DE69706411T2

DE69706411T2 - Verfahren zur Abtrennung von Teer aus einem fluorierte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gemisch

Info

Publication number: DE69706411T2
Application number: DE69706411T
Authority: DE
Inventors: Martinez Felix; Kumar Gupta; Brent Landers
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1997-04-10
Publication date: 2002-05-29
Anticipated expiration: 2017-04-11
Also published as: JP2000508658A; ES2162283T3; US5853550A; EP0892770A1; DE69706411D1; EP0892770B1; WO1997038959A1; JP4001920B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die gegenwärtige Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abtrennen von Teer und nicht flüchtigen Reagenzien von anderen Reaktionskomponenten in einer Flüssigphasensynthese fluorierter Kohlenstoffverbindungen von halogenierten Kohlenstoffverbindungen und wasserfreiem Fluorwasserstoff (HF).

HINTERGRUND DER ERFINDUNG UND STAND DER TECHNIK

Die Synthese von fluorierten Kohlenstoffverbindungen umfaßt allgemein Ermöglichen, daß halogenierte Kohlenstoffverbindungen mit HF in einer flüssigen Phase reagieren, üblicherweise in der Anwesenheit eines Katalysators. In der Praxis dieses Verfahrens werden unerwünschte nicht flüchtige Nebenprodukte gebildet. Techniken zum Abtrennen dieser nicht flüchtigen Nebenprodukte aus den Reaktionsmischungen sind im Stand der Technik erwähnt worden. Jedoch hat sich bis jetzt keine dieser Techniken als erfolgreich erwiesen.
Komatsu et al. (US 4766258, erteilt 8/23/88), offenbart ein Verfahren für die Herstellung von Fluorkohlenwasserstoffen (HFCs) und Chlorfluorkohlenwasserstoffen (HCFCs), wobei die Bildung von hoch siedenden Nebenprodukten wahrscheinlich minimiert wird. Das Verfahren umfaßt Ermöglichen, daß Chlorkohlenwasserstoffe mit HF in der Anwesenheit eines Zinnhalogenidkatalysators und eines Additivs, ausgewählt aus Verbindungen, die Sauerstoff oder Stickstoff enthalten, reagieren. Das "Flüssigkeitsabziehverfahren" (Spalte 7, Zeile 41 dieser Entgegenhaltung) offenbart Trennung von hoch siedenden Nebenprodukten von dem Rest der Reaktionskomponenten durch Verwenden von HF in einer Extraktionsstufe, gefolgt von Destillation der organischen Phase weg von den hoch siedenden Nebenprodukten. Das "Dampfabziehverfahren" (Spalte 8, Zeile 21 dieser Entgegenhaltung) offenbart, daß derartige Nebenprodukte sich in dem Reaktor ansammeln und notwendigerweise durch Abziehreaktionsaliquote in einem kontinuierlichen oder chargenartigem Verfahren entfernt werden, gefolgt von Behandlung. Im Hinblick auf die spezifische Natur derartiger Behandlung schweigen Komatsu et al.
Komatsu et al. (Japanische Kokai Veröffentlichungsnummer SHO62[1987]-246528, Veröffentlichungsdatum 10/27/87) beschreiben ein Verfahren für die Herstellung von HFCs und HCFCs, gekennzeichnet durch Ermöglichen, daß ein "Wasserstoff-enthaltender halogenierter Kohlenwasserstoff" mit HF in einer flüssigen Phase in der Anwesenheit des Reaktionsprodukts aus einer Verbindung, als eine Base in HF wirkend, eines Zinnkatalysators und HF, reagiert. Dieses Verfahren ist im wesentlichen das gleiche, wie in US 4766258 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Additive von US 4766258 hier ausgeschlossen sind, und die generische Klasse von "Verbindungen, als Basen in HF wirkend" an ihrer Stelle verwendet wird. Diese Veröffentlichung leidet an den gleichen Mängeln, wie zuvor für Komatsu et al. Patent US 4766258 diskutiert.
Pennetreau et al. (EP 637579 A1, veröffentlicht 2/8/95) offenbart ein Verfahren für die selektive und Hochausbeuteherstellung von entweder HCFC-151a oder HFC-152a durch Reaktion von Chlorethen mit HF in der Anwesenheit eines Metallkatalysators und eines organischen Lösungsmittels, gebildet aus mindestens einem gesättigten halogenierten Kohlenwasserstoff. Dieses Verfahren liefert mutmaßlich eine Reduzierung in der Menge von gebildetem Teer, aber leidet an verschiedenen kommerziellen Mängeln. Ein großer Prozentsatz von Lösungsmittel wird benötigt, somit die Wirksamkeit des Reaktors reduzierend, indem ein großer Volumenreaktor benötigt wird, die Lösungsmittel anzupassen; und unter derartigen Bedingungen ist das Versagen des Verfahrens, eine wesentliche Menge des wünschenswerten HFC-152a über das unerwünschte HCFC-151a zu bilden, beinahe fatal gegenüber Erfolg. Ferner, um zu verhindern, daß die Konzentration von Teer ein hohes Niveau in dem Verfahren erreicht, verlangen Pennetreau et al., daß der Benutzer regelmäßig eine Menge von Reaktionsmischung aus dem Reaktor abzieht. Diese Entgegenhaltung schweigt auch im Hinblick auf irgendeine Technik zum Abtrennen von Teer von den Reaktionskomponenten in dem abgezogenen Aliquot.
Pittard (EP 98341 B) offenbart ein Verfahren, bei dem HF von den organischen Bestandteilen der sich ergebenden Reaktionsmischung abgetrennt wird, wenn es 1,1,1-Trichlorethan ermöglicht wird, mit dem wasserfreien Fluorwasserstoff in einer flüssigen Phase zu reagieren. In diesem Verfahren werden Dampf und flüssige Aliquote von einem Reaktor abgezogen; das Flüssigphasenaliquot wird unter Verdampfen von HF und anderen flüchtigen organischen Materialien erhitzt; dieses verdampfte Material wird mit ursprünglichem Reaktordampfphasenaliquot kombiniert; die sich ergebende Kombination wird auf etwa -26ºC bis etwa -9ºC abgekühlt; und die HF-reichen und halogenierten Kohlenwasserstoff-reichen Phasen werden abgetrennt. Nach Verdampfen der flüchtigen Bestandteile aus dem Flüssigphasenreaktoraliquot wird der verbleibende nicht flüchtige Teer, der etwa 2 Massen% der flüssigen Elternphase ist, zu einem Wasser enthaltenden Entsorgungskessel entfernt.

ZIELE DER ERFINDUNG

Es ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren für die Abtrennung von Teer von nicht flüchtigen Reagenzien von anderen Reaktionskomponenten in der gebildeten Reaktionsmischung zur Verfügung zu stellen, wenn es halogenierten Kohlenstoffverbindungen ermöglicht wird, mit HF in einer flüssigen Phase, wahlfrei in der Anwesenheit von Metallhalogenidkatalysator und anderen Additiven, zu reagieren, wobei die halogenierte Kohlenstoffverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Chlorethen, Fluorethen, 1,1-Dichlorethan und 1-Chlor-1-fluorethan (4CFC-151a).
Andere Aufgaben werden hier im nachfolgenden erscheinen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Aufgaben werden durch das Verfahren, wie in Anspruch 1 definiert, durchgeführt. Zusätzliche oder bestimmte Ausführungsformen des Verfahrens sind in Ansprüchen 2-6, abhängig von Anspruch 1, definiert.
Somit liefert die gegenwärtige Erfindung ein Verfahren, das Teerkonzentration in einer derartigen Reaktionsmischung auf einem gewünschten Niveau aufrechterhält, Teer von den anderen Reaktionskomponenten abtrennt, wodurch Kreislaufführung der Reaktionskomponenten erlaubt wird, und Teer, im wesentlichen frei von HF, liefert, das überführt und sicher, leicht und ökonomisch übertragen und beseitigt werden kann.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Konfiguration von Vorrichtung, die verwendet werden kann, die gegenwärtige Erfindung zu praktizieren.
Fig. 2 ist ein Plot von Zeit (Stunde) gegen Reaktorniveau (%), Reaktorgesamtdruck (kPa), Dampfphasentemperatur (ºC), Flüssigphasentemperatur (ºC) für eine Ausführungsform der gegenwärtigen Erfindung, wie in Beispiel 4 beschrieben.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Fluorierte Kohlenstoffverbindungen sind von beträchtlicher Nützlichkeit, da sie entweder allein oder in Mischungen mit anderen Materialien als Kühlmittel, Treibmittel für thermoplastische oder thermogehärtete Schäume, Aerosoltreibmittel, Wärmeübertragungsntedien, Reinigungsmittel, Ersatz von Trocknungsmitteln, Feuerlöschmitteln oder als Zwischenverbindungen bei der Herstellung von anderen Verbindungen verwendet werden können. HFCs, wie HFC-152a und HFC-143a, sind umweltmäßig verträglicher Ersatz für Chlorfluorkohlenstoffe (CFCs), weil sie keine bekannte Wirkung auf das Stratosphärenozon der Erde haben.
Fluorierte Kohlenstoffverbindungen können hergestellt werden durch Metall vermittelten Austausch der Halogene (Chlor, Brom und Jod) für Fluor in halogenierten, üblicherweise chlorierten, Kohlenstoffverbindungen. Das hier beschriebene Verfahren ist besonders beim Behandeln von Halogenaustauschreaktionsmischungen, in denen HFC-152a hergestellt wird, geeignet. HFC-152a kann durch ein derartiges Verfahren aus chlorierten Kohlenstoffverbindungen, wie 1,1-Dichlorethan und HCFC- 151a, hergestellt werden. Ein geeigneter und bevorzugter HFC-152a Vorläufer ist Chlorethen, das mit HF unter Austauschbedingungen reagiert, unter Erzeugen von HCFC-151a.
Die Herstellung von fluorierten Kohlenstoffverbindungen durch Umsetzen von halogenierten Kohlenstoffverbindungen mit HF in einer flüssigen Phase, wahlfrei in der Anwesenheit eines Metallhalogenidkatalysators und anderer Additive, ist im Stand der Technik gezeigt worden, kompliziert zu sein, durch die Bildung von unerwünschten nicht flüchtigen Nebenprodukten, üblicherweise als "Teer" bezeichnet. Somit können Teer enthaltende Reaktionsmischungen durch irgendeine Zahl von Verfahren des Standes der Technik, beispielsweise durch Umsetzen von halogenierten Kohlenstoffverbindungen mit HF in < ier Anwesenheit von Metallhalogenidkatalysator und anderen Additiven, erhalten werden.
Der Ausdruck "Teer" bezieht sich in einem Sinn auf Verbindungen mit ziemlich geringem Molekulargewicht, gebildet als ein Ergebnis von Dimerisierung oder Trimerisierung der halogenierten Kohlenstoffverbindungen und ihrer fluorierten Addukte. Teer bezieht sich ferner auf höhermolekulargewichtige Kohlenwasserstoffe, d. h. vorwiegend Molekulargewichte von etwa 50000, wobei die Standardgewichtsanteilverteilung 2000 bis 75000 Molekulargewicht-Zahlenmittel ist. Diese Verbindungen können verzweigte, polymere, halogenierte Kohlenwasserstoffe sein, die von Katalysatoren erworbene Metallarten und irgendwelche anderen Additive enthalten können, die vorhanden sein können. Diese höhermolekulargewichtigen Materialien werden durch Polymerisation niedrigmolekulargewichtiger Dimere, Trimere und Oligomere mit sich oder mit den halogenierten Kohlenstoffverbindungen und ihren fluorierten Addukten gebildet.
Eine übliche Teer enthaltende Reaktionsmischung für Behandlung durch das Verfahren dieser Erfindung wird durch Umsetzen von Chlorethen mit HF in der flüssigen Phase in der Anwesenheit eines Zinn(IV)halogenidkatalysators und anderer Additive hergestellt. Ein derartiges Verfahren ist in den kürzlich angemeldeten anhängigen US Patentanmeldungen beschrieben: Seriennummern 08/474884, angemeldet 6/7/95; Seriennummer 08/476770; angemeldet 6/7/95 (erteilt als US Patent Nr. 5672788 am 9/30/97); Seriennummer 08/778439, angemeldet 1/2/97; Seriennummer 08/778427, angemeldet 1/2/97; Seriennummer 08/583331, angemeldet 1/5/96; und Seriennummer 08/597745, angemeldet 2/7/96. Diese Verfahren erzeugen Teer enthaltende Reaktionsmischungen variierter Zusammensetzungen, die alle durch das Verfahren der gegenwärtigen Erfindung behandelbar sind.
Die Behandlung der gegenwärtigen Erfindung durch Reduzieren von "Teer" erhöht Katalysatoraktivität, fördert Reaktionsselektivität, reduziert Reaktorvolumen und erhöht die Ausbeute der wünschenswerten fluorierten Kohlenstoffverbindung. Wenn von den anderen Reaktionskomponenten entfernt, ist Teer bei Raumtemperatur ein leicht braunes bis schwarzes viskoses und zähes Material und ist schwierig zu manipulieren.
Die Ausdrücke "nicht flüchtiges Reagens" und "Metallhalogenidkatalysator" beziehen sich auf mindestens ein Reagens oder Verfahrensderivat davon in einer Reaktionsmischung, die nicht flüchtig ist, d. h. nicht einen schätzbaren Dampfdruck zeigt, so daß sie Destillation unterliegt, wenn einer Temperatur von mindestens 100ºC und einem Druck von 101,3 kPa ausgesetzt. Beispiele davon sind die reinen oder gemischten Halogenide von Sn(IV), Sb(III), Sb(V), Ti(IV), Ta(V), Li(I), Na(I) und K(I), wobei die Halogenide mindestens eines aus der Gruppe, bestehend aus Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, sind.
Der Ausdruck "andere Additive" bezieht sich auf mindestens ein Reagenz oder Verfahrensderivat davon, verwendet in einer Metall vermittelten Halogenaustauschreaktion, zum Verbessern von Produktausbeute und Selektivität, und zum Verringern von Nebenproduktbildung. Additive mit diesen Attributen sind in dem Abschnitt des Standes der Technik dieser Offenbarung beschrieben und sind auch Gegenstand der hier zuvor bezeichneten anhängigen Anmeldungen. Beispiele derartiger Additive sind Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie Ammoniak (NH&sub3;), organische Amine, Sauerstoff enthaltende Verbindungen, wie H&sub2;O, H&sub2;O&sub2;, Alkohole, Ether, Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Ester und Epoxyverbindungen, Phosphor enthaltende Verbindungen, wie Phosphine und Phosphate, Metall- und Nicht-Metallalkoxide, wie Trialkylborate, Tetraalkylsilikate und Trialkylphosphite, und Alkalimetallhalogenide. Materialien, die als "andere Additive" angesehen werden, können auch als "nichtflüchtige Reagenzien" in Fällen angesehen werden, wo die Definition gilt.
Zusätzlich zur Verwendung in dem gegenwärtigen Verfahren ist ferner festgelegt worden, daß geringere Mengen von gesättigten halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie Dichlormethan und HCFC-123, wenn in Flüssigphasenaustauschreaktionen verwendet, die Sn(IV) Halogenidkatalyse verwenden, zu wesentlichen Nutzen in Reaktionsselektivität und Ausbeute führen. Diese Verfahren sind der Gegenstand der US Patentanmeldung mit der Seriennummer 08/597745, angemeldet 2/7/96, wobei das Verfahren in Einverständnis mit dem Verfahren der gegenwärtigen Erfindung verwendet werden kann, weitere Verbesserungen zur Verfügung zu stellen. Somit vermeidet die Verwendung des Verfahrens dieser Erfindung die rigorose Trennung von gesättigtem halogeniertem Kchlenwasserstofflösungsmittel von dem im Kreislauf geführten HF, wie in gegenwärtigen kommerziellen Verfahren verlangt.
Eine vereinfachte Darlegung der gegenwärtigen Erfindung ist - zuerst Destillieren von Komponenten aus einer Reaktionsmischung zum Erzielen einer gewünschten Zusammensetzung, zweitens - Hinzufügen zu dieser Zusammensetzung eine Menge von gesättigtem halogeniertem Kohlenwasserstofflösungsmittel und drittens - Destillieren von Komponenten aus der sich ergebenden Zusammensetzung zum Erzielen einer Endzusammensetzung, gebildet aus gesättigtem halogeniertem Kohlenwasserstofflösungsmittel, Teer und nicht flüchtigen Reagenzien. Somit kann die gegenwärtige Erfindung beschrieben werden als ein Verfahren zum Abtrennen von Teer und nicht flüchtigen Reagenzien von Fluorwasserstoff und anderen Reaktionskomponenten einer Reaktionsmischung, gebildet bei der Herstellung von 1,1-Difluorethan (HFC-152a), wobei man Fluorwasserstoff und mindestens eine halogenierte Kohlenstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorethen, Fluorethen, 1,1-Dichlorethan und 1-Chlor-1-Fluorethan (HCFC-151a), in einer flüssigen Phase reagieren läßt, wahlfrei in der Anwesenheit von Metallhalogenidkatalysator und anderen Additiven, umfassend die Stufen von:
(a) Entfernen eines Flüssigphasenaliquots aus der Reaktionsmischung,
(b) Destillieren eines ersten Teils von Komponenten aus dem Flüssigphasenaliquot unter Bilden eines Rests,
(c) Kombinieren mit dem Rest mindestens ein gesättigtes halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel und wahlfrei HF und
(d) Destillieren eines zweiten Teils von Komponenten, umfassend HF und gesättigtes halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel davon, was zu einer Zusammensetzung führt, die gesättigtes halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, Teer und nicht flüchtige Reagenzien umfaßt.
Entfernung der Reaktormasse in Stufe (a) kann in einer chargenartigen Weise durchgeführt werden. Kontinuierlicher Betrieb ist auch möglich, aber in den meisten Fällen aufgrund geringer Teerbildungsraten nicht notwendig. Die nicht flüchtige Natur des Teers verlangt, daß flüssige Aliquote von Reaktionsmasse aus dem Reaktor bei regelmäßigen Intervallen entfernt werden, wodurch vermieden wird, eine Teerkonzentration zu erzielen, die Reaktionsleistung inhibiert.
Die Reaktionsmasse ist eine Mischung von Reaktionskomponenten in flüssigem HF und kann übertragen werden unter Verwenden von in der Technik bekannten Verfahren, die auf derartige korrosive Flüssigkeiten anwendbar sind. Bei Synthese von HFC-152a ist die Reaktormasse von Stufe (a) eine flüssige Mischung, gebildet aus HCl, HFC-152a, Chlorethen, HCFC-151a, HF, 1,1-Dichlorethan, Sn(IV)halogeniden, Alkalimetallhalogeniden, Teer und verschiedenen, dem Verfahren eingeborenen Spurenarten, beispielsweise Fluorethen.
Das gegenwärtige Verfahren kann allgemein in irgendeinem gewünschten Maßstab durchgeführt werden, unter der Voraussetzung, daß die Grundkomponenten eines säureresistenten Kessels mit Heizkapazität, Rührer und Probenöffnungen vorhanden sind. Die Ausrüstung und verbundene Zuführleitungen, Ausflußleitungen und verbundene Einheiten sollten aus Materialien konstruiert sein, die resistent gegenüber HF und HCl sind. Typische Konstruktionsmaterialien schließen rostfreie Stähle und Hochnickellegierungen, wie Monel® Nickel-Kupfer Legierungen, auf Hastelloy® Nickel basierende Legierungen und Inconel® Nickel-Chrom Legierungen, ein.
Stufe (b) umfaßt die Verwendung von Standarddestillationstechniken zum Entfernen von flüchtigen Bestandteilen aus der in Stufe (a) genommenen Reaktionsmasse. Derartige flüchtige Bestandteile werden typischerweise bis zu dem Punkt entfernt, wo der Rest etwa 20 bis etwa 70 Massen% HF enthält. Vorzugsweise enthält der Rest etwa 25 bis etwa 35 Massen% HF und ist von einer Viskosität, die mechanische Rührung und Mischen mit einem gesättigten halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel innerhalb einer vernünftigen Zeitperiode bei Raumtemperatur erlaubt. Der Rest nach einer derartigen Destillation ist aus HF, Teer und nicht flüchtigen Reagenzien gebildet. Weitere Destillation von HF unter Konzentrieren des Rests ist nicht wünschenswert. Es ist festgestellt worden, daß ein derartiges Verfahren rigorose Bedingungen erfordert, d. h. höhere Temperaturen und teure Ausrüstung, und am besten zu einer Zusammensetzung führt, die mindestens 20 Massen% HF enthält. Diese Zusammensetzung ist unsicher, da sie eine schätzbare Menge von HF enthält und ein viskoses und zähes Material ist, das schwierig zu übertragen ist.
Stufen (c) und (d) umfassen Zugabe einer Menge von gesättigtem halogeniertem Kohlenwasserstofflösungsmittel zu dem Rest in Stufe (b), gefolgt von Destillation. Durch die Zugabe eines gesättigten halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittels zu dem Rest von Stufe (b), gefolgt von Destillation, wird das verbleibende HF durch Co-Destillation mit dem Lösungsmittel unter milden Bedingungen entfernt. Es wird theoretisiert, daß der gesättigte halogenierte Kohlenwasserstoff den HF, Teer und mindestens einen Teil der nicht flüchtigen Reagenzien solvatisiert, und indem dieses so getan wird, Bindungswechselwirkungen zwischen HF und derartigen Komponenten zerstört, es somit dem verbleibenden HF erlaubend, mit dem Lösungsmittel aus dem Teer und nicht flüchtigen Reagenzien heraus zu codestillieren.
Die gesättigten halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel, die bei der gegenwärtigen Erfindung verwendet werden können, sind Verbindungen, die in einem allgemeinen Sinn definiert werden können, aber sind in keiner Absicht auf die folgenden Eigenschaften begrenzt.
Erstens, derartige Lösungsmittel sind vorzugsweise mit dem Teer in dem Rest von Stufe (b) mischbar und bilden vorzugsweise eine von dem HF separate Phase oder bilden eine niedrig siedende azeotrope oder azeotropartige Zusammensetzung mit dem HF. Niedrig siedendes Azeotrop und azeotropartige Zusammensetzungen sind für Verwendung bei dem gegenwärtigen Verfahren bevorzugt, da sie ermöglichen, HF und gesättigtes halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel bei niedrigeren Temperaturen zu destillieren, als notwendig sein würde, jede der reinen Komponenten zu destillieren. Bei der vorliegenden Erfindung geeignete Azeotrope sind in der Technik bekannt, wie das Azeotrop HF/HFC- 152a, offenbart in der anhängigen US Patentanmeldung mit der Seriennummer 08/474884, angemeldet 6/7/95, und das Azeotrop von HF/HCFC-123, offenbart in US 5094773, erteilt 3/10/92.
Zweitens, die gesättigten halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel der gegenwärtigen Erfindung müssen den Teer und nicht flüchtige Reagenzien auf Konzentrationen vorzugsweise geringer als 70 Massen% des Lösungsmittels lösen, während eine behandelbare Zusammensetzung niedriger Viskosität zurückbleibt. Derartige Eigenschaften ermöglichen relativ leichten Transfer des Lösungsmittels, Teer und nicht flüchtiger Reagenzzusammensetzung durch einfache Techniken und minimieren die Menge von Material, die Beseitigung benötigt.
Drittens, die in der gegenwärtigen Erfindung verwendeten gesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffe sollten keinen Anstieg an Phasenmischbarkeit zwischen HF und anderen Komponenten, wie HFC-152a oder HCFC-123, erzeugen. Diese Eigenschaft ermöglicht Stromabwärtstrennung von HF von Verfahrensmischungen durch ein Kühl- und Dekantierungsverfahren, wie das in US 4911792 beschriebene, am 3/27/90 erteilt.
Die bevorzugten gesättigten halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel für Verwendung bei der gegenwärtigen Erfindung sind diejenigen, die die zuvor beschriebenen Eigenschaften zeigen. Beispiele derartiger Lösungsmittel schließen Dichlormethan, Trichlormethan, 1,1-Dichlorethan, 2,2-Dichlor-1,1,1- trifluorethan (HCFC-123) und 1,2-Dichlor-1,1,2-trifluorethan (HCFC-123a) ein. Am bevorzugtesten von diesen gesättigten halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln ist HCFC-123.
Verwendung von Dichlormethan und/oder Trichlormethan als das Lösungsmittel führen zu der Notwendigkeit für weitere Stromabwärtsreinigung der Destillationsströme. Dieses beruht wahrscheinlich auf einem geringen Grad von Reaktion von Dichlormethan mit Komponenten von der Austauschreaktionsmischung und auf der Bildung von Chlorfluormethan (HCFC-31) und Difluormethan (HFC-32). Derartige Materialien werden nicht in den Destillationsströmen gewünscht, weil sie sich schwierig erweisen, von fluorierten Kohlenstoffverbindungen, wie HFC-152a, zu trennen. Verwendung von Trichlormethan ergibt üblicherweise geringe Mengen von Dichlorfluormethan (HCFC-21) und Chlordifluormethan (HCFC-22).

BESCHREIBUNG VON ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm des Verfahrens der Erfindung. Ein Reaktor 11 enthält eine Flüssigphasenmischung, gebildet, indem ermöglicht wird, daß eine halogenierte Kohlenstoffverbindung mit HF reagiert, wahlfrei in der Anwesenheit von Metallhalogenidkatalysator und anderer Additive. Eine Flüssigphasenentleerung von Reaktor 11 wird durch Leitung 12 zu Stripper 13 übertragen. Bei der Herstellung von HFC-152a, indem man Chlorethen erlaubt, mit HF in einer flüssigen Phase in der Anwesenheit von Zinn(IV)halogeniden zu reagieren, enthält diese Entleerung typischerweise HF (72,5 Massen%), HCl (0,5%), HFC-152a (8%), Teer (10%) und Zinn(IV)halogenide (9%). Rührer 14 wird aktiviert; der Gesamtstripperdruck wird zwischen 170,3 kPa und 1066,6 kPa eingestellt; und der Inhalt von Stripper 13 wird erhitzt.
Flüchtige Bestandteile (HCl, HF und HFC-152a im Falle de HFC-152a Verfahrens) werden von dem Stripper 13 durch Leitung 16 für weiteres Verarbeiten in Kessel 18 entfernt, bis der Rest etwa 20 bis 70 Massen% HF enthält. Für das spezifische zuvor erwähnte HFC-152a Verfahren ist der Rest nach dieser Stufe des Verfahrens aus HF (47 Massen%), Teer (28%) und Zinn(IV) halogeniden (25%) gebildet. Das gesättigte halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel, das wahlfrei auch etwas im Kreislauf geführtes HF aus dem Gewinnungssystem enthält, und frisch gesättigter halogenierter Kohlenwasserstoff werden durch Leitung 15 zu Stripper 13 hinzugegeben. Die Menge von mit dem Kreislauflösungsmittel hinzugefügtem HF ist hoffnungsvoll 0 und höchstens 20% der Massen des Rests, vorzugsweise weniger als 10%, und die Menge von hinzugefügtem frisch gesättigtem halogeniertem Kohlenwasserstoff ist typischerweise zwischen 100% und 1000% der Masse des Rests, vorzugsweise etwa 500% im Falle von HCFC-123, und irgendwo im Bereich von 100-1000% in Abhängigkeit von dem verwendeten spezifischen gesättigten halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel. Stripper 13 Inhalt wird dann auf eine Temperatur zwischen 20ºC und 100ºC bei Drucken zwischen 170,3 kPa und 1066,6 kPa erhitzt, und die flüchtigen Bestandteile, in erster Linie HF und gesättigtes halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel (mit Spurenmengen von HFC-152a in dem HFC-152a Verfahren) werden durch Leitung 16 für weiteres Verarbeiten im Kessel 18 entfernt. Nach Entfernung derartiger flüchtiger Bestandteile in dem HFC-152a Verfahren enthält der Rest typischerweise Teer (18 Massen%), Zinn(IV) halogenide (16%) und gesättigtes halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel (66%). Dieses Material wird auf eine Temperatur zwischen 40ºC und 110ºC unter Drucken zwischen 170,3 kPa und 1066,6 kPa erhitzt, und Überschuß gesättigtes halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel wird verdampft und von Stripper 13 durch Leitung 16 für weiteres Verarbeiten im Kessel 18 entfernt. Gesättigtes halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel wird so entfernt, bis das Massenverhältnis von [gesättigter halogenierter Kohlenwasserstoff][[Teer + nicht flüchtige Reagenzien], in Stripper 13 zurückbleibend, zwischen 0,5 : 1 und 5 : 1, vorzugsweise etwa 2 : 1, liegt. Der gesättigte halogenierte Kohlenwasserstoff, Teer und nicht flüchtige Reagenzien, die in Stripper 13 verbleiben, werden dann durch Leitung 20 zu Lagerkessel 21 übertragen. Wenn gewünscht, kann dieser Rest durch Leitung 22 für angemessene Beseitigung übertragen wenden. Stripper 13 ist dann fertig, eine weitere Reaktorentleerung für Behandlung durch das Verfahren dieser Erfindung zu akzeptieren.
Mittel für weiteres Verarbeiten der aus Stripper 13 destillierten flüchtigen Bestandteile sind in der Technik offenbart und hängen allgemein von dem in dem Verfahren verwendeten spezifischen gesättigten halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel ab. Das gesättigte halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel kann von HF, HFC-152a und anderen Reaktionskomponenten durch Verwenden von Verfahren abgetrennt werden, wie denjenigen von Manzer et al. US 5094773; erteilt 3/10/92, offenbarten, und bezieht sich auf Abtrennen von HCFC-123/HF Azeotrope; und Manzer et al. US 4944846, welches 7/31/90 erteilt wurde, und sich auf Trennen von HCFC-123/HF Mischung bezieht; und Manzer et al. US 4911792, welches 3/27/90 erteilt wurde, sich auf HFC-123/HF Mischung beziehend, und Mahler et al. in US Patent Anmeldung mit Seriennummer 08/474884, angemeldet 6/7/95, sich auf Abtrennen von Azeotropen oder azeotropartigen Zusammensetzungen von HF mit Dihaloethanen beziehend. Gesättigtes halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, gereinigt durch irgendeines der vorhergehenden Verfahren, kann im Kreislauf durch Leitung 17 zu Stripper 13 für wiederholte Verwendung in dem erfundenen Verfahren geführt werden. HF, gereinigt durch irgendein ähnliches Verfahren, kann wahlfrei weiter durch in der Technik bekannte Verfahren gereinigt und durch Leitung 19 zu Reaktor 11 im Kreislauf geführt werden.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele werden angeboten, die gegenwärtige Erfindung weiter zu veranschaulichen.

BEISPIEL 1

VERWENDEN VON HCFC-123 ALS GESÄTTIGTES HALOGENIERTES KOHLENWASSERSTOFFLÖSUNGSMITTEL

Eine Probe von Reaktormasse wurde aus einem HFC-152a Syntheselauf genommen, in dem Chlorethen mit HF in der Anwesenheit von SnCl&sub4; umgesetzt wurde. Die in einem 150 cc Zylinder aus rostfreiem Stahl bei 19ºC und annähernd 308,2 kPa enthaltene 163 g Probe wurde von flüchtigen Bestandteilen auf Atmosphärendruck entleert. Die verbleibende 129 g Reaktormasse wurde zu einer Teflonflasche®, enthaltend einen Teflon® überzogenen Magnetrührstab, übertragen. Annähernd 366 g HCFC-123 wurden hinzugegeben, die Flasche in ein 24ºC bis 28ºC Bad gesetzt und Rühren begonnen. Man ließ die flüchtigen Arten weiter heraus.
Nach Zugabe der HCFC-123 Beschickung bestand der Flascheninhalt aus zwei Phasen, HCFC-123 auf dem Boden und HFC-152a Reaktormasse auf dem oberen Ende. Die Flasche wurde in Intervallen von 10 Minuten gewogen und visuell im Hinblick auf Änderungen beobachtet. Nach 40 Minuten hatte die Masse der Flasche sich von über 450 g auf 230 g verringert, und eine einzelne Phase war vorhanden. Die Probe an diesem Punkt war schwarz und hatte eine geringe Viskosität (< 100 cp durch sichtbare Beobachtung gegen einen Standard). Man ließ die Probe fortfahren, sich zu entleeren, und es wurde zuerst gesehen, daß Viskosität sich wesentlich erhöhte, als 54 g Material in der Flasche verblieben. Die Probe wurde weiter entleert, bis nur 27 g viskoses, zähes Material verblieb. An diesem Punkt wurden 100 g HCFC-123 zu der Flasche hinzugegeben, und die Probe wurde unmittelbar weniger viskos. Man ließ die Probe sich dann weiter entleeren. Die Probe wurde wiederum viskos und zäh, als die Masse annähernd 27 g erreichte.
Die Endzusammensetzung der Probe, wie durch ionenslektive Elektroden gemessen (Chlorid- und Fluoridionen), Röntgenfluoreszenzspektrometrie (Zinn) und Massendifferenz (Teer und HCFC-123), betrug 2,5 g Fluorid, 0,04 g Chlorid, 0,9 g Zinn, 15,6 g Teer und 8 g HCFC-123.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

KEIN LÖSUNGSMITTEL VERWENDEND

Eine Probe von Reaktormasse wurde aus einem HFC-152a Syntheselauf genommen, in dem Chlorethen mit HF in der Anwesenheit von SnCl&sub4; und NaCl umgesetzt wurde. Die Probe war aus 7 Massen% organischem Teer, 12 Massen% Zinn(IV)salzen und 2 Massen% Natriumsalzen gebildet, wobei der Rest HF, HCl und HFC-152a war. Die 319 g Probe, enthalten in einem 300 ec Zylinder aus rostfreiem Stahl, wurde langsam von 308,2 kPa auf Atmosphärendruck bei 21ºC unter Entfernen von 44 g flüchtigen Bestandteilen herausgelassen. Die verbleibende 275 g Reaktormasse wurden zu einer Teflonflasche® übertragen, die einen Teflon® überzogenen Magnetrührstab enthielt.
Die Flasche wurde in ein 26ºC bis 29ºC Bad gesetzt, Rühren wurde begonnen, und flüchtige Bestandteile wurden aus der Probe gespült. Die Flasche wurde in Intervallen von 10 Minuten angesammelt und visuell in bezug auf Änderungen beobachtet. Die Anfangsprobe nach Entleeren auf Atmosphärendruck war eine schwarze, nicht viskose Einzelphase mit einem Massenverhältnis von HF zu nicht flüchtigen Reagenzien von 3,1. Nach 60 Minuten verblieben 172,5 g Reaktormasse mit einem Massenverhältnis von HF zu nicht flüchtigen Reagenzien von 1,6. Durch sichtbare Beobachtung hatten die physikalischen Eigenschaften der Probe sich zu diesem Zeitpunkt nicht geändert. Nach 90 Minuten zeigte sichtbare Beobachtung Änderungen in den physikalischen Eigenschaften der Probe. Die Probe war auf 134 g reduziert worden, das Massenverhältnis von HF zu nicht flüchtigen Reagenzien betrug 1,0, und die Viskosität der Probe hatte Anstieg zu einem Zustand ähnlich zu einer Durchschnittslatexanstrichfarbe bei Raumtemperatur. Es konnte gesehen werden, daß eine geringe Menge von Feststoffen aus der Lösung nach 140 Minuten Erhitzen herauskam. Die Probenmasse betrug jetzt 99 g, das Massenverhältnis von HF zu nicht flüchtigen Reagenzien war 0,5, und die Viskosität durch sichtbare Beobachtung war die gleiche anstrichfarbenartige Konsistenz mit einigen vorhandenen Feststoffen. Nach annähernd 5 Stunden Entgasen bei zwischen 26ºC bis 29ºC war die Probe ein schwarzer, an die Flaschenform angepaßter Feststoff. Die Probenmasse betrug jetzt 88,3 g, und das Massenverhältnis von HF zu nicht flüchtigen Reagenzien war 0,3.

BEISPIEL 2

VERWENDEN VON DICHLORMETHAN ALS GESÄTTIGTES HALOGENIERTES LÖSUNGSMITTEL

Eine Probe von Reaktormasse wurde von einem HFC-152a Syntheselauf genommen, bei dem Chlorethen mit HF in der Anwesenheit von SnCl&sub4; umgesetzt wurde. Die 163 g Probe, enthalten in einem 150 cc Zylinder aus rostfreiem Stahl bei 21ºC und annähernd 308,2 kPa, wurde von flüchtigen Bestandteilen auf Atmosphärendruck entleert. Die verbleibenden 127 g Reaktormasse wurden zu einer Teflon® Flasche übertragen, die einen Teflon® überzogenen Rührstab enthielt. Annähernd 254 g Dichlormethan wurden dann hinzugefügt, die Flasche wurde in ein 30ºC bis 43ºC Bad gesetzt, und Rühren begonnen. Man ließ die flüchtigen Arten herausgehen. Die Flasche wurde in Intervallen von 10 Minuten gewogen und sichtbar im Hinblick auf Änderungen beobachtet.
Durch sichtbare Beobachtung wurde beobachtet, daß die Reaktormassenprobe zusammen mit Dichlormethan zwei flüssige Phasen enthielt; Dichlormethan auf dem Boden und HFC-152a Reaktormasse auf dem oberen Teil. Beide Phasen waren nicht viskos, und keine Feststoffe waren sichtbar. Als den flüchtigen Bestandteilen der Probe erlaubt wurde, herauszugehen, konnte die erste wesentliche Viskositätsänderung gesehen werden, als 127 g Probe in der Flasche verblieben. Die Probe fuhr fort, sich zu verdicken und bildete eine sehr viskose, Feststoff enthaltende Mischung, als 46 g Material verblieben. An diesem Punkt wurden zusätzliche 100 g Dichlormethan hinzugegeben, und der Feststoff wurde gelöst. Man ließ die Probe dann fortfahren, sich zu entleeren, und die Probe wurde wiederum viskos und zäh, als die Masse 46 g erreichte. Die Probe wurde dann erhitzt, bis Feststoffe sich mit 22 g verbleibender Probe bildeten.
Die Endzusammensetzung der Probe, wie durch ionenspezifische Elektrode (Fluoridionen), Röntgenfluoreszenzspektrometrie (Zinn) und Massendifferenz (Teer und Dichlormethan) gemessen, war: 4 g Fluorid, 2 g Zinn, 13 g Teer und 3 g Dichlormethan.

BEISPIEL 3

VERWENDEN VON TRICHLORMETHAN ALS GESÄTTIGTES HALOGENIERTES LÖSUNGSMITTEL

Eine Probe von Reaktormasse wurde aus einem HFC-152 Syntheselauf genommen, in dem Chlorethen mit HF in der Anwesenheit von SnCl&sub4; umgesetzt war. Die 151 g Probe, enthalten in einem 150 cc Zylinder aus rostfreiem Stahl bei 21ºC und 308,2 kPa, wurde von flüchtigen Bestandteilen auf Atmosphärendruck entleert. Die verbleibenden 129 g Reaktormasse wurden zu einer Teflonflasche®, enthaltend einen Teflon® überzogenen Magnetrührstab, übertragen. Annähernd 389 g Trichlormethan wurden hinzugegeben; die Flasche wurde in ein 24ºC bis 31ºC Bad gesetzt, und Rühren begonnen. Man Ließ die flüchtigen Bestandteile sich weiter entleeren. Die Flasche wurde in Intervallen von 10 Minuten gewogen und visuell im Hinblick auf Änderungen beobachtet.
Durch visuelle Beobachtung wurde beobachtet, daß die Reaktormassenprobe zusammen mit Trichlormethan zwei flüssige Phasen enthielt; Trichlormethan auf dem Boden und HFC-152a Reaktormasse auf dem oberen Teil. Beide Phasen waren nicht viskos, und keine Feststoffe waren sichtbar. Nach 70 Minuten hatte die Probe in der Flasche sich auf 374 g von 499 g verringert, und nur eine einzelne, nicht viskose Phase war vorhanden. Die Probe wurde weiter entleert, bis 321 g Probe verblieben, im wesentlichen keine Änderung in physikalischen Eigenschaften durch sichtbare Beobachtung zeigend.
Die Endzusammensetzung der Probe, wie durch ionenspezifische Elektrode (Fluoridion);
Röntgenfluoreszenzspektrometrie (Zinn) und Massendifferenz (Teer und Trichlormethan) gemessen, war: 2 g Fluorid, < 1 g Zinn, 26 g Teer und 292 g Trichlormethan.

BEISPIEL 4 (UND BEGLEITEND Fig. 2)

VERWENDEN VON HCFC-123 ALS GESÄTTIGTES HALOGENIERTES LÖSUNGSMITTEL

Ein 2 l Hastelloy® C-276 gerührter Reaktor wurde mit 1395 g HCFC-123 und 279 g HFC-152a Verfahrensreaktormasse gefüllt. Die HFC-152a Reaktormasse stammte von einem HFC-152a Syntheselauf, bei dem Chlorethen ermöglicht wurde, in einer flüssigen Phase mit HF in der Anwesenheit von SnCl&sub4; zu reagieren. Der Gesamtdruck in dem Reaktor wurde bei 3717,1 kPa unter Verwenden eines Staudruckregulators gehalten, und Wärmeeingabe wurde bei 0,375 Kw unter Verwenden eines elektrischen Heizmantels um den Reaktorkörper gehalten. Die Flüssigkeit- und Dampftemperatur, Spiegel und Druck um den Reaktorkörper. Die Flüssigleit- und Dampftemperatur, Spiegel und Druck wurden überwacht, als flüchtige Komponenten abdestilliert wurden. Fig. 2 zeigt die Änderung in diesen Variablen über Zeit. Die Dampftemperatur spiegelt äußerst genau die Zusammensetzung des flüchtigen Materials wieder, das aus dem Reaktor entfernt wird. Die konstante Dampftemperatur, wenn der Reaktorspiegel von 90% auf 70% fällt, spiegelt die Entfernung des HF/HCFC-123 Azeotrops wieder. Die Dampftemperatur (Rückflußtemp. auf Fig. 2) von 40ºC stimmt mit der vorhergesagten Temperatur für das HF/HCFC-123 Azeotrop bei 40 psig überein. Der Anstieg an Dampftemperatur, wenn der Reaktorspiegel von 70% auf 45% geht, spiegelt einen Anstieg an Zusammensetzung von HCFC-123 in dem Dampf wieder. Am Ende des Laufs beginnt die Dampftemperatur sich bei 70ºC auszugleichen; der Siedepunkt für reines HCFC-123 bei 40 psig. Im Anschluß an die Destillation und vor Entfernung des Überschusses HCFC-123 verblieben 534 g Probe.
Die Endzusammensetzung der Probe, wie durch ionenspezifische Elektroden (Fluoridion), Röntgenfluoreszenzspektrometrie (Zinn) und Massendifferenz (Teer und HCFC-123) gemessen, war: 8 g Fluorid, 5 g Zinn, 30 g Teer und 491 g HCFC-123.

Claims

1. Verfahren zum Abtrennen von Teer und nicht flüchtigen Reagenzien von Fluorwasserstoff und anderen bei der Herstellung von 1,1-Difluorethan (HFC-152a) gebildeten Reaktionskomponenten einer Reaktionsmischung, wobei man Fluorwasserstoff und mindestens eine halogenierte Kohlenstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlorethen, Fluorethen, 1,1-Dichlorethan und 1-Chlor-1- fluorethan (HCFC-151a) in einer flüssigen Phase reagieren läßt, wahlfrei in der Anwesenheit eines Metallhalogenidkatalysators und anderer Additive, umfassend die Stufen von:

(a) Entfernen eines Flüssigphasenaliquots aus der Reaktionsmischung,

(b) Destillieren eines ersten Teils von Komponenten aus dem Flüssigphasenaliquot unter Bilden eines Rests,

(c) Kombinieren mit dem Rest mindestens ein gesättigtes halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel und wahlfrei HF und

(d) Destillieren eines zweiten Teils von Komponenten, umfassend HF und gesättigtes halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, davon, was zu einer Zusammensetzung führt, die gesättigtes halogeniertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, Teer und nicht flüchtige Reagenzien umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionsmischung ferner bis zu 5 Massen% mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dichlormethan und 2,2-Dichlor-1,1,1- Trifluorethan (HCFC-123) umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das gesättigte halogenierte Kohlenwasserstofflösungsmittel mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dichlormethan, Trichlormethan, 1,1-Dichlorethan, 1-Chlor-1-fluorethan (HCFC-151a), 1,1-Difluoreihan (HFC-152a), 2,2-Dichlor-1,1,1- Trifluorethan (HCFC-123), 1,2-Dichlor-1,1,2-Trifluorethan (HCFC-123a), ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge von in Stufe (c) hinzugegebenem gesättigtem halogeniertem Kohlenwasserstoff zwischen 1 bis 10 fach der Masse des Rests ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in Stufen (b) und/oder (d) entfernte Destillat eine azeotrope Zusammensetzung ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die azeotrope Zusammensetzung mindestens eine von HF/2,2- Dichlor-1,1,1-Trifluorethan (HCFC-123), HF/1,2-Dichlor-1,1,2-trifluorethan (HCFC-123a) und HF/1,1- Difluorethan (HFC-152a) ist.