DE1950995A1

DE1950995A1 - Herstellung von 1,1,1-Trichloroaethan

Info

Publication number: DE1950995A1
Application number: DE19691950995
Authority: DE
Inventors: Carruthers Rosemary Angela; Alastair Campbell
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1968-10-09
Filing date: 1969-10-09
Publication date: 1970-05-06
Also published as: CA949075A; FR2020268A1; BE739998A; US3706816A; NL6915034A; DE1950995B2; DE1950995C3; JPS5024931B1

Description

Mappe 22077 - Dr.K/st
Case MD.21iH9/21*20

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. London, Orossbritannien

Herstellung von 'ι,Ι,Ι-Trichloroäthan Prioritäten ί 9. 10. 1968 und 9. 10. 1968 Orossbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von 1,1,1-Trichloroäthan.

Ein Ausgangsmaterial, welches hauptsächlich aus Äthan und/ oder 1,1-Dichloröäthan besteht,kann chloriert werden, um 1,1,1-Triehloroäthan herzustellen. Dieses Verfahren ist jedoch nicht sehr zufriedenstellend, da die Verwendung von Äthan mit der Entwicklung von großen Mengen HCl verbunden 1st und in jedem Fall die Ausbeuten an 1,1,1-TrichloroÄthan nicht hoch sind.

Es wurde nunmehr ein neues Verfahren für die Herstellung von

1,1,1-Trlchloroäthan gefunden, welches Ib wesentlichen auf Äthylen und Chlor als Rohmaterialien basiert. Da» erflndw^gagemäße Verfahren 1st ein integriertes und kontinuierliches Verfahren, welches die Nettobildung von Chlorwasserstoff 1

0 δ 9 S 19 /till ^0RlGfNAL INSPECTED

auf eine« Minimalwert hält und 1,1,1-Trlchloroäthan In höher Auebeute bildet. Dieses Verfahren umfaSt die Hydroohlorlerung von Äthylen (und damit gemischten Chloroäthylenen, wie es welter unten angegeben wird) und uoifaSt auch die Chlorierung von Chloroäthanen, von denen Äthylchlorid, das bei der Hydro-Chlorierungsstufe erhalten wird, eine wichtige Komponente 1st.

So wird gemäß der Erfindung also ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichloroäthan vorgeschlagen» welches durch die folgenden Merkmale gekennzeichnet ists

k (a) thermische Chlorierung eines Ausgangsmaterials, welches aus Äthy!chlorid oder einem Gemisch aus Xthylchlorld und 1,1-Dichloroäthan besteht» in einer Reaktionszone; (b) fraktionierte Abtrennung einer leichten Fraktion, die Äthylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Chlorwasserstoff enthält, und einer schweren Fraktion, die hauptsächlich 1,1,1-Trichloroäthan und andere chlorierte Äthane enthält, vom rohen Produkt (a);

(o) Hydrochlorlerung von Äthylen und der genannten leichten Fraktion aus Stufe (b);

(d) Abzug eines Reaktionsprodukts aus (c), welches Äthyl-Chlorid, 1,1-Dichloroäthan und 1,1,1-Trichloroäthan enthält?

(e) fraktionierte Abtrennung des 1,1,1-Trichloroäthans aus der schweren Fraktion aus Stufe (b)j

(f) fraktionierte Abtrennung des 1,1,1-Trlchloroäfehans vom rohen Reaktionsprodukt der Stufe (d) und Rückführung der restlichen Komponenten des genannten Produkts, welches Äthylchlorid und 1,1-Dlohloroäthan enthält,

zur Chlorierungszone. /

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ORIGINAL INSPECTED

Bin· geeignete Art und Welse für die Durchführung der . Chlorierungsstufe besteht In einer Chlorierung von Äthylohlorld oder eine« Gemisch aus Xtftylehlorld und 1,1-Dichloroäthen in eines leeren Reaktor bei einer Temperatur in Bereich von ?75 bis *75°C.

Zur Erzielung einer thermodynamisch ausgewogenen Reaktion In der Chlorierungsstufe können die organischen Reaktionstellnehster auf Temperaturen erhitzt «erden» bei denen sie verdampfen, worauf sie dann in den Reaktor eingespritzt werden. Ste jeweilige Verdampfungstemperatur hangt von den Druck ab, bei des-diese Stoffe verdampft werden» und auch von der genauen Zusammensetzung der Beschickung. Verdampfungeteaperaturen von 55 bis 65⁰C können bei. atmosphärischem Druck verwendet werden. Ein Teil der Beschickung kann in dem Reaktor auch Ut flüssiger Form eingespritzt werden.

Qemäfi der Erfindung können Überraschend hohe Verhältnisse Clrt/organische Beschickung verwendet werden, ohne daß die Reaktionstemperatur zu hoch steigt, während gleichzeitig die Kohleostoffbildung gering 1st, die Ausbeute an Methylchloroform niedrig 1st und wenig Chlor durch den Reaktor unverändert hindurchgeht. Brauchbare Resultate können mit MoI-verhältnissen von Cig/organlsche Stoffe von mehr als 0,5 : und bis zu 1,5 : 1 erhalten werden. Vorzugsweise werden Molverhältnisse Clg/organlsohe Stoffe Im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,2 il verwendet. Bei einer Mischung aus Kthylchlorld und 1,1-Dichloräthan bedeutet dies, daß die Molverhältnisse von Clg/l/l-Diohloroäthan noch höher sind. Brauchbare Resultate werden beim erf lndungsgemäßen Verfahren erhalten, wenn die Mo!Verhältnisse Xthjlchlorld/1,1-Dichlorophen im Bereich von 1:1 bis 5:1 liegen, und insbesondere dann, wenn die Molverhältnisse Xthyichlorid/Ul-Dlchioroäthan im Bereich von 1,5 s 1 bis 2,5 : 1 liegen. Das durch Reaktion von Ci^mIt

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ORtQlNAL JNSPECTEO

Kthylchlorld gebildete 1, l-Diohloroäthan oder ηloht-umgewandelt es 1,1-Dichlorbäthan kann zum Reaktor zurückgeführt werden.

Vorzugswelse werden Reaktionstemperaturen Im Bereich von 400 bis 450⁰C verwendet. GewünschtenfaIls können Wärmeaustauscher Innerhalb oder außerhalb des Reaktors verwendet werden« um die Einhaltung des gewünschten Temperaturbereichs * zu unterstutzen. Kontaktzeiten von mindestens 5 see werden gewöhnlich verwendet, und gute Resultate werden erhalten, wenn man Kontalctzelten von 7*5 bis 30 seo verwendet, obwohl gegebenenfalls längere Kontaktzeiten verwendet werden können. Diese W Zelten basieren auf dem Gesamtvolumen verdampfter Beschickung, unter der Annahme, daß'sie eine Temperatur von 100⁰C aufweist.

Bei Verwendung eines leeren Reaktors (wobei also kein turbulenter oder cyclischer Fluß besteht) und bei Verwendung der genannten Reaktionstemperaturen werden sehr gute Resultate erhalten. Insofern, als eine hohe Umwandlung von Äthylchlorid und 1,1-Dlchloroäthan In Methylchloroform erzielt wird und der Grad der Umwandlung von nicht gewünschtem 1,2-Dlchloroäthan und die anschließende Bildung von ß-Trichlorofithan und Tetraohloroäthan ziemlich klein ist. Man kann zwar auch gute Resultate beim integrierten Verfahren erhclten, wenn man andere Chlorierungstechniken verwendet, wie z.B. solche, bei denen fließende Betten bestehen, aber die Resultate sind nicht so gut, als wenn man einen leeren Reaktor verwendet. So 1st es bei fließenden Betten gewöhnlich nötig, niedrigere Molverhält η lese Clg/Ul-Dichloroäthan in der Größenordnung von 0,25 ζ I bis 0,4 : 1 zu verwenden, um die Reaktion zu kontrollleren und eine Abscheidung von Kohlenstoff und Teerprodukten zu vermelden. Es besteht auch die Schwierigkeit der Bildung größerer Mengen 1,2-Dlchloroäthan, welches extrem schwierig vom 1,1,1-Trlchloroäthan abzutrennen 1st.

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BAD ORIGINAL

Vorzugswelse wird die Hydroehlorierungsstufe In einem nichtwässrlgen flüssigen Medium ausgeführt« welches einen Frledel-Crafts-Katalysator enthält. Vorzugsweise werden auch die Hydro-Chlorierung der 'Äthylenbeschlekung des Verfahrens und die Hydroehlorierung der leichten Fraktion» die Äthylen, Vinylchlorid» Vinylidenchlorid und Chlorwasserstoff enthält und die auch kleinere Mengen weiterer chlorierter Kohlenwasserstoffe enthalten kann» wie z.B. symmetrisches Dichloroäthylen und 1,1-Dichloroäthan, In der gleichen Hydrochlorlerungszone ausgeführt. Die leichte Fraktion wird aus der Chlorierungszone erhalten,und der darin vorliegende Chlorwasserstoff 1st fUr eine Reaktion mit der Äthylenbeschickung und den ungesättigten Komponenten der leichten Fraktion mehr als ausreichend .

Das nicht-wässrige flüssige Medium Im Hydrochlorierungsreaktor kann irgendeine inerte organische Flüssigkeit sein» wie z.B. chlorierte Kohlenwasserstoffe einschließlich Gemische aus Sthylchlorid, 1,1-Dichloroäthan und 1,1,1-Trichloroäthan. In der Tat werden Gemische aus diesen letzten drei Materialien durch Reaktion von HCl mit den verschiedensten ungesättigten Körpern, die dem Hydroehlorinator zugeführt werden, gebildet. Auch können andere inerte organische Flüssigkeiten» wie z.B. polare organische Lösungsmittel, die mindestens eine Nltrogruppe (-NO₂) enthalten, wie z.B. Nitrobenzol» und einen Komplex mit FeCl, bilden, im Hydrochlorinator verwendet werden, wie es in der britischen Patentanmeldung I7892/68 beschrieben Ißt. Der verwendete Friedel-Crafts-Katalysator ist In geeigneter Weise .Eisen(III)-chloric. Zwar kann Aluminiumchlorid ebenfalls verwendet worden, aber dieses wird im Hinblick auf seine Neigung» Vinylidenchlorid unter Teerbildung zu zersetzen, nicht bevorzugt.

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BAD OHiGINAl

.In den Chlorlerungs- und Hydrochlorierungszonen können atmosphärische und überatmosphärtsche Drücke verwendet werden. Geeignete Temperaturen für die ifydrochiorlarungszone liegen im Bereich von 20 bis 70⁰C. Temperaturen im Bereich von 20 bis 40⁰C ergeben gute Resultate» wenn die Hydrochlorierung bei atmosphärischem Druck ausgeführt wird. Vinylidenchlorid kann als brauchbares Produkt vor der Hydrochlorierungsstufe abgezogen werden.

Ein rohes Produkt in flüssiger Form kann aus dem Hydroohlorlnator abgezogen und vom Metallchloridkatalysator durch herkömmliche Maßnahmen befreit werden, beispielsweise durch Entspannungsverdampfung« Wasserdampfdestillation oder Waschen mit Wasser.

Die schwere Fraktion der Stufe (b) enthält neben 1,1,1-Trichioroäthan überraschend wenig 1,2-Dichloroäthan und nur kleine Mengen höherer chlorierter Äthane und nicht-umgesetztes 1,1-Diehloroäthan. In zweckmäßiger Welse werden diese Fraktion und das Reaktionsprodukt der Stufe (d), gegebenenfalls nach Abtrennung von HCl, beide in einer Fraktioalerungselnheit destilliert, um 1,1,1-Trlchloroäthan abzutrennen.

Die Erfindung 1st im folgenden Beispiel näher erläutert. Teile und Prozentangaben sind in Gewicht ausgedrückt.

Beispiel

Die folgende Verfahrensweise erläutert Arbaitseinzelhelten eines kontinuierlichen Kretslaufverfahrens _s wobei ein sinulierter Kreislauf lediglich zum Zwecke der Vereinfachung des experimentellen Verfahrens verwendet wird. In den Boden eines vertikalen Reaktors von 75 cm Länge und 5 cm Innendurchmesser wurden über ein kurzes T-Stück 100 Teile Chlor von

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BAD OfflGINAL

Raumtemperatur und eine verdampfte ChlorKthanbeschickung ■1t 60°C, die 55 Teile Äthylchlorid und 56 Teile 1,1-Diohloroäthan enthielt, eingeführt. Dies bedeutete ein MoI-verhKltnie von CgHeCl/CgH^Clg von 1,5 : 1 und einem Molverhältnla von Clg/organisohe Beaehlokung von 1,0 χ 1 .Am Eintritt des Reaktors betrug die Temperatur IjSIO⁰C, die sich aber auf eine Temperatur von 400 bis 420⁰C erhöhte. Die Kontaktselt betrug 10 sea bezogen auf die gesamte verdampfte Beschickung,unter der Annahme, das die Beschickung bei 100⁰C verdampft norden war. Die ausströmenden gasförmigen Produkte enthielten h Teile C₃H₄, 3? Teile CH₂ . CHCl, 27 Teile CH₂ - CpI₂, 2 Teile eym. DichloroKthylene, 5 Teile 1,1-DiohloroKthan und 79 Teile HCl (leichte Fraktion) und 52 Teile l,l,l-JIriohloroKthan und nur 0,2 Teile Tetrachlorethane, 0,2 Teile 1,2,2-Trlohloroäthan und 0,2 Teile 1,2-Dichloroäthan (schwere Fraktion).

In einen Hydroohiorinator wurden 20 Teile Nltrobenzoi und 1 Teil Blsen(III)-Chlorid eingebracht. 20 Teile Äthylen wurden zusätzlich zu einer simulierten Rückführung, die der leichten Fraktion entsprach,in den Hydrochlorinator eingeführt, der auf eine. Temperatur von 50°C gehalten wurde. Daraus wurde ein rohre« flüssiges Produkt abgezogen, welches 35 Teile 1,1,1-TriohloroIthan, 55 Teile Xttiylchlorid und 51 Teile lJi-Dlohloroäthan enthielt. Das Gemisch könnte nach Entfernung FeCl«'*und nach fraktionierter Destillation im wesentlichen das gesamte Xthylchlorld und 1,1-Dlchloroäthan liefern, das für die organische Beschickung für den Chlorinator erforderlich 1st. Auch hler standen wieder 52 Teile 1,1,1-Trichlorolthan aus der schweren Fraktion des Chlorinators zur Verfügung.

Auf diese Welse wurden Insgesamt 87 Teile 1,1,1-Trichloroftthan erhalten, was.eine Ausbeute von 91Jf und 91%, bezogen auf das dem System zugeführten Äthylen bzw. Chlor entspricht.

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Claims

PAT E N T ANSPRUCH E

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichloroäthan, gekennzeichnet durch folgende Merkmale :

(a) thermische Chlorierung eines Ausgangsmaterials, welches aus Äthylchlorid oder einem Gemisch aus Äthylchlorid und 1,1-Dlchloroäthan besteht, in einer Reaktionszone;

(b) fraktionierte Abtrennung einer leichten Fraktion, die Äthylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Chlorwasserstoff enthält, und einer schweren Fraktion , die hauptsächlich 1,1,1-Trichloroäthan und andere chlorierte Äthane enthält, vom rohen Produkt (a);

(c) Hydrochlorierung von Äthylen und der genannten leichten Fraktion aus Stufe (b);

(d) Abzug eines ReaktIonsprodukte aus (c), welches Äthylchlorid, 1,1-Dlchloroäthan und 1,1,1-Trichloroäthan enthält;

(e) fraktionierte Abtrennung des 1,1,1-Trlchloroäthans aus der schwerden Fraktion aus Stufe (b);

(f) fraktionierte Abtrennung des 1,1,1-Trichloroäthans vom rohen Reaktionsprodukt der Stufe (d) und Rückführung der restlichen Komponenten des genannten Produkts, welches Äthylchlorid und 1,1-Dichloroäthan enthält, zur Chlorierungszone.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Chlorierung in einem leeren Reaktor bei einer Temperatur im Bereich von 375 bis 475°C ausgeführt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Temperatur im Bereich von 400 bis liegt.

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4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche» dadurch gekennzeichnet,' daß das Molverhältnis Chlor/organische Beschickung größer als 0,5 : 1 1st und bi3 zu 1,5 : 1 beträgt.

5* Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Chlor/organische Beschickung im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,2 : 1 liegt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Äthylchlorid/ 1,1-Dichloroäthan im Bereich von l.t.l bis 5 : 1 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Äthylchlorid/l,1-Dlchloroäthan im Bereich von 1,5 : 1 bis 2,5 : liegt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrochlorlerungsstufe in einem nicht-wässrigen System, das einen Friedel-Crafts-Katalysator enthält, ausgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroehlorierung der Xthylenbeschickung des Verfahrens und die Hydrochlorlerung der leichten Fraktion, die Äthylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Chlorwasserstoff enthält, in der gleichen Hydrochiorlerungszone ausgeführt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-wässrige Medium ein Gemisch aus Äthylchlorld, 1,1-Dichloroäthan und 1,1,1-Trichloroäthan enthält, welches durch Reaktion der ungesättigten Körper gebildet werden, die dem Hydrochlorlnator zugeführt worden sind.

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11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die In der Hydrochlorierungszone verwendete Temperatur im Bereich von 20 bis 70⁰C liegt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Hydrochlorierungszone im Bereich von 20 bis, 40°C liegt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die schwere Fraktion der Stufe (b) als auch das Reaktionsprodukt der Stufe (d), gegebenenfalls nach Abtrennung von HCl, in einer Fraktionierungs· einheit destilliert werden, um das 1,1,1-Trichloroäthan abzutrennen.

BAD ORlGiNAL 009319/1863