DE1123317B

DE1123317B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hexachlorcyclopentadien

Info

Publication number: DE1123317B
Application number: DEB57833A
Authority: DE
Inventors: Dr Manfred Minsinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-05-13
Filing date: 1960-05-13
Publication date: 1962-02-08
Also published as: US3364269A; NL264711A; GB906262A

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hexachlorcyclopentadien Es ist bekannt, daß man Hexachlorcyclopentadien erhält, wenn man aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 Kohlenstoffatomen mit wenigstens der berechneten Menge Chlor bei Temperaturen von mindestens 200 C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, behandelt. Als katalytisch wirksame Medien hat man dabei bereits poröse Stoffe wie Bimsstein oder aktive Kohle sowie Licht (vgl. österreichische Patentschrift 162 583) und ferner gasförmige bzw. bei den Umsetzungstemperaturen dampfförmige organische oder anorganische Stoffe, z. B. Amide, Nitrile, Amine oder Stickoxyde, Nitrylchlorid oder Nitrosylchlorid, verwendet (vgl. deutsche Patentschrift 1 060 387 und deutsche Auslegeschrift 1 073 483). Bei Benutzung der gas- bzw. dampfförmigen Katalysatoren konnten bereits recht zufriedenstellende Ergebnisse in bezug auf die Ausbeuten an Hexach lorcyclopentadien erzielt werden, während man beim Arbeiten ohne Katalysator oder mit fest angeordneten porösen Festkatalysatoren, z. B. aktiven Kohlen, keine Ergebnisse erzielen konnte, die eine brauchbare technische Ausübung des Verfahrens gestatten.
Die Suche nach besser geeigneten Festkatalysatoren führte zu dem Erfolg, daß bei Gebrauch von Bariumsulfat als Katalysator die Ausbeuten an Hexachlorcyclopentadien von etwa 50wozu bei Verwendung von Bimsstein bzw. Aktivkohle auf etwa 70°/0 gesteigert werden konnten (vgl. die deutsche Patentschrift 959 093). Man hat auch schon versucht, die Herstellung von Hexachlorcyclopentadien stufenweise durchzuführen, indem man zunächst gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Cs-Kohlenwasserstoffe photochemisch, vorteilhaft in der flüssigen Phase, chlorierte (vgl. USA.-Patentschrift 2 473162) und dann die polychlorierten gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Chlor ohne Zusatz von Katalysatoren weiter umsetzte. Bei diesen Verfahren, wie sie z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 509 160 bekannt sind, wird Hexachlorcyclopentadien aber ebenfalls nur in Ausbeuten von weniger als etwa 75°/0 der Theorie erhalten.
Weiterhin ist bekannt, daß man Hexachlorcyclopentadien in guten Ausbeuten (etwa 90°/o) erhält, wenn man Polychlorpentane und Chlor, vorteilhaft unter Rückführung der nicht zu dem gewünschten Stoff umgesetzten Produkte, in Gegenwart von festen Katalysatoren reagieren läßt und dabei innerhalb der Umsetzungszone, die wenigstens im vorderen Teil einen porösen anorganischen Katalysator, wie Kieselsäuregel, Bauxit, mit Säure extrahierter Bauxit, Aktivkohle, Kieselgurformlinge, künstliche Tonerde oder Diatomeenerden, enthält, die Temperatur zur Austrittsseite des Umsetzungsgemisches hin ansteigen läßt (vgl. die deutschen Patentschriften 943 647 und 1 013 646).
Diese Verfahren machen sich die aus J. appl. Chem.
(UdSSR), Bd. 31, 1958, S. 1567 bis 1573, bekannten und aus thermodynamischen Untersuchungen folgenden Erkenntnisse zu eigen, wonach von den verschiedenen Zwischenstufen, über die die Umsetzung verläuft, nur die letzte, in einer Chlorabspaltung aus Octachlorcyclopenten bestehende Stufe durch Anwendung von möglichst hoher Temperatur begünstigt wird, während für alle übrigen Zwischenstufen niedrigere und etwa 350° C nicht übersteigende Temperaturen besonders vorteilhaft sind.
Zur Durchführung der erwähnten Verfahren mit ansteigendem Temperaturgradienten innerhalb der Reaktionszone hat man die porösen Katalysatoren entweder fest angeordnet oder auch in Bewegung gehalten, d. h. mit einem fließenden Katalysatorbett gearbeitet. Das Einstellen eines Temperaturgradienten in der Umsetzungszone, das für die bekannten Arbeitsweisen zur Erzielung von guten Ausbeuten an Hexachlorcyclopentadien unter Mitverwendung von Festkatalysatoren erforderlich ist, läßt sich bei Anwendung des Wirbelschichtprinzips nur dann verwirklichen, wenn man wenigstens zwei, vorteilhaft mehrere, bei verschiedenen Temperaturen gehaltenen Katalysatorwirbelschichten in der Umsetzungszone anordnet. Eine solche Arbeitsweise ist umständlich, bedingt einen erheblichen apparativen Aufwand und erfordert besondere Sorgfalt in bezug auf die Überwachung der Bedingungen für die Aufrechterhaltung der verschiedenen Wirbelschichten.
Es wurde nun gefunden, daß man Hexachlorcyclopentadien durch Umsetzung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 Kohlenstoffatomen mit Chlor bei Temperaturen von mindestens 200° C, vorteilhaft 430 bis 580 C, unter Verwendung von Festkatalysatoren und Anwendung des Wirbelschichtprinzips in guten Ausbeuten erhält, wenn man die Umsetzung in nur einer aus Katalysator gebildeten Wirbelschicht ohne ansteigenden Temperaturgradienten durchführt.
Als Katalysator eignen sich vor allem Aktivkohle, doch sind andere Festkatalysatoren, wie Infusorienerde, Kieselgurformlinge, Bimsstein und besonders auch Natriumchlorid, brauchbar. Tonerden und Bauxite kommen nicht in Betracht, da diese die Umsetzung in Richtung von Nebenreaktionen lenken und nur schlechte Ausbeuten an Hexachlorcyclopentadien ergeben.
Als Ausgangskohlenwasserstoffe eignen sich aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 Kohlenstoffatomen, die gesättigt oder olefinisch ungesättigt und durch Chlor substituiert sein können.
Geeignete Verbindungen, die auch im Gemisch untereinander verwendet werden können, sind beispielsweise n-Pentan, Methylbutan, iso-Pentan, n-Pen tcnc.
Methylbuten, Isopren, Pentadien- 1,3, Cyclopentan, Cyclopenten, Cyclopentadien sowie deren chlorsubstituierte Derivate, wie 1-Chlorpentan, 2-Chlorpentan und 3-Chlorpentan. An Stelle des monomeren Cyclopentadiens kann man auch Dicyclopentadien direkt verwenden, da dieses unter den Umsetzungstemperaturen in Cyclopentadien dissoziiert.
Zur Durchführung des Verfahrens werden in das mit feinkörnigem Katalysator beschickte Reaktionsgefäß die Umsetzungskomponenten gas- bzw. dampfförmig so eingepreßt, daß der Katalysator in wirbelnde und wallende Bewegung gerät und einen flüssigkeitsähnlichen Zustand annimmt.
Die Korngröße, in der der Katalysator verwendet wird, richtet sich nach den Abmessungen des Reaktionsgefäßes, der Gasbelastung und der Schütthöhe des Katalysators. Vorteilhaft wählt man eine Korngröße von zwischen etwa 0,1 und 2 mm, insbesondere zwischen 0,1 und 1 mm, und Schütthöhen von etwa 0,5 bis 3 m. Im allgemeinen genügen dann zur Durchwirbelung effektive Gasgeschwindigkeiten von etwa 5 bis 100 cm/Sekunde.
Die Menge des Chlors bemißt man etwa so groß daß das zur Umsetzung notwendige molare Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Chlor etwa 1 6 bis 1 12, vorteilhaft etwa 1: 6 bis 1:10, beträgt, doch wählt man die Chlormenge zweckmäßig nach der Art der eingesetzten Kohlenwasserstoffe aus. Es werden jedoch auch mit größeren Chlormengen noch gute Erfolge erzielt. Besonders vorteilhaft setzt man dem Chlor und bzw. oder dem dampfförmigen Ausgangskohlenwasserstoff Verdünnungsmittel zu.
Als solche können z. B. inerte Gase oder dampfförmige Stoffe, wie Stickstoff und Chlorwasserstoff dienen.
Die Durchwirbelung des feinzerteilten Katalysators kann in der üblichen Weise erfolgen, z. B. indem man die gegebenenfalls verdünnten Umsetzungskomponenten in Dampfform von unten durch einen Rost, der die Katalysatorteile trägt, einbläst. Die Durchwirbelung kann auch bewirkt werden, indem man die gas- bzw. dampfförmigen Stoffe, gegebenenfalls gemischt, durch Düsen, die in die Katalysatorzone hineinragen, in die Katalysatorschicht einleitet.
Das Verfahren wird bei Temperaturen von mindestens 3500 C durchgeführt. Zweckmäßig arbeitet man bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und 600" C, insbesondere zwischen 430 und 580" C. Die Aufheizung der Katalysatoren kann indirekt, z. B. durch Außenbeheizung, oder direkt durch heiße, z. B. die zur Durchwirbelung verwendeten Gase oder mittels elektrischer Heizdrähte erfolgen. Da die Umsetzung selbst insgesamt exotherm ist, ist eine weitere Wärmezufuhr nicht erforderlich, nachdem man die Reaktion in Gang gebracht hat. Das Reaktionsgefäß, das z. B. aus einem senkrecht stehenden Rohr, zweckmäßig aus Quarz oder keramischem Material, wie Porzellan oder Schamotte, oder auch aus Nickel oder Edelstahl, bestehen kann, kann sowohl von außen als auch von innern gekühlt werden.
Der allenfalls anzuwendende Überdruck kann einige Atmosphären, z. B. 2 bis 7, betragen.
Gewisse Verluste an Katalysator, die durch Bildung von Flugstaub bedingt sind, können durch Zugeben von Frischkatalysator ausgeglichen werden, ohne daß man den Betrieb unterbrechen müßte. Ebenso cinfach kann man verbrauchten Katalysator durch frischen ersetzen.
Die Aufarbeitung der aus dem Reaktionsgefäß abziehenden Dämpfe erfolgt nach an sich üblichen Methoden; vorteilhaft leitet man die Dämpfe zunächst durch einen Staubabscheider, z. B. einen Zyklon, um sie von mitgeführten Katalysatoranteilen zu befreien, und kühlt die Dämpfe dann zur Kondensation des Hexachlorcyclopentadiens ab. Das erhaltene rohe Hexachlorcyclopentadien kann in der Regel ohne weitere Reinigung direkt weiterverarbeitet werden, z. B. auf schwerentflammbare Polyester, Weichmacher oder Schädlingsbekämpfungsmittel.
Gewünschtenfalls kann es durch Destillation weiter gereinigt werden.
Die bei der Abscheidung des Hexachlorcyclopentadiens aus dem Umsetzungsgemisch gasförmig verbliebenen Stoffe führt man gewünschtenfalls in das Reaktionsgefäß wenigstens teilweise zurück.
Beispiel Durch ein vertikal angeordnetes Rohr von 60 mm Durchmesser und 1200 mm Länge, das aus keramischem Material besteht und in dem sich 2 1 einer aktiven Kohle mit einer Körnung von 0,2 bis 0,4 mm befinden, leitet man bei 460" C von unten durch den perforierten Rohrboden stündlich 170ei Stickstoff und 36 g n-Pentan als Dampf ein. Gleichzeitig führt man dem Rohr ebenfalls durch den Boden 108 Nl gasförmiges Chlor zu. Durch die eingeführten gas- bzw. dampfförmigen Stoffe bildet der Katalvsator eine Wirbelschicht von etwa 1000 mm Höhe.
Die in dem Rohr aufsteigenden Dämpfe führt man nach Durchgang durch das Rohr in einen Zyklon, wo sie von mitgerissenem Flugstaub befreit werden.
Anschließend leitet man sie durch einen Kühler, in dem sie bis auf etwa 20 C abgekühlt werden. Die kondensierten Anteile werden in einer Vorlage aufgefangen. Man erhält stündlich 136 bis 137 g rohes Hexachlorcyclopentadien, das etwa 1 Gewichtsprozent Octachlorcyclopentadien und 98 Gewichtsprozent Hexachlorcyclopentadien neben etwa 1 Gewichtsprozent Rückstand enthält. Bezogen auf die stündlich zugeführte n-Pentanmenge, beträgt die Ausbeute an Hexachlorcyclopentadien bei 1000/obigen Umsatz 990in.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hexachlorcyclopentadien durch Umsetzung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 Kohlenstoffatomen und Chlor bei Temperaturen von mindestens 200 C, vorteilhaft 430 bis 580 C, unter Verwendung von Festkatalysatoren und Anwendung des Wirbelschichtprinzips, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in nur einer aus Katalysator gebildeten Wirbelschicht ohne ansteigenden Temperaturgradienten durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 735 025.