menge <SEP> stoff <SEP> l/h <SEP> setzungs- <SEP> produkte <SEP> in <SEP> Hexachlor- <SEP> aliphatische <SEP> höhersiedenden
<tb> g/h <SEP> l/h <SEP> temperatur <SEP> g/h <SEP> cyclopenta- <SEP> Kohlen- <SEP> Verbindungen
<tb> wasserstoffe <SEP> in <SEP> Gew.-%
<tb> Gew. <SEP> -% <SEP> in <SEP> Gew.-%
<tb> I
<tb> 2 <SEP> n-Pentan <SEP> + <SEP> 2%
<tb> n-Butylamin.. <SEP> 36 <SEP> 20 <SEP> 140 <SEP> 340 <SEP> C <SEP> 124-129 <SEP> 89-93 <SEP> 5-3 <SEP> 6-4 <SEP>
<tb> 3 <SEP> n-Pentan <SEP> + <SEP>
<tb> 2% <SEP> Pyridin...
<SEP> 36 <SEP> - <SEP> 180 <SEP> 355 C <SEP> 119-125 <SEP> 86-90 <SEP> 8-6 <SEP> 6-3
<tb> 4 <SEP> n-Pentan+0, <SEP> 8% <SEP>
<tb> Pyrrolidin.... <SEP> 36 <SEP> 80 <SEP> 140 <SEP> 380 <SEP> C <SEP> 124-127 <SEP> 88-90 <SEP> 8-5 <SEP> 4-2 <SEP>
<tb> 5 <SEP> n-Pentan <SEP> + <SEP> 2%
<tb> Propionsäurenitril......... <SEP> 36 <SEP> 80 <SEP> 160 <SEP> 360 <SEP> C <SEP> 119-123 <SEP> 89-92 <SEP> 5-4 <SEP> 5-3 <SEP>
<tb> 6 <SEP> n-Pentan <SEP> + <SEP> 1%
<tb> Acrylsäurenitril......... <SEP> 36 <SEP> 40 <SEP> 160 <SEP> 355 <SEP> C <SEP> 121-126 <SEP> 90-92 <SEP> 6-5 <SEP> 4-2 <SEP>
<tb> 7 <SEP> n-Pentan <SEP> + <SEP> 3%
<tb> Benzonitril... <SEP> 36 <SEP> 40 <SEP> 160 <SEP> 355 <SEP> C <SEP> 113-117 <SEP> 85-88 <SEP> 10-7 <SEP> 5-3 <SEP>
<tb> 8 <SEP> n-Pentan <SEP> + <SEP> 3%
<tb> N, <SEP> N-Dimethyl- <SEP>
<tb> formamid <SEP> *)..
<SEP> 36 <SEP> 80 <SEP> 180 <SEP> 370 <SEP> C <SEP> 120-124 <SEP> 90-93 <SEP> 4-3 <SEP> 5-4 <SEP>
<tb> 9 <SEP> n-Pentan <SEP> + <SEP> 3%
<tb> N-Methylpyrrolidon*).. <SEP> 36 <SEP> 80 <SEP> 140 <SEP> 370 C <SEP> 117-123 <SEP> 88-92 <SEP> 7-3 <SEP> 5-3
<tb> *)Katalysator <SEP> wurde <SEP> in <SEP> Dampfform <SEP> gesondert <SEP> in <SEP> die <SEP> Umsetzungszone <SEP> eingebracht.
<tb>
Beispiel 10 : In ein von aussen auf 375 C erhitztes und vertikal angeordnetes Rohr aus keramischem Material von 2000 mm Länge und 28 mm Durchmesser leitet man stündlich von oben 160 I Chlor, 40 l Stickstoff und 36 g 2-Methylbutan in Dampfform, denen 2 Gew.-% Cyclohexylamin zugemischt sind, ein. Nach Abkühlen der das Rohr am unteren Ende verlassenden Dämpfe auf gewöhnliche Temperatur erhält man stündlich 117-119 g eines flüssigen Umsetzungsgemisches.
Das Gemisch besteht zu etwa 84-86 Gew.-% aus Hexachlorcyclopentadien, zu etwa 11-7 Gew.-% aus ändern chlorierten Kohlenwasserstoffen und zu etwa 5-3 Gew.-% aus höhersiedenden Produkten, von denen die Hauptmenge dimeres Hexachlorcyclopentadien ist.
Wie in der vorstehenden Weise beschrieben, erhält man bei Verwendung der in der folgenden Tabelle angegebenen Ausgangskohlenwasserstoffe und Katalysatoren bei der Umsetzung mit Chlor und den in der Zusammenstellung näher ange- gebenen Reaktionstemperaturen die in der Tabelle aufgeführten Ergebnisse.
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Gehalt <SEP> d. <SEP> verfiüss. <SEP> Reaktionsprod. <SEP> an
<tb> Zuge-Verflüssigte <SEP> 1 <SEP>
<tb> Bei- <SEP> KW+Katalysator <SEP> führte <SEP> Stick- <SEP> Chlor <SEP> Um- <SEP> Reaktions- <SEP> Hexachlor- <SEP> andern
<tb> spiel <SEP> (Gew.-%) <SEP> Menge <SEP> stoff <SEP> l/h <SEP> setungs- <SEP> produkte <SEP> in <SEP> Hexachlor- <SEP> andern <SEP> höhersiedenden
<tb> spiel <SEP> (Gew.-%) <SEP> Menge <SEP> l/h <SEP> l/h <SEP> temperatur <SEP> produkte <SEP> in <SEP> cyclopenta- <SEP> chlorierten <SEP> höhersiedenden
<tb> g/h <SEP> g/h <SEP> dien <SEP> in <SEP> KW <SEP> Verbindungen
<tb> Gew.-% <SEP> in <SEP> Gew.-% <SEP> in <SEP> Gew.-%
<tb> 11 <SEP> Pentan+2%
<tb> Dibutylamin..
<SEP> 36 <SEP> 40 <SEP> 160 <SEP> 375 <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 118-121 <SEP> 88-90 <SEP> 6--4 <SEP> 6-5 <SEP>
<tb> 12 <SEP> Pentan <SEP> + <SEP> 2%
<tb> Butylpyrrolidin <SEP> 36 <SEP> 40 <SEP> 160 <SEP> 375 <SEP> C <SEP> 117-120 <SEP> 87-90 <SEP> 6-3 <SEP> 6-5 <SEP>
<tb> 13 <SEP> Pentan <SEP> + <SEP> 3%
<tb> N, <SEP> N-Dibutyl- <SEP>
<tb> formamid <SEP> .... <SEP> 36 <SEP> 20 <SEP> 180 <SEP> 375 C <SEP> 118-120 <SEP> 86-89 <SEP> 9-7 <SEP> 5-3
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Beispiel 14 : Durch ein von aussen auf 360 C erhitztes, vertikal angeordnetes Rohr aus keramischem Material von 28 mm Durchmesser und 2000 mm Länge leitet man von oben nach unten stündlich die Dämpfe von 36 g n-Pentan und 0, 36 g Acetonitril, die in einem auf 350 C geheizten Verdampfer vorgewärmt wurden.
Gleichzeitig führt man dem Rohr je Stunde 1801 gasförmiges Chlor zu. Die am unteren Ende des Rohres aus-
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bis 123 g flüssig abscheiden. Das flüssige Reaktionsprodukt besteht zu 80-90 Gew.-% aus Hexachlorcyclopentadien. Danebenenthält es etwa 5-7 Gew.-% niederchlorierte Cyclopentadien und 4-5 Gew.-% höhersiedende Anteile.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hexachlorcyclopentadien durch Umsetzung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes aus der Gruppe bestehend aus n-Pentan, Isopentan, Cyclopentan, Cyclopenten und deren Gemischen mit Chlor in Gegenwart von Katalysatoren bei
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dass man als Katalysator wenigstens eine Stickstoffverbindung aus der Gruppe bestehend aus Aminen der aliphatischen, araliphatischen, alicyclischen, aromatischen und heterocyclischen Reihe, Nitrilen, unsubstituierten und am N durch Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen mono- und disubstituierten Amiden von Alkan-und Alkenmonocarbonsäuren mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und N-unsubstituierten und am N durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen substituierten cyclischen Carbonsäureamiden, bei denen die Amidogruppe mit 3-5 CH2-Gruppen einen Ring bildet,
verwendet und diesen in Dampfform mit den Dämpfen des Ausgangskohlenwasserstoffes und Chlors, sowie gegebenenfalls eines gasförmigen Verdünnungsmittels in einer auf die Umsetzungstemperatur geheizten Reaktionszone zusammenbringt, so dass die Umsetzungkomponenten und der Katalysator die Zone in homogener Dampfphase gleichzeitig durchwandern, worauf man die aus der Zone austretenden dampfförmigen Umsetzungsgemische abkühlt und aus dem Kondensat das Hexachlorcyclopentadien abtrennt.