DE1065413B

DE1065413B - Verfahren zur Herstellung von Trivinylcyclohexanen

Info

Publication number: DE1065413B
Application number: DENDAT1065413D
Authority: DE
Inventors: Mülheim/Ruhr und Dipl.-Chem. Roland Rienäcker Essen Dipl.-Chem. Dr. Günther Wilke
Original assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Current assignee: Studiengesellschaft Kohle gGmbH
Publication date: 1959-09-17

Description

ODfI

EP 4P % on

OK

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

kl. 12 ο 2

INTERNAT. KL. C 07 C

PATENTAMT

13/19

'il· AUSLEGESCHRIFT 1065 413

In den belgischen Patenten 555 180 und 564 175 sind Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatriene]!-(1,5,9) vorgeschlagen. Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Cyclododecatriene werden Diolefine, z. B. Butadien, verwendet. Die neuen Cyclododecatriene-^,5,9) enthalten drei Doppelbindungen im Molekül und sind daher für die verschiedensten Umsetzungen zugänglich, durch die neue und wertvolle Produkte gewonnen werden.

Im belgischen Patent 567 112 wird die Herstellung von cyclischen Carbonsäuren und/oder deren Estern aus Cyclododecatrienen beschrieben und darauf hingewiesen, daß bei Verwendung von Katalysatoren vom Typ eines Borfluoriddihydrats eine Isomerisierung von Cyclododecatrien erfolgt, die zu einem Isomeren führt, in dem keine Doppelbindungen mehr nachzuweisen sind.

Es wurde gefunden, daß sich die Cyclododecatriene-(1,5,9) auf rein thermischem Wege isomerisieren lassen. Gemäß der Erfindung erhitzt man Cyclododecatriene-(1,5,9) auf Temperaturen zwischen 300 und 650⁰C und trennt anschließend das tiefersiedende Reaktionsprodukt durch Destillation von dem Ausgangsmaterial ab. Bei der Reaktion lagert sich das Cyclododecatriene,5,9) zu einem bisher unbekannten Isomeren, dem Trivinylcyclohexan, um.

H₂

Η—C^:
H₂C

H₂C'

XH

Il ,H

H₂

C^/
H

CH,

HC = CH₂

HoC

Hn C = C

,C-C=CH₉

H H H₂ H H

Wie die Formeln zeigen, erleidet der drei Doppelbindungen enthaltende 12-Ring eine Ringverengung zu einem 6-Ring, der durch drei Vinylgruppen substituiert ist. Das Reaktionsprodukt besteht aus einer nahezu ein-St 13182 IVb/12 ο

ANMELDETAG: 16. NOVEMBER 1957

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 17. SEPTEMBER 1959

Verfahren zur Herstellung
von Trivinylcyclohexanen

Anmelder:

Studiengesellschaft Kohle m. b. H.,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1

Dipl.-Chem. Dr. Günther Wilke, Mülheim/Ruhr,

und Dipl.-Chem. Roland Rienäcker, Essen,

sind als Erfinder genannt worden

heitlich siedenden Flüssigkeit, Kp._2O = 86 bis 90⁰C, n%° = 1,4780 bis 1,4820, deren Molekulargewicht und Zusammensetzung C₁₂H₁₈ entsprechen, d. h. mit einem

Cyclododecatrienisomeren übereinstimmen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Die besten Ergebnisse werden bei Drücken zwischen Atmosphärendruck und verringertem Druck, insbesondere bei

Partialdrücken zwischen 1 und 760 mm Hg, erhalten. Solche verminderten Partialdrücke erreicht man

1. durch Zumischen von Inertgasen, wie Stickstoff, oder von Wasserdampf,

2. durch Einstellen eines bestimmten Vakuums.
35

Besonders geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen 450 und 55O⁰C, da bei tieferen Temperaturen die Isomerisierung erheblich langsamer verläuft und bei höheren Temperaturen eine teilweise Aufspaltung zu

niederen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Butadien, einsetzt.

Der beschriebenen Isomerisierung sind die verschiedenen Raumisomeren des Cyclododecatriens-(1,5,9), z. B. die trans-trans-cis- bzw. die trans-trans-trans-Isomeren,

zugänglich.

Im Infrarotspektrum der Umlagerungsprodukte erscheinen statt der Banden von mittelständigen trans- und cis-Doppelbindungen des Ausgangsmaterials nur noch die für Vinylgruppen charakteristischen Banden, und zwar in

der für drei Doppelbindungen je Molekül C₁₂H₁₈ zu fordernden Intensität. Die drei Doppelbindungen werden auch durch die katalytische Hydrierung erfaßt, so daß sich die Konstitution eines Trivinylcyclohexans ergibt. Vermutlich liegt im Reaktionsprodukt eine Mischung von

bezuglich der Rmgebene cis-trans-isomeren Verbindungen vor Es konnte noch nicht eindeutig bewiesen werden, ob nur 1,3,5-Trivinylcyclohexane vorliegen oder ob eine Mischung von 1,3,5- und 1,2,4-Tnvmylcyclohexanen gebildet wird

War schon die beschriebene Isomerisierung der Cyclododecatriene (1,5,9) m keiner Weise vorauszusehen, so ist darüber hinaus die hohe Ausbeute, mit der diese verlauft, besonders überraschend Trivmylcyclohexan wird erfrndungsgemaß in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten Im Normalfalle werden Olefine bei den verfahrensgemaßen Temperaturen zu kleineren Bruchstucken aufgespalten, ζ B Vmylcyclohexen zu Butadien

Trivinylcyclohexan stellt auf Grund der drei Vmylgruppen im Molekül ein vorzugliches, neues Ausgangsmatenal fur organische Synthesen dar, so ζ Β zur Herstellung entsprechender Tnoxyathylc\clohexane, die wiederum als wertvolles Material zur Herstellung von Kunststoffen, wie Polyestern, dienen bare Zone dient zur Verdampfung und zum \ufheizen des Cyclododecatriens-(1,5,9) auf Isomerisierungstemperatur Unterhalb dieses Heizrohres sind über em T Stuck zwei kleine elektrische Vorheizofen angeschlossen, mit Hilfe derer sowohl der Kohlenwasserstoff als auch das zur Isomerisierung zuzusetzende Wasser nahe an die Siedepunkte vorgeheizt werden können Mit zwei kleinen Flussigkertspumpen können der Kohlenwasserstoff und gegebenenfalls Wasser durch die Vorheizofen ν on unten m das Reaktionsrohr in einem bestimmten Verhältnis und mit konstanter Geschwindigkeit eingespritzt werden Am Kopf des Reaktionsrohres besteht die Möglichkeit, die Dampfe mit Wasser abzuschrecken oder aber m einem absteigenden Kuhler zu kondensieren Em bewegliches Thermoelement erlaubt, die Temperatur über die ganze Lange des Quarzrohres zu messen Der freie Raum des beschriebenen Reaktionsrohres betragt 45 ecm

Bei Versuchen mit und ohne Zumischen von Wasserdampf ergaben sich folgende Versuchsdaten

Beispiel 1

Eine einfache Apparatur zur Isomerisierung besteht aus einem Verdampferkolben von etwa 500 ecm, an den sich em schräg nach unten verlaufendes Rohr aus Jenaer Glas oder Quarz anschließt, das zweckmaßigerweise zur besseren Wärmeübertragung mit Metallfullkorpern, ζ Β VjjA-Drahtwendeln, gefüllt ist und auf 400 bis 550⁰C aufgeheizt werden kann Dieses Reaktionsrohr endet in einer gekühlten Vorlage In dem Verdampferkolben werden 300 ecm trans trans cis-Cyclododecatrien (1,5,9) auf 180 bis 210⁰C vorgeheizt, wahrend die Temperatur im Reaktionsrohr auf etwa 500° C eingestellt wird Mit Hilfe eines durch das heiße Cyclododecatriene,5,9) geleiteten Inertgasstromes, ζ B Stickstoff, wird das Cyclododeca tnen (1,5,9) mit einem Partialdruck, der seinem Dampfdruck bei 180 bis 210⁰C entspricht, durch den Reaktionsofen gefuhrt In der Vorlage werden die Reaktionsprodukte kondensiert und der Stickstoff entweder abge blasen oder mittels einer Pumpe im Kreislauf gepumpt Ist auf diese Weise der größte feil des vorgelegten Cyclododecatnens-(l,5,9) verdampft und sind die Reaktionsprodukte m der Vorlage kondensiert so arbeitet man das Kondensat durch Destillation auf Nach einem kleinen Vorlauf geht das Isomerisierungsprodukt bei Kp ₂₀ = 86 bis 9O⁰C über, n%° = 1,4780 bis 1,4820 Ausbeute 80 bis 95°/₀ Als nächste Fraktion erhalt man nicht umgesetztes Cyclododecatnen (1,5,9) neben einem kleinen Ruckstand Der Umsatz und die Ausbeute hangen stark von der Verweilzeit bzw von der Geschwindigkeit des Gasstromes ab

Beispiel 2

Statt des Verdampferkolbens kann am Kopfende des schraghegenden Reaktionsrohres em I ropftrichter angeschlossen sein Das Cyclododecatriene,5,9) wird in diesem Falle langsam eingetropft und unmittelbar am Anfang der Heizzone verdampft Bei dieser Anordnung arbeitet man ohne Inertgasstrom Dabei hegen allerdings die Ausbeuten etwas niedriger

Beispiel 3

Ein senkrecht stehendes Quarzrohr wird mit einer elektrischen Heizwicklung, die em Aufheizen des Rohres auf Versuchstemperatur ermöglicht, umgeben und im unteren Teil (10 cm bei einer Gesamtlange des Rohres von 30 cm) mit einem Material von hoher Wärmekapazität, das durch eine Induktionsspule aufgeheizt werden kann, ζ B Goldstabchen, ausgerüstet Die induktiv heiz

	Emspntz	H₂O	Zusammensetzung des	i ohne Wasser η 0/	ISO	Cyclo	Ruck	an
Tem	menge	15	Kondensat		men	dodeca	stand	Trivmyl-
pera	ccm/Stunde	15			sat	trien		cyclo
25 ^tur		15		45	(1,5,9)	20	hexan
		—	Vor	49	17	9
	C₁₂	lauf	38	28	5	7o
⁰C	75		22	53	1	54
.0 ⁶⁰⁰	75	18	76		68
³⁰ 540	75	14		81
500	75	4		92
450	1

Die Ausbeuten der beiden ersten Versuche bei 600 und 540⁰C vermindern sich um 2 bis 3°/₀, wenn man die wahrend der Isomerisierung gebildeten Gasvolumma be rucksichtigt Bei 500 bis 450⁰C wird praktisch kein Gas entwickelt

Beispiel 4

Auf einen Verdampferkolben A (s Fließschema) von 500 ecm wird em durch einen elektrischen Ofen heizbares Reaktionsrohr B aus Jenaer Glas oder Quarz von einer

4-5 lichten Weite von 25 mm und einer Lange von 300 mm senkrecht aufgesetzt Das Rohr wird zwecks besserer Wärmeübertragung mit V₂A-Drahtwendeln von 3 bis 4 mm Durchmesser und Lange gefüllt Die Temperatur wird mit Hilfe eines von oben eingebauten fhermoelements gemessen Am Kopf des Reaktionsrohres ist eine kontinuierliche Kolonne C angeschlossen, auf die ein Kolonnenkopf D mit Kuhler und Vorlage aufgesetzt ist Die Kolonne geht am unteren Ende m einen Lbcrlauf G über, durch den das zurückfließende Produkt m den Verdämpfer zurückgeführt wird In der Vorlage E wird das über Kopf abgenommene Reaktionsprodukt gesammelt Mit der Pumpe F stellt man das gewünschte Vakuum em Der Verdampfer A wird mit 300 cm³ trans trans-cis-Cyclododecatrien-(1,5,9) beschickt und dieses bei einem Vakuum von 20 mm Hg zum Sieden erhitzt Am Kolonnenkopf stellt sich eine Siedetemperatur von 110⁰C ein, dabei halt man die Temperatur der Kolonne mit Hilfe einer elektrischen Heizung jeweils 10⁰C unter der Siedetemperatur Den Kolonnenkopf stellt man zunächst auf totalen Ruckfluß em, d h , das gesamte Destillat fließt durch den Überlauf in den Verdampfer zurück Wenn auf diese Weise ein konstanter Kreislauf erreicht ist, heizt man das Reaktionsrohr auf 490 bis 510⁰C auf Nach kurzer Zeit sinkt die Siedetemperatur am Kolonnenkopf und bleibt schließlich bei 88 bis 90⁰C stehen Ist diese

mm Hg	Temperatur im Reaktionsrohr ⁰C	Isomerisat ccm/Stunde
20 bis 21 41 bis 42 77 bis 78	490 bis 500 500 bis 510 500 bis 510	8 bis 9 18 bis 20 28 bis 30

Auf die beschriebene Weise wurden 1000 ecm Cyclododecatriene ,5,9) der Isomerisierung unterworfen und davon 950 ecm als Isomerisat über Kopf abgenommen. 50 ecm blieben als Rückstand im Verdampferkolben, von diesen konnten wiederum 25 ecm in Form von Cyclododecatrien-(l,5,9) zurückgewonnen werden. Das über Kopf abgenommene Produkt wurde nochmals in einer Kolonne destilliert, dabei gingen 35 ecm als niedrigersiedender Vorlauf über. 800 ecm Trivinylcyclohexan wurden bei 86 bis 90⁰C und 20 mm Hg, n^! _D° = 1,4780 bis 1,4820, abgenommen. Als Nachlauf wurden 115 ecm Cyclododecatriene,5,9) zurückgewonnen. Die Ausbeute

Temperatur erreicht, nimmt man mit einem Rücklaufverhältnis von 1 : 20 das gebildete Isomerisat ab, und zwar so, daß sich ein Gleichgewicht zwischen Bildung und Abnahme einstellt.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse, die bei verschiedenen Drücken erhalten wurden, wiedergegeben.

beträgt somit bei einem Umsatz von etwa 85 °/₀ 93 °/₀ an Trivinylcyclohexan.

Beispiel 5

In der im Beispiel 4 beschriebenen Apparatur wurde trans-trans-trans-Cyclododecatrien-( 1,5,9) bei einem Druck von 77 bis 78 mm Hg und 500 bis 515° C isomerisiert. Unter diesen Bedingungen konnten 20 bis 22 ccm/Stunde über Kopf abgenommen werden, d. h., die Isomerisierung verläuft etwas langsamer als beim trans-trans-cis-Cyclododecatrien-(l,5,9). Ausbeute 90 bis 95%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Trivinylcyclohexanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclododecatriene-^,5,9) auf Temperaturen zwischen 300 und 65O⁰C, vorzugsweise 450 bis 55O⁰C, und zweckmäßig bei Atmosphärendruck oder verringertem Druck, vorzugsweise bei Partialdrücken zwischen 1 und 760 mm Hg, erhitzt und anschließend das tiefersiedende Reaktionsprodukt durch Destillation vom Ausgangsmaterial trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zumischen von Inertgasen oder von Wasserdampf oder durch Einstellen eines bestimmten Vakuums den Partialdruck des Cyclododecatriene-^,5,9) verringert.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen