DE1142601B - Verfahren zur Herstellung von Diolefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DiolefinenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Diolefinen Es ist bereits bekannt, Cyclononen, Cyclononanol und Cyclononylacetat durch Erhitzen auf 500°C in Nonadien- (1, 8) zu überführen. Die Ausbeuten an dem Diolefin betragen je nach Ausgangsstoff zwischen 20 und 85 °/o. Die Anwendung dieses Verfahrens aus Cyclooctylacetat ergab eine Ausbeute von nur 10°/0 an Octadien- (1, 7), eine Anwendung auf Cyclodecylacetat eine Ausbeute von 20°/o an Decadien- (1, 9).
- Es schien daher nicht möglich, auf dieser Grundlage ein industrielles Verfahren zu entwickeln.
- Erstaunlicherweise wurde festgestellt, daß allein durch Temperaturerhöhung auf mindestens 520°C, vorzugsweise bis 680°C und höher, eine außergewöhnliche Verbesserung der Ausbeute erzielt werden kann.
- Beim Arbeiten bei dieser Temperatur werden Ausbeuten von mehr als 70 bis 90"/o an den Diolefinen erzielt.
- Dieses Ergebnis war nicht zu erwarten, vielmehr mußte angenommen werden, daß die Cycloolefine bei derart hohen Temperaturen sich zersetzen würden.
- Nur mit dieser Befürchtung läßt sich das Festhalten des bekannten Verfahrens trotz vieler Versuche an der Temperatur von 500°C erklären.
- Besonders überraschend ist, daß bei dem neuen Verfahren Cycloocten mit Ausbeuten von 80 bis 90°/0 in Octadien- (1, 7) übergeführt werden kann. Nach dem bekannten Verfahren konnte die Ringspaltung beim Cyclooctylacetat nur mit einer Ausbeute von 10°/0 durchgeführt werden, und ist wahrscheinlich daher eine Benutzung von Cycloocten überhaupt nicht vorgeschlagen worden.
- Weiterhin ist es überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sich cis-Verbindungen so gut aufspalten lassen, während nach dem bekannten Verfahren allenfalls das trans-Cyclononen befriedigend reagiert. Dies ist vielleicht ebenfalls ein Grund, weshalb die Spaltung von Cycloocten überhaupt nicht erwogen wurde, denn das technisch leicht zugängliche Cycloocten ist ein einheitliches cis-Derivat.
- Der Befund, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren cis-Cycloalkene leicht und ohne Bildung von Nebenprodukten aufspalten lassen, führt zu einer wesentlichen Verbesserung der Herstellung vonNonadien-(1, 8) auch aus trans-Cyclononen durch die Anwendung von Temperaturen über 520° C. Es ist aus der Literatur bekannt, daß die vollständige Pyrolyse von trans-Cyclonen bei 500° C zu einem Gemisch von 85°/o Nonadien- (1, 8) und I S °/o cis-Cyclononen führt.
- Die Ringöffnung beim trans-Cyclononen ist unter diesen Bedingungen somit begleitet von der Umlagerung in ein thermisch beständigeres Ringsystem. Durch die erfindungsgemäße Anwendung einer Temperatur von beispielsweise 560°C läßt sich trans-Cyciononen zu annähernd 100°/o in Nonadien- (1, 8) überfuhren.
- Man kann erfindungsgemäß an Stelle der Cycloolefine auch diese liefernde Stoffe verwenden, wie entsprechende Cycloalkanole oder deren Ester.
- Das Verfahren gemäß der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
- Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 520 und 680° C, vorzugsweise 570 bis 620° C. Die besten Ergebnisse werden bei Drücken bzw. Partialdrücken des Cycloolefindampfes zwischen I und 760 mm Quecksilber erhalten. Drücke unter I at erreicht man durch Verwendung von Vakuum, Patialdrücke unter I at durch Zumischen von Inertgasen, wie Stickstoff oder von Wasserdampf.
- Die erhaltenen Diolefine mit zwei endständigen CH2-Gruppen bilden wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung weiterer bifunktiönetler Verbindungen sowie von Polymerisaten.
- Beispiel I Auf einen Verdampferkolben A (s. Fließschema) von 2000 ccm wird ein durch einen elektrischen Ofen heizbares Reaktionsrohr B aus Jenaer Glas oder Quarz von 30 mm 1. W. und einer Länge von 500 mm senkrecht aufgesetzt. Das Rohr wird zwecks besserer Wärmeübertragung mit Kupferfüllkörpern von 3 bis 4 mm Durchmesser und Lange gefüllt. Die Temperatur wird mit Hilfe eines von oben eingebauten, vertikal verschiebbaren Thermoelements gemessen und reguliert. Am Kopf des Reaktionsrohres ist eine kontinuierliche Kolonne C angeschlossen, auf die ein Kolonnenkopf D mit Kühler und Vorlage E aufgesetzt ist.
- Die Kolonne geht am unteren Ende in einen Überlauf G über, durch den das zurückfließende Produkt in den Verdampfer zurückgeführt wird. In der Vorlage E wird das über Kopf abgenommene Reaktionsprodukt gesammelt. Mit der Pumpe Fstellt man das gewünschte Vakuum ein.
- Der Verdampfer A wird mit 1000 g cis-Cycloocten beschickt und dieses bei einem Vakuum von 200 mm Hg zum Sieden erhitzt. Am Kolonnenkopf stellt sich eine Temperatur von 100°C ein ; dabei hält man die Temperatur der Kolonne mit Hilfe einer elektrischen Außenheizung jeweils 10°C unter der Siedetemperatur.
- Den Kolonnenkopf stellt man zunächst auf totalen Rückfluß ein, d. h., das gesamte Destillat fließt durch den Überlauf in den Verdampfer zurück. Wenn auf diese Weise konstanter Kreislauf erreicht ist, heizt man das Reaktionsrohr auf die gewünschte Reaktionstemperatur auf. Nach kurzer Zeit sinkt die Siedetemperatur am Kolonnenkopf auf 78 bis 85°C. Nun stellt man ein am Kolonnenkopf angebrachtes Kontaktthermometer, welches zur Schaltung der vorregulierten Abnahmevorrichtung dient, auf 80°C ein.
- Die Abnahmevorrichtung arbeitet, solange die Siedetemperatur am Kolonnenkopf weniger als 80°C beträgt, wenn also das niedriger als Cycloocten siedende Octadien-(1, 7) am Kolonnenkopf kondensiert. Steigt die Temperatur über diesen Schwellenwert, läuft die Kolonne so lange unter Totalrückfluß, bis wieder genügend Isomerisat entstanden ist. Automatisch stellt sich so bei größerem Umsatz im Reaktionsraum ein höheres Abnahmeverhältnis ein. Je nach der Wirksamkeit der Kolonne und der Einstellung der Regeltemperatur am Kontaktthermometer enthält der in der Vorlage aufgefangene Kohlenwasserstoff noch wechselnde Menen nicht umgesetztes Cycloocten.
- Auf die beschriebene Weise werden 1000 g Cycloocten (96%ig) unter einem Druck von 200 mm Hg bei 580° C im Verlaufe von 11 Stunden umgesetzt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes (965 g) ergab 79, 4% Octadien-(1, 7), 14, 2°/o nicht umgesetztes Cycloocten und 6, 4 °/o andere Kohlenwasserstoffe. Die Ausbeute an Octadien- (I, 7), bezogen auf umgesetztes Cycloocten, betragt etwa 92°/o.
- Das Octadien- (1, 7) ist aus dem anfallenden Reaktionsgemisch infolge seines niedrigen Siedepunktes durch eine einfache Destillation leicht in über 99°/Oiger Reinheit zu isolieren.
- Daten : Kp.,, = 77*C nô = 1, 4222 due = 0, 7313 Beispiel 2 Auf die unter Beispiel l beschriebene Weise werden 500g cis-Cycloocten (96°/e) bei 610° C unter einem Druck von 200 mm Hg im Verlaufe von 3 Stunden durch die Reaktionszone geführt. Es werden 470 g Reaktionsprodukt erhalten. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes ergibt 73, 6°/o Octadien- (1, 7), 13, 7% nicht umgesetztes Cycloocten und 12, 70/, andere Kohlenwasserstoffe. Die Ausbeute an Octadien- (1,7), bezogen auf umgesetztes Cycloocten, beträgt etwa 83 °/o.
- Beispiel 3 cis-Cycloocten wird langsam aus einem Kolben von unten durch ein vertikales, mit Füllkörpem beschicktes Glasrohr von 200 mm Länge und 26 mm 1. W. destilliert. Das Reaktionsrohr wird mittels einer Widerstandsheizung von außen auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird nach dem Durchströmen der Reaktionszone mittels eines Schlangenkühlers kondensiert und in einem Kölbchen aufgefangen.
- Auf diese Weise werden 10 g Cycloocten unter Atmosphärendruck bei 550°C im Verlaufe von 35 Minuten behandelt.
- Ausgangsprodukt ..... nD20-1, 4700 Reaktionsprodukt.... no = 1, 4445 Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes ergibt 39°/o Octadien- (1, 7) und 60% unverändertes Cycloocten.
- Beispiel 4 Auf die unter Beispiel 3 beschriebene Weise werden 10 g cis-Cyclononen unter Atmosphärendruck, jedoch unter Zumischen von Stickstoff als Trägergas bei 550°C im Verlaufe von 30 Minuten behandelt.
- Ausgangsprodukt... nô = 1, 4805 Reaktionsprodukt .... nD20- 1, 4438 Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes ergibt 71% Nonadien-(1, 8) und 29 °/o unverändertes Cyclononen.
- Daten des isolierten Nonadiens- (1. 8) : Kp.760 = 142°C nD20=1, 4251 Beispiel 5 Auf die unter Beispiel 3 beschriebene Weise werden 10g einer Mischung von 15°/0 trans-und 85°/o cis-Cyclodecen unter Atmosphärendruck und Zumischen von Stickstoff als Trägergas bei 555°C im Verlaufe von 30 Minuten behandelt.
- Ausgangsprodukt .... nD20 - 1, 4840 Reaktionsprodukt........... no = 1, 4652 Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes ergibt 37% Decadien-(1, 9) und 62°lo unverändertes Cyclodecen.
- Daten des isolierten Decadiens- (1, 9) : Kp. 760=165°C nD20=1,4318 Beispiel 6 Auf die unter Beispiel 3 beschriebene Weise werden 10 g Cycloundecen (hauptsächlich trans-Isomeres) unter einem Druck von 20 mm Hg bei 570°C im Verlaufe von 85 Minuten behandelt.
- Ausgangsprodukt............. nD20 = 1, 4851 Reaktionsprodukt ............ nD20=1,4630 Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes ergibt 39 °/0 Undecadien-(l, 10) und 52 °/o unverändertes Cycloundecen.
- Daten des isolierten Undecadiens- (1, 10) : Kp.100=120°C n2D0= 1, 4352 Beispiel 7 Auf einen 250-ml-Kolben ist ein mit Kupferfüllkörpern beschicktes und von außen mit einer Heizwicklung versehenes Reaktionsrohr aus Quarz von 30 cm Länge und 3 cm Durchmesser senkrecht aufgesetzt. Längs der Mittelachse ist in einem dünnwandigen Quarzrohr ein vertikal verschiebbares Thermoelement angebracht und an die obere Öffnung des Reaktionsrohrs ein absteigender Kühler mit Vorlage angeschlossen.
- Das Reaktionsrohr wird auf 600°C aufgeheizt. Im Kolben werden 100 ml Wasser und 25 ml Cycloocten bei Normaldruck zum Sieden erhitzt, so daß die Dämpfe das Reaktionsrohr durchströmen und im Kühler kondensieren. Nach einer Reaktionszeit von 15 Minuten wurden in der Vorlage etwa 25 ml Wasser und 24 ml Kohlenwasserstoff aufgefangen. Der Brechungsindex der organischen Phase beträgt nD20=1, 4418 gegenüber n20 = 1, 4711 des Ausgangsproduktes. Die gaschromatographische Analyse ergibt 56, 2% Octadien-(1,7) and 40 °/0 Cycloocten sowie 3s8 °/o Nebenprodukte. Die Ausbeute an Octadien- (1, 7), bezogen auf umgesetztes Cycloocten, beträgt etwa 93 °/0.
- Beispiel 8 Durch die im Beispiel 3 beschriebene Anordnung werden 12g einer Mischung von 94°/0 trans-Cyclononen und 6"/o cis-Cyclononen unter einem Druck von 100 mm Hg bei 560°C im Verlauf von 30 Minuten durchgesetzt.
- Ausgangsprodukt .... nD20=1, 4789 Reaktionsprodukt.. nô = 1, 4265 Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes ergibt 98 °/o Nonadien- (1, 8) und 2% cis-Cyclononen.
- PATENTANSPROCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Diolefinen mit endstädigen Doppelbindungen aus Cycloolefinen mit einem einfach ungesättigten Ring mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cycloolefine oder die Cycloolefine liefernden Stoffe, wie entsprechende Cycloalkanole und deren Ester, auf Temperaturen über 520 bis auf 680°C erhitzt.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von 570 bis 620°C arbeitet.3. Verfahren nach Anspriichen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Partialdrucken des Cycloolefins bzw. Drücken von I bis 760 mm Quecksilber arbeitet.4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck des Cycloolefins durch gleichzeitige Anwendung von Wasserdampf vermindert wird.5. Verfahren nach Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Octadien- (1, 7) aus cis-Cycloocten hergestellt wird.6. Verfahren nach Ansprüchen I bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsprodukt in der Reaktionszone nur partiell umgesetzt und nicht umgesetztes Ausgangsprodukt im Kreislauf erneut durch die Reaktionszone gefuhrt wird, wahrend das gebildete Diolefin kontinuierlich durch Destillation abgetrennt wird.In Betracht gezogene Druckschriften : J. Am. Chem. Soc., 79 (1957), S. 3505 ; 77 (1955), S. 6399.
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