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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hexachlorcyclopentadien
Es ist bekannt, daß man Hexachlorcyclopentadien erhält, wenn man aliphatische Kohlenwasserstoffe
mit 5 Kohlenstoffatomen mit wenigstens der berechneten Menge Chlor ohne oder in
Gegenwart von festen Katalysatoren auf Temperaturen von etwa 400 bis 550° C erhitzt
(vgl. österreichische Patentschrift 162 583, USA.-Patentschrift 2 509 160 und deutsche
Patentschrift 959 093). Diese Arbeitsweisen haben den Nachteil, daß ohne Katalysator
nur unbefriedigende Ausbeuten an dem perchlorierten Cyclopentadien neben erheblichen
Mengen an Nebenprodukten erhalten werden. Beim Arbeiten unter Verwendung von festen
Katalysatoren erzielt man zwar bessere, zum Teil sogar recht gute Ausbeuten an Hexachlorcyclopentadien,
jedoch haben die festen Katalysatoren den Nachteil, daß sie infolge der auf ihnen
sich festsetzenden Ablagerungen verkleben und katalytisch unwirksam werden, so daß
ein Katalysatorwechsel notwendig wird.
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Um diesen Nachteil zu beheben, hat man daher schon versucht, die Umsetzung
in mehreren Stufen durchzuführen, indem man Pentan mit Chlor in Gegenwart von Licht
zu mehr oder weniger hoch chlorierten Pentanen umsetzte (vgl. USA.-Patentschrift
2 473 162) und die Chlorverbindungen, gegebenenfalls unter Zugabe e von weiterem
Chlor, bei erhöhter Temperatur über die festen Katalysatoren leitete (vgl. deutsche
Patentschrift 943 647). Ein neueres Verfahren (vgl. deutsche Patentschrift 1013
646) besteht schließlich darin. daß man Polychlorpentan mit Chlor durch eine zumindest
teilweise mit Katalysator beschickte Reaktionszone leitet. deren Temperatur von
der Eintrittszur Austrittsseite der Reaktionsstoffe von etwa 280 bis 3500 C auf
etwa 375 bis 5500 C laufend ansteigt, wobei die unerwünschten Reaktionsprodukte
wieder in die Reaktionszone zurückgeführt werden. Abgesehen davon. daß bei der unter
Wärmeentwicklung ablaufenden Umsetzung das Einhalten der Temperatur Schwierigkeiten
macht und besondere Maßnahmen erfordert, werden die Nachteile, die das Arbeiten
mit festen Katalysatoren infolge der sich auf ihnen niederschlagenden Ablagerungen
mit sich bringt, nämlich das Nachlassen der Wirksamkeit und die Hinderung des freien
Durchtritts der Reaktionskomponenten, nicht vollständig beseitigt.
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Es wurde nun gefunden, daß man in kontinuierlicher Weise in einer
Verfahrensstufe Hexachlorcyclopentadien leicht und in guten Ausbeuten, ohne daß
die erwähnten Nachteile auftreten, erhält, wenn man die Dämpfe von Pentanen mit
Chlor in Gegenwart geringer Mengen eines Amins, Carbonesäureamids oder -nitrils
durch eine auf mindestens 2000 C geheizte Reaktionszone leitet.
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Als Ausgangsstoff kommt neben n-Pentan auch ein Gemisch isomerer
Pentane in Betracht.
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Von den reaktionsfördernden Stoffen seien von den Aminen, die sowohl
primär, sekundär als auch tertiär sein können, als Vertreter der aliphatischen Reihe
beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin,
Triäthylamin, Propylamin, n-Butylamin, Dibutylamin, Äthylbutylamin und 2-Äthylhexylamin
genannt. Als araliphatische, cycIoaliphatische oder aromatische Amine seien beispielsweise
Benzylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin und Anilin aufgeführt. Auch gemische
Amine, wie Methylanilin, Dimethylanilin, Butylcyclohexylamin, sowie cyclische Amine,
welche die Aminogruppe im Ring gebunden enthalten, können verwendet werden, z. B.
Pyridin, Pyrrolidin, Butylpyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin und Morpholin.
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Geeignete Carbonsäureamide sind z. B. Formamid Acetamid, N-Methylacetamid,
Äthylacetamid, N-Methylformamid. Insbesondere sind jedoch diejenigen Amide geeignet,
die in der Amidgruppe kein freies Wasserstoffatom enthalten. Besonders geeignete
Verbindungen dieser Gruppe sind beispielsweise Dimethylformamid, Dibutylformamid,
N-Methylpyrrolidon, N-Butylpyrrolidon.
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Als Nitrile eignen sich Mono- oder Dinitrile, insbesondere aliphatische
Nitrile von gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoff
atomen. Genannt seien beispielsweise Acetonitril, Propionsäurenitril, Buttersäurenitril,
Valeriansäurenitril, Bernsteinsäuredinitril, Adipinsäuredinitril, Acrylsäurenitril
und Crotonsäurenitril. Auch cycloaliphatische Nitrile, insbesondere mit 3 bis 6
Kohlenstoffatomen im Ring, z. B. Cyclohexancarbonsäurenitril, sowie aromatische
Nitrile, wie Benzoesäurenitril, sind brauchbar.
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Die Mengen, in denen die KatalysatQren bei der Umsetzung mitverwendet
werden. können in weiten Grenzen schwanken. Obwohl bereits durch Zugabe von weniger
als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Pentanmenge, eine deutliche
reaktionsfördernde Wirkung auftritt, ist es zweckmäßig, die Katalysatoren in Mengen
von 0,1 und mehr, z. B. bis etwa 10 Gewichtsprozent zuzusetzen. Besonders vorteilhaft
arbeitet man mit etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent.
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Die Umsetzung erfolgt in homogener dampfförmiger Phase bei Temperaturen
von mindestens 2000 C. Im allgemeinen arbeitet man zweckmäßig in einem Temperaturbereich
von 200 bis etwa 5000 C, vorteilhaft zwischen etwa 320 und 3800 C. Man kann die
Umsetzung in der Weise vornehmen. daß man den Dampf des Pentans durch eine auf die
Umsetzungstemperatur geheizte Reaktionszone leitet und gleichzeitig in die Zone
Chlor und den Katalysator in Dampfform einbringt. Zweckmäßig ist es, den dampfförmigen
Katalysator dem Pentan vor dem Eintritt in die Reaktionszone zuzumischen und das
Gemisch, gegebenenfalls bis nahe an die Umsetzungstemperatur vorgeheizt, in dem
Ofen mit Chlor zusammenzuführen. Das Vorwärmen kann beispielsweise im Wärmeaustausch
mit dem den Ofen verlassenden Umsetzungsprodukt erfolgen. Die Menge des Chlors wählt
man etwa so groß, daß das Molverhältnis Pentan zu Chlor etwa 1 : 8 bis 1:15, vorteilhaft
1:10 bis 1:11, beträgt; es können jedoch auch größere Chlormengen angewendet werden.
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Inerte dampf- und gasförmige Verdünnungsmittel, z. B. Stickstoff,
können bei der Umsetzung mitverwendet werden.
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Als Reaktionsofen kann beispielsweise ein senkrecht stehendes Rohr
aus Stahl, Quarz oder keramischem Material, z. B. aus Porzellan oder schwerschmelzbarem
Glas, dienen. Das Rohr, das zweckmäßig von außen beheizt wird, kann in seinem Inneren
auch mit Leit- oder Prallblechen versehen oder mit Füllkörpern gefüllt sein. Vorteilhaft
führt man die einzubringenden Stoffe von oben in das Rohr ein und zieht das Reaktionsgemisch
unten aus dem Rohr ab.
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Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann nach Abkühlung des Gemisches
und Abtrennung der
gasförmig verbliebenen Stoffe durch Destillation der kondensierten
Anteile erfolgen. Gewünschtenfalls leitet man die gasförmig verbliebenen Stoffe
in die Reaktionszone wenigstens teilweise zurück.
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Das erhaltene Hexachlorcyclopentadien ist ein wertvolles Zwischenprodukt
für die Herstellung von Polyestern, Weichmachern und Schädlingsbekämpfungsmitteln.
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Beispiel 1 Ein vertikal angeordnetes Rohr aus keramischem Material
von 28 mm Durchmesser und 2000mm Länge wird von außen durch eine elektrische Widerstandsheizung
auf 3550 C erhitzt. Man leitet durch dieses Rohr von oben stündlich ein dampfförmiges
Gemisch von 36 g Pentan, dem 3 Gewichtsprozent Triäthylamin als Katalysator zugesetzt
sind, und 80 1 Stickstoff ein, während man gleichzeitig 1401 Chlor je Stunde dem
Rohr zuführt. Am Ofenausgang werden die flüssigen Bestandteile der Umsetzung kondensiert.
Stündlich werden etwa 123 bis 128 g eines flüssigen Reaktionsproduktes erhalten,
die zu 88 bis 91 Gewichtsprozent aus Hexachlorcyclopentadien, zu 3 bis 60/o aus
chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, im wesentlichen Polychlorpentanen,
und zu 8 bis 90/o aus höhersiedenden, zum Teil dimeres Hexachlorcyclopentadien enthaltenden
Anteilen bestehen.
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Die chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe können der Umsetzung
von frischem dampfförmigem Pentan wieder zugemischt werden.
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In der vorstehend beschriebenen Weise werden die in der folgenden
Tabelle angegebenen Mengen an dampfförmigem Pentan, dem die ebenfalls in der Tabelle
angegebenen Gewichtsprozente an dampfförmigen und dort genannten Katalysatoren beigemischt
sind, nach dem Verdünnen mit der aus der Zusammenstellung ersichtlichen Menge Stickstoff,
mit Chlor in der ebenfalls angeführten Menge bei den aufgeführten Temperaturen umgesetzt.
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Die Ergebnisse sind bei den einzelnen Versuchen in der letzten Spalte
der Tabelle zusammengestellt.
| Gehalt der verflüssigten Reaktions- |
| Um- produkte an |
| Zuge- vernussigte |
| Kohlenwasserstoff + setzungs- chlorierten höher- |
| Stick- Hexachlor- |
| Bei- führte Chlor Reaktions- aliphatischen siedenden |
| Katalysator stoff tempe- cyclo- |
| spiel Menge produkte Kohlen- Ver- |
| ratur pentadien |
| wasserstoffen bindungen |
| Gewichts- Gewichts- Gewichts- |
| Gewichtsprozent g/Std. l/Std. l/Std. °C g/Stunde prozent prozent
prozent |
| 2 Pentan + 2 °/o |
| n-Butylamin 36 20 140 340 124 bis 129 89 bis 93 5 bis 3 6 bis
4 |
| 3 Pentan + 2 °/o |
| Pyridin 36 # 180 355 119 bis 125 86 bis 90 8 bis 6 6 bis 3 |
| 4 Pentan + 1% |
| Pyrrolindin 36 80 140 380 124 bis 127 88 bis 90 8 bis 5 4 bis
2 |
| 5 Pentan + 2 0/o |
| Propionsäurenitril 36 80 160 360 119 bis 123 89 bis 92 5 bis
4 5 bis 3 |
| 6 Pentan + 1% |
| Acrylsäurenitril 36 40 160 355 121 bis 126 90 bis 92 6 bis
5 4 bis 2 |
| 7 Pentan + 3% |
| Benzonitril 36 40 160 355 113 bis 117 85 bis 88 10 bis 7 5
bis 3 |
| 8 Pentan; 30/0 N,N-Di- |
| methylformamid * 36 80 180 370 120 bis 124 90 bis 93 4 bis
3 5 bis 4 |
| 9 Pentan; 3% N-Me- |
| thylpyrrolidon * 36 80 140 370 117 bis 123 88 bis 92 7 bis
3 5 bis 3 |
* Katalysator wurde in Dampfform gesondert zugeführt.
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Beispiel 10 Durch das im Beispiel 1 näher beschriebene, auf 3750
C geheizte Reaktionsrohr leitet man stündlich von oben ein dampfförmiges Gemisch
von 36 g 2-Methylbutan, dem 2 Gewichtsprozent Cyclohexylamin als Katalysator zugesetzt
sind, und 40 1 Stickstoff ein.
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Gleichzeitig führt man dem Rohr von oben 1401 Chlor je Stunde zu.
Das am unteren Ende des Rohres austretende dampfförmige Umsetzungsprodukt wird kondensiert.
Man erhält stündlich 117 bis 119 g Kondensat. Die verflüssigten Anteile bestehen
zu 86 Gewichtsprozent aus Hexachlorcyclopentadien, während 7 bis 11 Gewichtsprozent
aus niedersiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffen und 3 bis 5 Gewichtsprozent
aus höhersiedenden Verbindungen bestehen.