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Verfahren zur Herstellung von neuen Trivinylcyclohexanen
In den belgischen Patenten Nr. 555. 180 und Nr. 564. 175 sind Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen- (1, 5, 9) vorgeschlagen. Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Cyclododecatriene werden Diolefine, z. B. Butadien, verwendet. Die neuen Cyclododecatriene- (1, 5, 9) enthalten 3 Doppelbindungen im Molekül und sind daher für die verschiedensten Umsetzungen zugänglich, durch die neue und wertvolle Produkte gewonnen werden.
Im belgischen Patent Nr. 567. 112 wird die Herstellung von cyclischen Carbonsäuren und/oder deren Estern aus Cyclododecatrienen beschrieben und darauf hingewiesen, dass bei Verwendung von Katalysatoren vom Typ eines Borfluoriddihydrats eine Isomerisierung von Cyclododecatrien erfolgt, die zu einem Isomeren führt, in dem keine Doppelbindungen mehr nachzuweisen sind.
Es wurde nun gefunden, dass sich die Cyclododecatriene auf rein thermischem Wege isomerisieren lassen. Gemäss der Erfindung erhitzt man Cyclododecatriene auf Temperaturen zwischen 300 und 650 C und trennt anschliessend das tiefer siedende Reaktionsprodukt durch Destillation von dem Ausgangsmaterial ab. Bei der Reaktion lagert sich das Cyclododecatrien- (1, 5, 9) zu einem bisher unbekannten Isomeren, dem Trivinylcyclohexan, um.
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Wie die Formeln zeigen, erleidet der 3 Doppelbindungen enthaltende 12-Ring eine Ringverengung zu einem 6-Ring, der durch 3 Vinylgruppen substituiert ist. Das Reaktionsprodukt besteht aus einer nahezu einheitlich siedenden Flüssigkeit, Kip.20 = 86-900 C, n = 1, 4780- 1, 4820, deren Molekulargewicht und Zusammen-
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Das Verfahren gemäss der Erfindung kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden. Die besten Ergebnisse werden bei Drucken zwischen Atmosphärendruck und verringertem Druck, insbesondere bei Partialdrucken zwischen 1 und 760 mm Hg erhalten. Solche verminderte Partialdrucke erreicht man 1. durch Zumischen von Inertgasen, wie Stickstoff, oder von Wasserdampf,
2. durch Einstellen eines bestimmten Vakuums.
Besonders geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen 450 und 550 C, da bei tieferen Temperaturen die Isomerisierung erheblich langsamer verläuft und bei höheren Temperaturen eine teilweise Aufspaltung zu niederen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Butadien, einsetzt.
Der beschriebenen Isomerisierung sind die verschiedenen Isomeren des Cyclododecatriens, z. B. die trans-trans-cis-bzw. die trans-trans-transForm, zugänglich.
Im Infrarotspektrum der Umlagerungsprodukte erscheinen statt der Banden von mittelständigen trans-und cis-Doppelbindungen des Ausgangsmaterials nur noch die für Vinylgruppen charakteristischen Banden, u. zw. in der für 3 Doppelbindungen pro C12H18 zu fordernden Intensität.
3 Doppelbindungen werden auch durch die kata-
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lytische Hydrierung erfasst, so dass sich die Konstitution eines Trivinylcyclohexans ergibt. Vermutlich liegt im Reaktionsprodukt eine Mischung von bezüglich der Ringebene cis-trans-isomeren Verbindungen vor. Es konnte noch nicht eindeutig bewiesen werden, ob nur 1, 3, 5-Trivinyl- cyclohexane vorliegen, oder ob eine Mischung von 1, 3, 5- und 1, 2, 4-Trivinylcyclohexanen gebildet wird.
War schon die beschriebene Isomerisierung der Cyclododecatriene in keiner Weise vorauszusehen, so ist darüber hinaus die hohe Ausbeute, mit der diese verläuft, besonders überraschend. Trivinylcyclohexan wird erfindungsgemäss in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten. Im Normalfalle werden Olefine bei den verfahrensgemässen Temperaturen zu kleineren Bruchstücken aufgespalten, z. B. Vinylcyclohexen zu Butadien.
Trivinylcyclohexan stellt auf Grund der 3 Vinylgruppen im Molekül ein vorzügliches, neues Ausgangsmaterial für organische Synthesen dar, so z. B. zur Darstellung entsprechender Trialkohole oder Trioxyäthylcyclohexane, die wiederum als wertvolles Material zur Herstellung von Kunststoffen, wie z. B. Polyestern, dienen.
Beispiel 1 : Eine einfache Apparatur zur Isomerisierung besteht aus einem Verdampferkolben von etwa 500 cm3, an den sich ein schräg nach unten verlaufendes Rohr aus Jenaer Glas oder Quarz anschliesst, das zweckmässigerweise zur besseren Wärmeübertragung mit Metallfüllkörpern, z. B. V2A-Drahtwendeln, gefüllt ist, und das auf 400-5500 C auf geheizt werden kann.
Dieses Reaktionsrohr endet in einer gekühlten Vorlage. In dem Verdampferkolben werden 300 cm3 trans-trans-cis-Cyclododecatrien auf 180 bis 210 C vorgeheizt, während die Temperatur im Reaktionsrohr auf etwa 500 0 C eingestellt wird.
Mit Hilfe eines durch das heisse Cyclododecatrien geleiteten Inertgasstromes, z. B. Stickstoff, wird das Cyclododecatrien mit einem Partialdruck, der seinem Dampfdruck bei 180-210 C entspricht, durch den Reaktionsofen geführt. In der Vorlage werden die Reaktionsprodukte kondensiert und der Stickstoff entweder abgeblasen oder mittels einer Pumpe im Kreislauf gepumpt.
Ist auf diese Weise der grösste Teil des vorgelegten Cyclododecatriens verdampft und sind die Reak- tionsprodukte in der Vorlage kondensiert, so arbeitet man das Kondensat durch Destillation auf.
Nach einem kleinen Vorlauf geht das Isomeri-
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nicht umgesetztes Cyclododecatrien neben einem kleinen Rückstand. Der Umsatz und die Ausbeute hängen stark von der Verweilzeit bzw. von der Geschwindigkeit des Gasstromes ab.
Beispiel 2 : Statt des Verdampferkolbens kann am Kopfende des schräg liegenden Reaktionsrohres ein Tropftrichter angeschlossen sein. Das Cyclododecatrien wird in diesem Fall langsam eingetropft und unmittelbar am Anfang der Heizzone verdampft. Bei dieser Anordnung arbeitet man ohne Inertgasstrom. Dabei liegen allerdings die Ausbeuten etwas niedriger.
Beispiel 3 : Ein senkrecht stehendes Quarzrohr wird mit einer elektrischen Heizwicklung, die ein Aufheizen des Rohres auf Versuchstemperatur ermöglicht, umgeben und im unteren Teil (10 cm bei einer Gesamtlänge des Rohres von 30 cm) mit einem Material von hoher Wärmekapazität, das durch eine Induktionsspule aufgeheizt werden kann, z. B. Goldstäbchen, ausgerüstet. Die induktiv heizbare Zone dient zur Verdampfung und zum Aufheizen des Cyclododecatriens auf Isomerisierungstemperatur. Unterhalb dieses Heizrohres sind über ein T-Stück zwei kleine elektrische Vorheizöfen angeschlossen, mit Hilfe derer sowohl der Kohlenwasserstoff als auch das zur Isomerisierung zuzusetzende Wasser nahe an die Siedepunkte vorgeheizt werden können.
Mit 2 kleinen Flüssigkeitspumpen können der Kohlenwasserstoff und gegebenenfalls Wasser durch die Vorheizöfen von unten in das Reaktionsrohr in einem bestimmten Verhältnis und mit konstanter Geschwindigkeit eingespritzt werden. Am Kopf des Reaktionsrohres besteht die Möglichkeit, die Dämpfe mit Wasser abzuschrecken oder aber in einem absteigenden Kühler zu kondensieren. Ein bewegliches Thermoelement erlaubt, die Temperatur über die ganze Länge des Quarzrohres zu messen.
Der freie Raum des beschriebenen Reaktionsrohres beträgt 45 cm3.
Bei Versuchen mit und ohne Zumischen von Wasserdampf ergaben sich folgende Versuchsdaten :
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<tb>
<tb> Einspritzmenge <SEP> Zusammensetzung <SEP> desKonden <SEP> ats
<tb> Tem- <SEP> cm <SEP> : <SEP> Stunde <SEP> ohne <SEP> Wasser <SEP> jn <SEP> On <SEP>
<tb> Ausbeute <SEP> an <SEP> %
<tb> peratur <SEP> Cyclo- <SEP> Trivinylcyclohexan
<tb> C <SEP> Cr2 <SEP> H2O <SEP> Vorlauf <SEP> Isomerisat <SEP> dodecatrien- <SEP> Ruckstand
<tb> I <SEP> (1, <SEP> 5, <SEP> 9),
<SEP> I <SEP>
<tb> 600 <SEP> 75 <SEP> 15 <SEP> 18 <SEP> 45 <SEP> 17 <SEP> 20 <SEP> 54
<tb> 540 <SEP> 75 <SEP> 15 <SEP> 14 <SEP> 49 <SEP> 28 <SEP> 9 <SEP> 68
<tb> 500 <SEP> 75 <SEP> 15 <SEP> 4 <SEP> 38 <SEP> 53 <SEP> 5 <SEP> 81
<tb> 450 <SEP> 75 <SEP> - <SEP> I <SEP> 22 <SEP> 76 <SEP> 1 <SEP> 92 <SEP>
<tb>
Die Ausbeuten der beiden ersten Versuche bei 600 und 540 C vermindern sich um 2-3%, wenn man die während der Isomerisierung ge- bildeten Gasvolumina berücksichtigt. Bei 500 bis 4500 C wird praktisch kein Gas entwickelt.
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Beispiel 4 : Auf einen Verdampferkolben A (s. Fliessschema) von 500cm3 wird ein durch einen elektrischen Ofen heizbares Reaktionsrohr B aus Jenaer Glas oder Quarz von einer lichten Weite von 25 mm und einer Länge von 300 mm senkrecht aufgesetzt. Das Rohr wird zwecks besserer Wärmeübertragung mit V2A- Drahtwendeln von 3 bis 4 mm Durchmesser und Länge gefüllt.
Die Temperatur wird mit Hilfe eines von oben eingebauten Thermoelements gemessen. Am Kopf des Reaktionsrohres ist eine kontinuierliche Kolonne C angeschlossen, auf die ein Kolonnenkopf D mit Kühler und Vorlage aufgesetzt ist.
Die Kolonne geht am unteren Ende in einen Überlauf G über, durch den das zurückfliessende Produkt in den Verdampfer zurückgeführt wird.
In der Vorlage E wird das über Kopf abgenommene Reaktionsprodukt gesammelt. Mit der Pumpe F stellt man das gewümschte Vakuum ein.
Der Verdampfer A wird mit 300 cm3 trans- trans-cis-Cyclododecatrien- (I, 5, 9) beschickt und dieses bei einem Vakuum von 20 mm Hg zum Sieden erhitzt. Am Kolonnenkopf stellt sich eine Siedetemperatur von 1100 C ein, dabei hält man die Temperatur der Kolonne mit Hilfe einer elektrischen Heizung jeweils 10 C unter der Siedetemperatur. Den Kolonnenkopf stellt man zunächst auf totalen Rückfluss ein, d. h. das gesamte Destillat fliesst durch den Überlauf in den Verdampfer zurück. Wenn auf diese Weise ein konstanter Kreislauf erreicht ist, heizt man das Reaktionsrohr auf 490-510 C auf. Nach kurzer Zeit sinkt die Siedetemperatur am Kolonnenkopf und bleibt schliesslich bei 88-90 C stehen.
Ist diese Temperatur erreicht, nimmt man mit einem Rücklaufverhältnis von 1 : 20 das gebildete Isomerisat ab, u. zw. so, dass sich ein Gleichgewicht zwischen Bildung und Abnahme einstellt.
In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse, die bei verschiedenen Drucken erhalten wurden, wiedergegeben :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> I <SEP> Isomerisat <SEP>
<tb> mm <SEP> Hg <SEP> j <SEP> Reahtionsrohr <SEP> <SEP> C <SEP> cm <SEP> /Stunde
<tb> 20-21 <SEP> 490-500 <SEP> 8-9
<tb> 41-42 <SEP> 500-510 <SEP> 18-20
<tb> 77#78 <SEP> 500#510 <SEP> 28#30
<tb>
Auf die beschriebene Weise wurden 1000 cm3 Cyclododecatrien- (1, 5, 9) der Isomerisierung unterworfen und davon 950 cm3 als Isomerisat über Kopf abgenommen. 50 cm3 blieben als Rückstand im Verdampferkolben, von diesen konnten wiederum 25 cm3 in Form von Cyclo- dodecatrien- (1, 5, 9) zurückgewonnen werden.
Das über Kopf abgenommene Produkt wurde nochmals in einer Kolonne destilliert, dabei gingen 35 cm3 als niedriger siedender Vorlauf über.
800 cm3 Trivinylcyclohexan wurden bei 86 bis 90 C und 20 mm Hg, n = 1, 4780-1, 4820, abgenommen. Als Nachlauf wurden 115 cm3 Cyclo- dodecatrien- (1, 5, 9) zurückgewonnen. Die Ausbeute beträgt somit bei einem Umsatz von etwa 85% 93% an Trivinylcyclohexan.
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über Kopf abgenommen werden, d. h. die Isomerisierung verläuft etwas langsamer als beim trans-trans - cis - Cyclododecatrien- (1,5,9). Ausbeute 90 bis 95%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Trivinylcyclohexanen, dadurch gekennzeichnet, dass
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(l, 5, 9)550 C, erhitzt und anschliessend das tiefersiedende Reaktionsprodukt durch Destillation vom Ausgangsmaterial trennt.