DE1300928B - Verfahren zur Herstellung von Perchloraethylen oder Tetrachlorkohlenstoff - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstelllung von Perchloräthylen oder Tetrachlorkohlenstoff durch thermische Chlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit :1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül oder ihrer teilweise chlorierten Derivate oder von beiden.
• Perchloräthylen und Tetrachlorkohlenstoff können durch direkte thermische Chlorierung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit ungefähr 1 bis 4 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül hergestellt werden, wobei im allgemeinen solchen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomert der -Vozug gegeben wird; Die ie Chlorierung wird bei verhåltwnismäßig hohenTemperaturen in der Größenordnung von ungefähr 500 bis 700° C oder bei noch höheren Temperaturwerten ausgeführt, wobei im allgemeinen Temperaturen von-550 bis 6500 C der Vorzug gegeben wird. Das gewünschte Endprodukt und der als Nebenprodukt anfallende Chlorwasserstoff können durch Fraktionierung gewonnen werden.
• Die Technik steht nunmehr bezüglich der Herstellung von chlorierten Kohlenwasserstoffen der obigen Art vor der Aufgabe, verhältnismäßig hohe Ausbeuten von im wesentlichen reinen Endprodukten unter minimaler Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zu erhalten.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die umzusetzenden Ausgangsstoffe durch Vermischung mit 2 bis 6 Volumen heißer umgesetzter Gasmischung rasch auf etwa Umsetzungstemperatur vorerhitzt und die Umsetzung bei 500 bis 7000 C ausführt.
• Die Maßnahme der Vermischung der Ausgangsstoffe mit bestimmten Mengen heißer umgesetzter Gasmischung zwecks rascher Vorerhitzung der Ausgangsstoffe war aus dem einschlägigen Stand der Technik nicht abzuleiten. Bisher wurde versucht, mit anderen Maßnahmen die zur Chlorierung niedriger aliphatischer Kohlenwasserstoffe erforderliche Umsetzungstemperatur zu erzielen.
• So wird nach der deutschen Patentschrift 422350 einem kalten Chlor-Methan-Gemisch die erforderliche Wärme durch Zusatz von erhitzten weiteren Methanmengen zugeführt. Da hierzu aber sehr große Methanmengen im Vergleich zum Chlor notwendig sind, können auf diese Weise Produkte mit hohem Chlorgehalt, wie Perchloräthylen oder Tetrachlorkohlenstoff, nicht erzeugt werden. Nach der deutschen Patentschrift 472421 wird zur Erzielung hoher Ausbeuten an Methylenchlorid Methan vor der Chlorierung mit Methylchlorid gemischt, und nach der Umsetzung und Kondensation wird das verbleibende - offenbar abgekühlte.. - Methan und Methylchlorid in die Chlorierungsvorrichtung zurückgeleitet; die Chlorierungstemperatgren sollen: bei dìesem. Verfahren vorzugsweise zwischen 400 und 5000 C liegen.
• Aus der deutschen Patentschrift 477494 ist bekannt, daß man beim Chlorieren von Methan dem umzusetzenden Gasgemisch als Verdünnungsmittel Chlorwasserstoff zusetzen und die notwendige Wärme zweckmäßig durch überhitzten Wasserdampf zuleiten kann. Eine Rückführung von Teilmengen des heißen umgesetzten Gasgemisches zur Vermischung mit den Ausgangsstoffen ist auch aus dieser Patentschrift nicht zu entnehmen. Im übrigen ist aus der letztgenannten Patentschrift kein Verfahren ersichtlich, das zu einigermaßen erheblichen Ausbeuten an Perchloräthylen oder Tetrachlorkohlenstoff führen würde. Schließlich wird bei dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2422323 zur Mäßigung der Temperatur der exothermen Reaktion von Chlor mit Methan den Ausgangsstoffen als Verdünnungsmittel Tetrachlorkohlenstoff ohne Vorerhitzung zugesetzt. Dieses Verfahren zeigt jedoch den Nachteil, daß als Nebenprodukt Hexachloräthan durch Addition von Chlor an Perchloräthylen erzeugt wird.
• Die Nachteile der bekannten Verfahren überwindet das erfindungsgemäße Verfahren, indem ein Teil des heißen Gemisches der gasförmigen Reaktionsprodukte, die hauptsächlich aus Perchloräthylen, Tetrachiorkohiensfoff und Chlorwasserstoff bestehen, zur Verdünnung und Erhitzung der Reaktionsteilnehmer in einem bestimmten Verhältnis wiederverwendet wird. Auf diese Weise wird die Anwendung großer zusätzlicher Mengen an Verdünnungsmittel und zusätzlicher Wärmemengen, um die Reaktionstemperatur auf der gleichen zweckmäßigen Höhe zu halten, überflüssig. Das erfindungsgemäße Verfahren vermindert somit in starkem Maße die Schwierigkeiten, die bisher mit der Durchführung derartiger Umsetzungen verbunden waren. Das vorliegende Verfahren bewirkt bei der Herstellung von Perchloräthylen oder Tetrachlorkohlenstoff eine große Einsparung an Wärmeenergie sowie eine verbesserte Ausnutzung der technischen Anlage; es''ermöglicht somit ein sehr wirtschaftliches Arbeiten.
• Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die Vermischung der heißen umgesetzten Gase mit dem neu zugeführten Material in irgendeiner zweckmäßigen Weise, z. B. mittels mechanischer Zirkulation, wie mit einem Ventilator, ausgeführt werden. Es ist auch möglich, eine Mischvorrichtung, die unter der Bezeichnung »Venturi-Mischvorrichtung« im Handel erhältlich ist, zu verwenden, die in der Lage ist, durch den Druckabfall der neu zugeführten Gase heiße umgesetzte Gase anzusaugen, um das umzusetzende Gemisch zu bilden.
• Das Reaktionsgefäß kann in der Regel aus einem korrosionsbeständigen Material, z. B. aus Steingut oder korrosionsbeständigem Metall, bestehen, oder es kann mit Kohlenstoff ausgefüttert sein. Eine »Venturivorrichtung« kann in senkrechter Weise in einem senkrechten zylinderförmigen..Reaktionsgefäß eingesetzt und so angeordnet sein, daß das neu zugeführte Material mit dem heißen Gas am Boden des Gefäßes vermischt wird, die Mischung durch den »Venturi« und anschließend abwärts in den Spalt rund um den Venturi geführt wird, wobei ein Teil des umgesetzten Gasgemisches zur Gewinnung des Endproduktes oder der Endprodukte entfernt wird und ein anderer Teil mit dem neu zugeführten Material vermischt wird.
• Der Zwischenraum kann gewünschtenfalls ausgefüllt -werden, z. B. mit feuerfesten Ringen, Klampen, Kügelchen oder ähnlichen Teilchen. Gewünschtenfalls kann die Füllung mit einem Katalysator, z. B. einem Metallsalz, überzogen sein.
• Die Reaktionstemperatur liegt in dem Bereich von 500 bis 7000 C, vorzugsweise im Bereich von 550 bis 6500 C. Gewünschtenfalls kann der für die Gewinnung des erstrebten Produktes oder der Produkte bestimmte Teil des Reaktionsgemisches abgeschreckt werden.
• Als umzusetzende Kohlenwasserstoffe können Methan, Äthan, Propan, Propylen, Äthylen, Butane und Butene verwendet werden.
• Das Molverhältnis von Kohlenwasserstoff zu Chlor kann so sein, daß die Reaktionsmischung ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,7 Kohlenstoffatome pro Mol Chlor enthält; erwünscht sind 0,2 bis 0,6, bevorzugt 0,24 bis 0,55 Kohlenstoffatome.
• Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Reaktionszone kann im Bereich von ungefähr 0,1 bis 45 Sekunden liegen, bezogen auf das Volumen der Reaktionszone und der Gase bei 250 C und Atmosphärendruck.
• Die Reaktion kann bei Drücken, die etwas oberhalb des atmosphärischen liegen, ausgeführt werden, jedoch kann auch höherer oder niedrigerer Druck, d. h. ein Druck im Bereich von 0,1 bis ungefähr 20 ata oder ein noch höherer Druck, angewendet werden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann in ununterbrochener Weise, auf einfachste und glatteste Art sowie unter minimaler Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie Hexachlorbenzol oder Hexachloräthan oder abgeschiedenem Kohlenstoff, durchgeführt werden.
• Zur Erläuterung des erfiadungsgemäßen Verfahrens und bevorzugter Ausführungsformen desselben werden die folgenden Beispiele gegeben.
• Beispiel 1 Ein Reaktionsgemisch aus ungefähr 1 Mol Methan, ungefähr 3,9 Mol Chlor, ungefähr 7,2 Mol Tetrachlorkohlenstoff, ungefähr 8,6 Mol Chlorwasserstoff und ungefähr 1 Mol Perchloräthylen wird folgendermaßen bereitet. Ungefähr 2 Volumen von heißem umgesetztem Gasgemisch, das aus ungefähr 0,3 Mol Chlor, ungefähr 2,4 Mol Tetrachlorkohlenstoff, ungefähr 4,3 Mol Chlorwasserstoff und ungefähr 0,5 Mol Perchloräthylen besteht, werden mit ungefähr 1 Volumen neuer Beschickung gemischt, die aus ungefähr 1 Mol Methan, ungefähr 3,3 Mol Chlor, ungefähr 2,4 Mol Tetrachlorkohlenstoff und ungefähr 0,3 Mol Chlorwasserstoff besteht. Bei der Bereitung des Reaktionsgemisches wird die neue Beschickung durch die Vermischung mit dem heißen umgesetzten Gasgemisch rasch im wesentlichen auf Reaktionstemperatur vorerhitzt. Die gesamte Beschickung wird dann einem Reaktionsgefäß zugeführt, das bei einer Durchschnittstemperatur von ungefähr 5100 C gehalten wird. Es tritt eine rasche Umsetzung ein und eine Ausbeute an Perchloräthylen von ungefähr 96 ovo der Theorie, bezogen auf Methan, wird erhalten; dabei werden im wesentlichen keine unerwünschten Nebenprodukte gebildet.
• Beispiel 2 3 Volumen von heißem umgesetztem Gasgemisch, das aus 0,3 Mol Chlor, 2,4 MolTetrachlorkohlenstoff, 4,3 Mol Chlorwasserstoff und 0,5 Mol Perchloräthylen besteht, werden mit 1 Volumen neuer Beschikkung, die aus 1 Mol Methan, 3,3 Mol Chlor, 2,4 Mol Tetrachlorkohlenstoff und 0,3 Mol Chlorwasserstoff besteht, vermischt, um die neue Beschickung rasch im wesentlichen auf Reaktionstemperatur vorzuerhitzen. Das sich ergebende Gemisch, das aus 1 Mol Methan, 4,2 Mol Chlor, 9,6 Mol Tetrachlorkohlenstoff, 13,2 Mol Chlorwasserstoff und 1,5 Mol Perchloräthylen besteht, strömt in ein Reaktionsgefäß, in dem eine mittlere Temperatur von etwa 5900 C aufrechterhalten wird. Eine rasche Umsetzung wird so bewirkt, und Perchloräthylen wird mit einer Ausbeute von ungefähr 96 O/o der Theorie, bezogen auf Methan, erhalten. Im wesentlichen werden keine unerwünschten Nebenprodukte gebildet.
• Beispiel 3 Eine neue Beschickung, die aus 1 Mol Methan, 3,3 Mol Chlor, 2,4 Mol Tetrachlorkohlenstoff und 0,3 Mol Chlorwasserstoff besteht, wird rasch im wesentlichen auf Reaktionstemperatur vorerhitzt durch Vermischung mit 4 Volumen eines zurückgeleiteten Gases, das aus heißem umgesetztem Gasgemisch besteht und aus 0,3 Mol Chlor, 2,4 Mol Tetrachlorkohlenstoff, 4,3 Mol Chlorwasserstoff und 0,5 Mol Perchloräthylen zusammengesetzt ist. Die so sich ergebende Gesamtbeschickung besteht aus 1 Mol Methan, 4,5 Mol Chlor, 12 Mol Tetrachlorkohlenstoff, 17,5 Mol Chlorwasserstoff und 2 Mol Perchloräthylen. Nach Übergang der genannten Gesamtbeschickung in ein Reaktionsgefäß, das bei einer mittleren Temperatur von ungefähr 6600 C gehalten wird, erfolgt eine rasche Umsetzung, und eine Perchloräthylenausbeute von etwa 970/0 der Theorie, bezogen auf Methan, wird erhalten; dabei werden im wesentlichen keine unerwünschten Nebenprodukte gebildet.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Perchloräthylen oder Tetrachlorkohlenstoff durch thermische Chlorierung von aliphatischen IZohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül oder ihrer teilweise chlorierten Derivate oder von beiden, dadurch gekennzeichnet, daß man die umzusetzenden Ausgangsstoffe durch Vermischung mit 2 bis 6 Volumen heißer umgesetzter Gasmischung rasch auf etwa Umsetzungstemperatur vorerhitzt und die Umsetzung bei 500 bis 7000 C ausführt.