JP4001920B2 - フッ素化炭素化合物の合成およびその反応混合物からタールを分離する方法 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、液相でハロゲン化炭素化合物と無水フッ化水素（ＨＦ）からフッ素化炭素化合物を合成する際に、他の反応成分からタールおよび不揮発性試薬を分離する方法に関する。
発明の背景および従来の技術
一般にフッ素化炭素化合物の合成は、液相で、通例触媒の存在下、ハロゲン化炭素化合物をＨＦと反応させて行う。この方法を実施すると、望ましくない不揮発性副生物が生成される。このような不揮発性副生物を反応混合物から分離する技術については、従来の技術でも言及されてきた。しかし、今までのところ、これらの技術のうちどれ一つとして成功したものはない。
Komatsu他（米国特許第４，７６６，２５８号、１９８８年８月２３日発行）は、推定上高沸点副生物の生成を最小限に抑えるような、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）およびヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の製造方法を開示している。この方法は、ハロゲン化スズ触媒と、酸素または窒素含有化合物から選択される添加物の両者の存在下で、ヒドロクロロカーボンをＨＦと反応させるものである。この「液体取出し法」（上記引用文献、第７欄４１行目）は、抽出段階においてＨＦを用い、その後高沸点副生物から有機相を蒸留して分離することで、反応成分の残部から高沸点副生物を分離する方法を開示している。また、この「蒸気取出し法」（上記引用文献、第８欄２１行目）は、このような副生物が反応器に蓄積すること、したがって、連続またはバッチ式方法で反応アリコートを取出した後それを処理することによってそれら副生物を除去する必要があることを開示している。このような処理の具体的な性質については、Ｋｏｍａｔｓｕ他は一切言及していない。
Komatsu他（特開昭６２（１９８７）−２４６５２８、１９８７年１０月２７日公開）は、ＨＦ中で塩基として作用する化合物、スズ触媒およびＨＦからの反応生成物の存在下、液相で、「水素含有ハロゲン化炭化水素」をＨＦと反応させることを特徴とする、ＨＦＣおよびＨＣＦＣの製造方法を開示している。この方法は、米国特許第４，７６６，２５８号に記載の添加物が除外されて、代りに「ＨＦ中で塩基として作用する化合物」という一般的分類が用いられている点を除けば、米国特許第４，７６６，２５８号に記載の方法と本質的に同じである。この公開公報記載の方法もKomatsu他の米国特許第４，７６６，２５８号に関して先に論じたと同様の欠点を有している。
Pennetreau他（欧州特許出願公開第６３７，５７９号Ａ１、１９９５年２月８日公開）は、金属触媒と、少なくとも１つの飽和ハロゲン化炭化水素から成る有機溶媒の両者の存在下で、クロロエテンをＨＦと反応させることによって、ＨＣＦＣ−１５１ａまたはＨＦＣ−１５２ａのいずれかを選択的にかつ高収率で生成する方法を開示している。推定上、この方法によって生成するタールの量を減らすことが可能となるはずであるが、これは商業上幾つかの欠点を有している。必要とする溶媒の割合が大きく、したがって溶媒を収容するために大容量の反応器が必要となり、そのため反応器の効果が減少することになる。また、このような条件下では、所望のＨＦＣ−１５２ａが所望しないＨＣＦＣ−１５１ａの量を実質的に上回って生成されるような方法が十分でないと、その成功にはほぼ致命的となる。また、この方法においてタールが高濃度になることを防止するために、Pennetreau他は、ユーザが定期的に反応器から一定量の反応混合物を抜き取ることを要求している。この引用文献もまた、抜き取ったアリコート中の反応成分からタールを分離する技術に関しては、一切言及していない。
Pittard（欧州特許第９８，３４１号Ｂ）は、液相で１，１，１−トリクロロエタンを無水フッ化水素と反応させる際に得られる反応混合物の有機成分から、ＨＦを分離する方法を開示している。この方法では、蒸気および液体それぞれのアリコートを反応器から取出し、液相のアリコートを加熱してＨＦとその他の揮発性有機物質を蒸発させ、この蒸発物質をオリジナルの反応器蒸気相のアリコートと化合させて得られる化合物を約−２６℃ないし約−９℃にまで冷却、その後ＨＦが濃厚な相とハロゲン化炭化水素が濃厚な相とを分離する。液相の反応器アリコートから揮発性物質を蒸発させた後、親（ｐａｒｅｎｔ）の液相の約２重量％の残存不揮発性タールを取り除き、水の入った処理容器中に移す。
発明の目的
本発明の一つの目的は、液相で、随意に金属ハロゲン化物触媒および他の添加物の存在下、ハロゲン化炭素化合物をＨＦと反応させる際に生成する反応混合物中の、タールおよび不揮発試薬をその他の反応成分から分離する方法を提供することにある。
本発明のもう一つの目的は、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１−クロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１５１ａ）またはそれらの混合物の合成の際に得られる反応混合物を処理する際、タールと不揮発性物質を分離することにある。ただしこの場合、出発物質のハロゲン化炭素化合物は、クロロエテン、フルオロエテン、１，１−ジクロロエタン、または１−クロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１５１ａ）のうちの少なくとも１つの化合物である。
本発明のまた別の目的は、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）またはそれらの混合物の合成の際に得られるこのような反応混合物を同様に処理することにある。ただしこの場合、適切な出発物質であるハロゲン化炭素化合物は、１，１−ジクロロエテンである。
その他の目的については、以下の説明によって明らかとなろう。
発明の概要
本発明の目的は、反応混合物から一部分を取出し、その部分から揮発性物質の一部を蒸留し、蒸留で残存した不揮発性物質と少なくとも１種の飽和ハロゲン化炭化水素溶媒の有効量とを化合させ、さらに反応混合物の残部からの揮発性物質と飽和ハロゲン化炭化水素溶媒とを共に蒸留して、本質的にＨＦを含有せず本質的に飽和ハロゲン化炭化水素溶媒とタールと不揮発性試薬とから成る合成組成物を得るような方法によって達成される。
このように、本発明は、このような反応混合物におけるタール濃度を選択された濃度に保ち、タールを他の反応成分から分離し、それによって反応成分の再循環を可能にし、本質的にＨＦを含有せず、安全、容易かつ経済的な移送および処分が可能であるようなタールを得る方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明を実施するために使用される装置の略構成図である。
図２は、実施例４に記述される本発明の１つの実施例について、反応器の濃度（％）、反応器の総圧力（ｐｓｉｇ）、液相温度（℃）および蒸気相温度（℃）の経時（時間）的変化を曲線で表した図である。
詳細な説明
フッ素化炭素化合物は単独でまたは他の物質と混合した形で、例えば冷媒、熱可塑性もしくは熱硬化性プラスチックフォーム用発泡剤、エーロゾル推進剤、伝熱媒体、洗浄剤、置換型乾燥剤、消火剤として、またはその他の化合物を生成する際の中間体として使用すると非常に有用である。ＨＦＣ−１５２ａおよびＨＦＣ−１４３ａなどのＨＦＣｓは、地球成層圏のオゾンへの影響が認められないため環境の点からも容認し得る、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣｓ）の代替物である。
フッ素化炭素化合物は、ハロゲン化炭素化合物、通例塩素化炭素化合物中のハロゲン（塩素、臭素およびヨウ素）を金属を媒介としてフッ素と交換することによって生成することができよう。本明細書に記載の方法は、その処理中にＨＦＣ−１５２ａまたはＨＦＣ−１４３ａのいずれかが生成されるような、ハロゲン交換反応混合物の処理に特に有用である。ＨＦＣ−１５２ａは、１，１−ジクロロ−エタンおよびＨＣＦＣ−１５１ａなどの塩素化炭素化合物からこの方法によって生成することができよう。有用かつ好ましいＨＦＣ−１５２ａの前駆物質はクロロエテンであり、クロロエテンは交換条件下でＨＦと反応してＨＣＦＣ−１５１ａを生成する。ＨＦＣ−１４３ａは、１，１−ジクロロエテン、ＨＣＦＣ−１４１ｂおよびＨＣＦＣ−１４２ｂなどの塩素化炭素化合物からこの方法によって生成することができよう。
液相で、随意に金属ハロゲン化物触媒およびその他の添加物の存在下、ハロゲン化炭素化合物をＨＦと反応させるフッ素化炭素化合物の生成は、一般に「タール」とよばれる望ましくない不揮発性副生物が生じることによってめんどうになっていることが、従来の技術で明らかにされている。このように、かなり多数の従来技術の方法では、例えば、金属ハロゲン化物触媒およびその他添加物の存在下、ハロゲン化炭素化合物をＨＦと反応させる方法では、タールを含有する反応混合物が得られることになろう。
ある意味で、「タール」とは、ハロゲン化炭素化合物およびそれらのフッ素付加物を二量体化または三量体化した結果生成される分子量のかなり小さい化合物のことをいう。タールは、比較的分子量の大きい炭化水素、すなわちおもに分子量約５０，０００の炭化水素のこともいい、その標準重量分画分布は数平均分子量２，０００ないし７５，０００である。これらの化合物は、枝分かれした高分子ハロゲン化炭化水素であることもあり、存在する触媒およびその他の添加物から得た金属種を含有していることもある。これら比較的高分子量の物質は、低分子量の二量体、三量体およびオリゴマーをそれらの間で重合するか、またはハロゲン化炭素化合物およびそれらのフッ素付加物と重合して生成される。
本発明の方法によって処理される通常のタール含有反応混合物は、液相で、ハロゲン化スズ（ＩＶ）触媒およびその他の添加物の存在下、クロロエテンをＨＦと反応させることによって生成される。このような方法については、代理人整理番号ＣＨ−２５１２、ＣＨ−２５２９、ＦＬ−１０１０、ＦＬ−１０１１、ＦＬ−１０１２およびＦＬ−１０１３に基づく最近出願した同時係属出願に記載されているが、それらすべての開示を参照により本明細書に組み込むものとする。これらの方法によって、種々の組成物を有するタール含有反応混合物が生じるが、そのいずれも本発明の方法によって処理可能である。
本発明の処理によって、すなわち「タール」を減ずることによって、触媒作用は増強し、反応選択性が増進し、反応器の容積は縮小され、さらに所望のフッ素化炭素化合物の収率が増大する。タールを他の反応成分から取り除くとなると、室温でのタールは淡褐色ないし黒の粘性かつ粘着性の物質で、取り扱いが容易でない。
「不揮発性試薬」および「金属ハロゲン化物触媒」とは、反応混合物中の少なくとも１つの試薬またはそのプロセス誘導体であって、不揮発性であるもの、すなわち少なくとも１００℃の温度および１大気圧に曝されても、蒸留できるだけの蒸気圧を示さないものをいう。このような例としては、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）、Ｓｂ（Ｖ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｔａ（Ｖ）、Ｌｉ（Ｉ）、Ｎａ（Ｉ）、およびＫ（Ｉ）の純ハロゲン化物または混合ハロゲン化物が挙げられるが、この場合ハロゲン化物はフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物から成る群より選択される少なくとも１つの化合物である。
「その他の添加物」とは、生成物の収量および選択性の増進のために、また、副生物の生成を減らすために、金属を媒介とするハロゲン交換反応で使用される少なくとも１つの試薬またはそのプロセス誘導体のことをいう。これらの属性を備えた添加物については本発明の開示の従来の技術の項に記述したが、これらは本明細書の上文に明記した同時係属出願の課題でもある。このような添加物の例としては、アンモニア（ＮＨ3）や有機アミン類などの窒素含有化合物、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステルおよびエポキシ化合物などの酸素含有化合物、ホスフィンやホスフェートなどのリン含有化合物、ホウ酸トリアルキル、ケイ酸テトラアルキルおよび亜リン酸トリアルキルなどの金属アルコキシドおよび非金属アルコキシド、ならびにアルカリ金属ハロゲン化物が挙げられる。この定義があてはまる場合には、「その他の添加物」と見なされる物質を「不揮発性試薬」と見なすことができる。
本発明の方法での使用にかぎらず、ハロゲン化Ｓｎ（ＩＶ）触媒を用いた液相交換反応に、ジクロロメタンやＨＣＦＣ−１２３などの飽和ハロゲン化炭化水素溶媒を少量使用すると、反応選択性および収率において実質的に有利となることが証明されている。これらの方法は同時係属出願（整理番号ＦＬ−１０１３）の課題であるが、この方法と本発明の方法とを同時に使用すれば、さらに改良された方法を得ることが可能となる。このように、本発明の方法を使用すれば、循環ＨＦから飽和ハロゲン化炭化水素溶媒を分離するという、現在商業的に利用されている方法で要求されるような非常に厳しい操作は回避される。
本発明を簡単に述べれば、第一に反応混合物から諸成分を蒸留して所望の組成物とし、第二にこの組成物に一定量の飽和ハロゲン化炭化水素溶媒を加え、第三にこの合成組成物から諸成分を蒸留して飽和ハロゲン化炭化水素溶媒、タールおよび不揮発性試薬を含む最終組成物とすることになる。このように本発明は、液相で、随意に金属ハロゲン化物触媒およびその他の添加物の存在下、少なくとも１つのハロゲン化炭素化合物をＨＦと反応させるような少なくとも１つのフッ素化炭素化合物の合成において、他の反応成分からタールと不揮発性試薬を分離する方法であって、その方法とは、
（ａ）反応マスの一部分を取出し別の容器に入れること、
（ｂ）その部分に含有される成分の一部を蒸留すること、
（ｃ）飽和ハロゲン化炭化水素溶媒を蒸留されなかった残部に添加すること、および
（ｄ）その残部に含有される成分の一部を蒸留して、飽和ハロゲン化炭化水素溶媒、タールおよび不揮発性試薬を含む組成物とすること、
であると記述することもできる。
段階（ａ）の反応マスの取出しはバッチ式で実施することもできよう。連続操作も可能であるが、タールの生成量が少ないため、多くの場合連続操作の必要はない。不揮発性というタールの性質上、反応器から反応マスの液体部分を定期的に取出し、タール濃度の上昇によって反応効率が阻害されないようにする必要がある。
反応マスとは液体ＨＦ中の反応成分の混合物であり、これは、このような腐食性液体に適用可能な当技術分野では周知の技術を用いて、移送することができよう。ＨＦＣ−１５２ａの合成に係わる本発明の好ましい態様においては、段階（ａ）の反応マスは、ＨＣｌ、ＨＦＣ−１５２ａ、クロロエテン、ＨＣＦＣ−１５１ａ、ＨＦ、１，１−ジクロロエタン、ハロゲン化Ｓｎ（ＩＶ）、アルカリ金属ハロゲン化物、タール、および、例えばフルオロエテンといったこの方法に固有の種々の微量種を含む液体混合物である。ＨＦＣ−１４３ａの合成に係わる本発明の別の好ましい態様においては、段階（ａ）の反応マスは、ＨＣｌ、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＦ、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、１，１−ジクロロエテン、ハロゲン化Ｓｎ（ＩＶ）、アルカリ金属ハロゲン化物、タール、およびこの方法に固有の種々の微量種を含む液体混合物である。
一般に本発明の方法は、加熱性能、撹拌機および抜取り口を備える耐酸性容器の基本的な構成部品がありさえすれば、どのような規模であれ所望の規模で実施できよう。装置ならびに関連する供給ライン、流出ライン、および関連ユニットなどは、ＨＦおよびＨＣｌに耐性の材料で組み立てられる。典型的な組み立て材料には、ステンレススチールならびにMonel（登録商標）ニッケル銅合金、Hastelloy（登録商標）ニッケル基合金およびInconel（登録商標）ニッケルクロム合金などの高ニッケル合金が含まれる。
段階（ｂ）は、段階（ａ）で取出した反応マスから揮発性物質を取出す標準的な蒸留技術の使用に係わるものである。このような揮発性物質は、典型的な場合、残部に含有されるＨＦが約２０ないし約７０重量％になるまで取出される。残部が約２５ないし約３５重量％のＨＦを含有し、また、その粘性が機械的撹拌を可能としかつ室温で相応な時間内に飽和ハロゲン化炭化水素溶媒との混合を可能とするようなものであれば好ましい。このような蒸留後の残部は、ＨＦ、タール、不揮発性試薬を含む。残部を濃縮するためにさらにＨＦを蒸留するのは望ましくない。このような方法をとると、非常に厳しい条件、すなわち高温および高価な装置が必要となり、その結果は、よくても少なくとも２０重量％のＨＦを含有する組成物が得られるにとどまる。この組成物はＨＦをかなりの量含有するため危険であり、また、粘性かつ粘着性で移送が困難である。
段階（ｃ）および段階（ｄ）は、段階（ｂ）の残部に飽和ハロゲン化炭化水素溶媒を添加し、その後蒸留することに係わる。段階（ｂ）の残部に飽和ハロゲン化炭化水素溶媒を添加し、その後蒸留することによって、残存するＨＦは緩やかな条件下で前記溶媒と共に蒸留され取出される。飽和ハロゲン化炭化水素が、ＨＦ、タールおよび不揮発性試薬の少なくとも一部を溶媒和し、その溶媒和時に、ＨＦとこのような成分間の結合相互作用を分裂させ、残存ＨＦをタールおよび不揮発性試薬から溶媒とともに蒸留させるという学説が立てられている。
例えば本発明で使用する飽和ハロゲン化炭化水素溶媒は、これらに限定するものではないが、一般的な意味で下記の特性によって定義されよう。
第一に、このような溶媒は、段階（ｂ）の残部にあるタールと混和性であることが好ましく、また、ＨＦとは別の相を形成するかまたはＨＦと低沸共沸組成物および低沸共沸様組成物を形成することが好ましい。低沸共沸組成物および低沸共沸様組成物は、ＨＦと飽和ハロゲン化炭化水素溶媒をそれぞれ純粋な組成物として蒸留する際必要となる温度より低い温度で蒸留できるため、本発明での使用に好ましい。同時係属出願（整理番号ＣＨ−２５１１）に開示のＨＦ／ＨＦＣ−１５２ａ共沸混合物、および１９９２年３月１０日発行米国特許第５，０９４，７７３号に開示のＨＦ／ＨＣＦＣ−１２３共沸混合物などの、本発明に有用な共沸混合物は当技術分野では周知である。
第二に、本発明の飽和ハロゲン化炭化水素溶媒は、タールおよび不揮発性試薬を溶解し、それらを扱い易い低粘性の組成物に保ちながら、その濃度を溶媒の７０重量％未満にしなければならない。このような特性によって、溶媒、タールおよび不揮発性試薬の組成物は、単純な技術によって比較的容易に移送させることが可能となり、また、処分が必要な物質の量も最小限に抑えられる。
第三に、本発明で使用する飽和ハロゲン化炭化水素溶媒は、ＨＦと、ＨＦＣ−１５２ａまたはＨＣＦＣ−１２３などのその他の成分との相混和性を増大するようであってはならない。この特性によって、ＨＦは、１９９０年３月２７日発行の米国特許第４，９１１，７９２号に記載されているような、冷却およびデカンテーションプロセスを経て、プロセス混合物から下流分離することができるようになる。
本発明で使用するのに好ましい飽和ハロゲン化炭化水素溶媒は、先述した特性を示す飽和ハロゲン化炭化水素溶媒である。このような溶媒の例には、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）および１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３ａ）が含まれる。これらの飽和ハロゲン化炭化水素溶媒の中で最も好ましい溶媒は、ＨＣＦＣ−１２３である。
溶媒としてジクロロメタンおよび／またはトリクロロメタンを使用すると、蒸留流れの下流精製がさらに必要となる。これは恐らく、ジクロロメタンと交換反応混合物の成分との反応の程度が小さいこと、また、クロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−３１）とジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）が生成されるためであろう。このような物質は、ＨＦＣ−１５２ａやＨＦＣ−１４３ａなどのフッ素化炭素化合物からの分離が困難であることが判明しているため、蒸留流れにおいて望ましくない。トリクロロメタンを使用すると、通常、ジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２１）とクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）の収量は少なくなる。
図面の説明
図１は、本発明の方法を表す略線図である。反応器１１には、随意に金属ハロゲン化物触媒およびその他の添加物の存在下、ハロゲン化炭素化合物をＨＦと反応させて生成した液相混合物が収容されている。反応器１１からの液相パージは、ライン１２によってストリッパー１３に移送される。液相で、ハロゲン化スズ（ＩＶ）の存在下、クロロエテンをＨＦと反応させてＨＦＣ−１５２ａを生成する場合、このパージは典型的な例では、ＨＦ（７２．５重量％）、ＨＣｌ（０．５％）、ＨＦＣ−１５２ａ（８％）、タール（１０％）およびハロゲン化スズ（ＩＶ）（９％）を含有する。撹拌機１４を作動させ、ストリッパーの総圧力を１０ｐｓｉｇないし１４０ｐｓｉｇにセットして、ストリッパー１３の内容物を加熱する。
容器１８にてさらに処理するために、揮発性物質（ＨＦＣ−１５２ａ合成法の場合ＨＣｌ、ＨＦおよびＨＦＣ−１５２ａ）をライン１６によってストリッパー１３から取出し、残部のＨＦ含有量を約２０ないし７０重量％とする。先述した具体的なＨＦＣ−１５２ａ合成法の場合、本方法のこの段階を経た後の残部は、ＨＦ（４７重量％）、タール（２８％）およびハロゲン化スズ（ＩＶ）（２５％）を含有する。随意に回収装置から再循環されるＨＦを幾らか含有する、飽和ハロゲン化炭化水素溶媒と、新鮮な飽和ハロゲン化炭化水素とを、ライン１５によってストリッパー１３に添加する。循環溶媒と共に添加されるＨＦの量は０が望ましく、多くても残部の質量の２０％であって、１０％未満であれば好ましい。また、添加する新鮮な飽和ハロゲン化炭化水素の量は、典型的な場合で残部の質量の１００％ないし１０００％であって、ＨＣＦＣ−１２３の場合は約５００％であれば好ましく、使用する個別の飽和ハロゲン化炭化水素溶媒に応じて１００％ないし１０００％の範囲内の割合となる。次いで、ストリッパー１３の内容物を１０ｐｓｉｇないし１４０ｐｓｉｇの圧力下で２０℃ないし１００℃まで加熱し、その後、容器１８にてさらに処理するために、主としてＨＦと飽和ハロゲン化炭化水素溶媒である揮発性物質（ＨＦＣ−１５２ａ処理の場合、微量のＨＦＣ−１５２ａを含有する）をライン１６によって取出す。ＨＦＣ−１５２ａ合成法の場合このような揮発性物質を取出した後では、典型的な場合、残部にはタール（１８重量％）、ハロゲン化スズ（ＩＶ）（１６％）および飽和ハロゲン化炭化水素溶媒（６６％）が含まれる。この物質を１０ｐｓｉｇないし１４０ｐｓｉｇの圧力下で４０℃ないし１１０℃まで加熱し、過剰の飽和ハロゲン化炭化水素溶媒を気化し、容器１８にてさらに処理するために、ライン１６によってストリッパー１３から取出す。飽和ハロゲン化炭化水素溶媒をこのように取出して、ストリッパー１３に残存する［飽和ハロゲン化炭化水素］：［タール＋不揮発性試薬］の質量比が０．５：１ないし５：１、好ましくは約２：１とする。次いで、ストリッパー１３に残存する飽和ハロゲン化炭化水素、タールおよび不揮発性試薬をライン２０によって貯蔵容器２１に移送する。所望であれば、この残部を適切に処分するために、ライン２２によって移送することもできよう。次いで、本発明の方法による処理を行うために、ストリッパー１３は、別の反応器パージを受け入れる準備を整える。
ストリッパー１３から蒸留した揮発性物質をさらに処理する手段については、当技術分野で開示されているが、その手段は一般に、処理の際に使用する個別の飽和ハロゲン化炭化水素溶媒によって決まる。１９９２年３月１０日発行、ＨＣＦＣ−１２３／ＨＦ共沸混合物の分離に関するManzer他の米国特許第５，０９４，７７３号、１９９０年７月３１日発行、ＨＣＦＣ−１２３／ＨＦ混合物の分離に関するManzer他の米国特許第４，９４４，８４６号、１９９０年３月２７日発行、ＨＦＣ−１２３／ＨＦ混合物に関するMahler他の米国特許第４，９１１，７９２号、およびＨＦとジハロエタンの共沸または共沸様組成物の分離に関するManzer他の同時係属出願（整理番号ＣＨ−２５１１）に開示されている方法などを使用することによって、飽和ハロゲン化炭化水素溶媒をＨＦ、ＨＦＣ−１５２ａおよびその他の反応成分から分離することができよう。前述の方法のいずれかによって精製した飽和ハロゲン化炭化水素溶媒は、本発明の方法で繰り返し使用するために、ライン１７によってストリッパー１３に循環させることもできよう。いかなる方法であれ同様の方法によって精製したＨＦは、随意に当技術分野で周知の方法によってさらに精製することもできようし、また、ライン１９によって反応器１１に再循環させることもできよう。
実施例
以下に記述の実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１−飽和ハロゲン化炭化水素溶媒としてＨＣＦＣ−１２３を使用する例
ＳｎＣｌ4の存在下でクロロエテンをＨＦと反応させるＨＦＣ−１５２ａ合成工程から、反応マスのサンプルを取った。１５０ｃｃステンレススチールシリンダに入れた温度１９℃、圧力約３０ｐｓｉｇのサンプル１６３ｇについて、その揮発性物質を排気し大気圧にした。残存する反応マス１２９ｇを、テフロン（登録商標）コーティングした磁気かき混ぜ棒を含むテフロン（登録商標）瓶に移した。ＨＣＦＣ−１２３を約３６６ｇ添加した後、その瓶を２４℃ないし２８℃の浴中に置いて撹拌を開始した。揮発性種をさらに排気した。
前記量のＨＣＦＣ−１２３を添加すると、瓶の内容物は２相を構成し、その底部はＨＣＦＣ−１２３となり上部はＨＦＣ−１５２ａ反応器物質となった。１０分間隔で瓶の重さを測り、目視によって変化を調べた。４０分後には、瓶の質量は４５０ｇ以上であったのが２３０ｇまで減少し、１相となった。この時点でのサンプルは黒色で、その粘性は低かった（標準に対して目視では＜１００ｃｐ）。サンプルの排気を続けると、瓶に５４ｇの物質が残存する時点で、最初粘性が実質上増大するのが見られた。サンプルの排気をさらに続けると、残存する粘性かつ粘着性の物質がわずかに２７ｇとなった。この時点で、瓶に１００ｇのＨＣＦＣ−１２３を添加すると、サンプルの粘性は直ちに低下した。次いで、サンプルの排気をさらに続け、質量が約２７ｇまでになると、サンプルは再び粘性かつ粘着性となった。
イオン特異性電極（塩化物イオンとフッ化物イオン）、Ｘ線蛍光分光分析（スズ）、および質量差（タールとＨＣＦＣ−１２３）によって測定すると、サンプルの最終組成は、フッ化物２．５ｇ、塩化物０．０４ｇ、スズ０．９ｇ、タール１５．６ｇおよびＨＣＦＣ−１２３が８ｇであった。
比較例１−溶媒を使用しない例
ＳｎＣｌ4およびＮａＣｌの存在下でクロロエテンをＨＦと反応させるＨＦＣ−１５２ａ合成工程から、反応マスのサンプルを取った。このサンプルは有機タール７重量％、スズ（ＩＶ）塩１２重量％およびナトリウム塩２重量％を含んでおり、残りはＨＦ、ＨＣｌおよびＨＦＣ−１５２ａであった。３００ｃｃステンレススチールシリンダに入れた３１９ｇのサンプルを、２１℃で圧力が３０ｐｓｉｇから大気圧となるまでゆっくりと排気し、４４ｇの揮発性物質を取出した。残存する２７５ｇの反応マスを、テフロン（登録商標）コーティングした磁気かき混ぜ棒を含むテフロン（登録商標）瓶に移した。
その瓶を２６℃ないし２９℃の浴中に置いて撹拌を開始し、揮発性物質をサンプルから取出した。１０分間隔で秤量し、目視によって変化を調べた。大気圧まで排気した後の初期のサンプルは、不揮発性試薬に対するＨＦの質量比が３．１であって、黒色、不粘性の１相であった。６０分後には、不揮発性試薬に対するＨＦの質量比が１．６である反応マス１７２．５ｇが残存した。目視によれば、この時点でサンプルの物理的特性は変化していなかった。９０分後に、目視によってサンプルの物理的特性の変化が明らかになった。サンプルは１３４ｇまで減少し、不揮発性試薬に対するＨＦの質量比は１．０となり、その粘性は増大して室温での平均的なラテックスペイントと同様な状態であった。１４０分加熱後、溶液から少量の固体が形成されているのが見られた。その時点でサンプルの質量は９９ｇ、不揮発性試薬に対するＨＦの質量比は０．５、また目視による粘性は同様のペイント様軟度であって、いくらか固形物が存在した状態であった。温度２６℃ないし２９℃で約５時間排気した後には、サンプルは瓶の形そのままの黒色の固体となっていた。
その時点のサンプルの質量は８８．３グラムで不揮発性試薬に対するＨＦの質量比は０．３であった。
実施例２−飽和ハロゲン化炭化水素溶媒としてジクロロメタンを使用する例
ＳｎＣｌ4の存在下でクロロエテンをＨＦと反応させるＨＦＣ−１５２ａ合成工程から、反応マスのサンプルを取った。１５０ｃｃステンレススチールシリンダに入れた温度２１℃、圧力約３０ｐｓｉｇのサンプル１６３ｇについて、その揮発性物質を排気し大気圧にした。残存する反応マス１２７ｇを、テフロン（登録商標）コーティングした磁気かき混ぜ棒を含むテフロン（登録商標）瓶に移した。次いでジクロロメタンを約２５４ｇ添加し、その瓶を３０℃ないし４３℃の浴中に置いて撹拌を開始した。揮発性種をさらに排気した。瓶の重さを１０分間隔で測り、変化を目視した。
目視によって、ジクロロメタンを添加した反応マスが２つの液相を含んでいること、すなわち低部にはジクロロメタンが上部にはＨＦＣ−１５２ａ反応マスが認められた。両相とも不粘性で固体は認められなかった。この揮発性サンプルを排気させていくと、瓶に１２７ｇのサンプルが残存する時点で、粘性に初めて実質的な変化が見られた。サンプルを濃縮し続けると、４６ｇの物質が残存する時点で、非常に粘性の、固体を含有する混合物となった。この時点で、ジクロロメタン１００ｇを追加して固体を溶解した。次いで、サンプルの排気を続けると、質量が４６ｇとなったところで再びサンプルは粘性かつ粘着性となった。次いで、固体が生じ、サンプル２２ｇが残存する状態までサンプルを加熱した。
イオン特異性電極（フッ化物イオン）、Ｘ線蛍光分光分析（スズ）、および質量差（タールとジクロロメタン）によって測定すると、サンプルの最終組成は、フッ化物４ｇ、スズ２ｇ、タール１３ｇおよびジクロロメタン３ｇであった。
実施例３−飽和ハロゲン化炭化水素溶媒としてトリクロロメタンを使用する例
ＳｎＣｌ4の存在下でクロロエテンをＨＦと反応させるＨＦＣ−１５２合成工程から、反応マスのサンプルを取った。１５０ｃｃステンレススチールシリンダに入れた温度２１℃、圧力約３０ｐｓｉｇのサンプル１５１ｇについて、その揮発性物質を排気し大気圧にした。残留した反応マス１２９ｇを、テフロン（登録商標）コーティングした磁気かき混ぜ棒を含むテフロン（登録商標）瓶に移した。トリクロロメタンを約３８９ｇ添加し、その瓶を２４℃ないし３１℃の浴中に置いて撹拌を開始した。揮発性物質をさらに排気した。瓶の重さを１０分間隔で測り、変化を目視した。
目視によって、トリクロロメタンを添加した反応マスが２つの液相を含んでいること、すなわち低部にはトリクロロメタンが上部にはＨＦＣ−１５２ａ反応マスが認められた。両相とも不粘性で固体は認められなかった。７０分後には、４９９ｇあった瓶中のサンプルは３７４ｇまで減少し、不粘性の相が１つだけ存在した。残存サンプルが３２１ｇとなるまでさらにサンプルの排気をしたが、物理的特性の本質的な変化は目視では見られなかった。
イオン特異性電極（フッ化物イオン）、Ｘ線蛍光分光分析（スズ）、および質量差（タールとジクロロメタン）によって測定すると、サンプルの最終組成は、フッ化物２ｇ、スズ１ｇ未満、タール２６ｇおよびトリクロロメタン２９２ｇであった。
実施例４（および添付の図面２）−
飽和ハロゲン化炭化水素溶媒としてＨＣＦＣ−１２３を使用する例
Ａ２Ｌ、Hastelloy（登録商標）Ｃ−２７６撹拌済み反応器に、ＨＣＦＣ−１２３を１３９５ｇとＨＦＣ−１５２ａ反応マスを２７９ｇ詰めた。ＨＦＣ−１５２ａ反応マスが、ＳｎＣｌ4の存在下、液相でクロロエテンをＨＦと反応させるＨＦＣ−１５２ａ合成工程から生じた。背圧調節装置を用いて反応器の総圧力を４０ｐｓｉｇに保ち、反応器本体を囲む電気加熱マントルを用いて熱入力を０．３７５Ｋｗに保った。揮発性成分を蒸留しながら、液体および蒸気の温度、濃度および圧力をモニタした。図２は、これら変数の経時的変化を示す図である。揮発性物質の組成物が反応器から取出されていることは、蒸気の温度が最も正確に表している。反応器濃度が９０％から７０％まで下がっている一方で蒸気温度が一定であることは、ＨＦ／ＨＣＦＣ−１２３共沸混合物が取出されていることを表すものである。４０℃という蒸気温度（図２の還流温度）は、圧力４０ｐｓｉｇ下でのＨＦ／ＨＣＦＣ−１２３共沸混合物に対して予測される温度と一致する。反応器の濃度が７０％から４５％になるにつれて蒸気温度が上昇していることは、蒸気中のＨＣＦＣ−１２３組成物が増加していることを表している。この工程の終りには、蒸気温度は７０℃で横ばいになり始めたが、この温度は圧力４０ｐｓｉｇ下での純ＨＣＦＣ−１２３の沸点である。蒸留の後、過剰ＨＣＦＣ−１２３を取出す前には、５３４ｇのサンプルが残存していた。
イオン特異性電極（フッ化物イオン）、Ｘ線蛍光分光分析（スズ）、および質量差（タールとＨＣＦＣ−１２３）によって測定すると、サンプルの最終組成は、フッ化物８ｇ、スズ５ｇ、タール３０ｇおよびＨＣＦＣ−１２３が４９１ｇであった。
本発明は、液相でハロゲン化炭素化合物と無水フッ化水素（ＨＦ）からフッ素化炭素化合物を合成する際に、他の反応成分からタールおよび不揮発性試薬を分離する方法に関する。
発明の背景および従来の技術
一般にフッ素化炭素化合物の合成は、液相で、通例触媒の存在下、ハロゲン化炭素化合物をＨＦと反応させて行う。この方法を実施すると、望ましくない不揮発性副生物が生成される。このような不揮発性副生物を反応混合物から分離する技術については、従来の技術でも言及されてきた。しかし、今までのところ、これらの技術のうちどれ一つとして成功したものはない。
Komatsu他（米国特許第４，７６６，２５８号、１９８８年８月２３日発行）は、推定上高沸点副生物の生成を最小限に抑えるような、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）およびヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の製造方法を開示している。この方法は、ハロゲン化スズ触媒と、酸素または窒素含有化合物から選択される添加物の両者の存在下で、ヒドロクロロカーボンをＨＦと反応させるものである。この「液体取出し法」（上記引用文献、第７欄４１行目）は、抽出段階においてＨＦを用い、その後高沸点副生物から有機相を蒸留して分離することで、反応成分の残部から高沸点副生物を分離する方法を開示している。また、この「蒸気取出し法」（上記引用文献、第８欄２１行目）は、このような副生物が反応器に蓄積すること、したがって、連続またはバッチ式方法で反応アリコートを取出した後それを処理することによってそれら副生物を除去する必要があることを開示している。このような処理の具体的な性質については、Ｋｏｍａｔｓｕ他は一切言及していない。
Komatsu他（特開昭６２（１９８７）−２４６５２８、１９８７年１０月２７日公開）は、ＨＦ中で塩基として作用する化合物、スズ触媒およびＨＦからの反応生成物の存在下、液相で、「水素含有ハロゲン化炭化水素」をＨＦと反応させることを特徴とする、ＨＦＣおよびＨＣＦＣの製造方法を開示している。この方法は、米国特許第４，７６６，２５８号に記載の添加物が除外されて、代りに「ＨＦ中で塩基として作用する化合物」という一般的分類が用いられている点を除けば、米国特許第４，７６６，２５８号に記載の方法と本質的に同じである。この公開公報記載の方法もKomatsu他の米国特許第４，７６６，２５８号に関して先に論じたと同様の欠点を有している。
Pennetreau他（欧州特許出願公開第６３７，５７９号Ａ１、１９９５年２月８日公開）は、金属触媒と、少なくとも１つの飽和ハロゲン化炭化水素から成る有機溶媒の両者の存在下で、クロロエテンをＨＦと反応させることによって、ＨＣＦＣ−１５１ａまたはＨＦＣ−１５２ａのいずれかを選択的にかつ高収率で生成する方法を開示している。推定上、この方法によって生成するタールの量を減らすことが可能となるはずであるが、これは商業上幾つかの欠点を有している。必要とする溶媒の割合が大きく、したがって溶媒を収容するために大容量の反応器が必要となり、そのため反応器の効果が減少することになる。また、このような条件下では、所望のＨＦＣ−１５２ａが所望しないＨＣＦＣ−１５１ａの量を実質的に上回って生成されるような方法が十分でないと、その成功にはほぼ致命的となる。また、この方法においてタールが高濃度になることを防止するために、Pennetreau他は、ユーザが定期的に反応器から一定量の反応混合物を抜き取ることを要求している。この引用文献もまた、抜き取ったアリコート中の反応成分からタールを分離する技術に関しては、一切言及していない。
Pittard（欧州特許第９８，３４１号Ｂ）は、液相で１，１，１−トリクロロエタンを無水フッ化水素と反応させる際に得られる反応混合物の有機成分から、ＨＦを分離する方法を開示している。この方法では、蒸気および液体それぞれのアリコートを反応器から取出し、液相のアリコートを加熱してＨＦとその他の揮発性有機物質を蒸発させ、この蒸発物質をオリジナルの反応器蒸気相のアリコートと化合させて得られる化合物を約−２６℃ないし約−９℃にまで冷却、その後ＨＦが濃厚な相とハロゲン化炭化水素が濃厚な相とを分離する。液相の反応器アリコートから揮発性物質を蒸発させた後、親（ｐａｒｅｎｔ）の液相の約２重量％の残存不揮発性タールを取り除き、水の入った処理容器中に移す。
発明の目的
本発明の一つの目的は、液相で、随意に金属ハロゲン化物触媒および他の添加物の存在下、ハロゲン化炭素化合物をＨＦと反応させる際に生成する反応混合物中の、タールおよび不揮発試薬をその他の反応成分から分離する方法を提供することにある。
本発明のもう一つの目的は、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１−クロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１５１ａ）またはそれらの混合物の合成の際に得られる反応混合物を処理する際、タールと不揮発性物質を分離することにある。ただしこの場合、出発物質のハロゲン化炭素化合物は、クロロエテン、フルオロエテン、１，１−ジクロロエタン、または１−クロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１５１ａ）のうちの少なくとも１つの化合物である。
本発明のまた別の目的は、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）またはそれらの混合物の合成の際に得られるこのような反応混合物を同様に処理することにある。ただしこの場合、適切な出発物質であるハロゲン化炭素化合物は、１，１−ジクロロエテンである。
その他の目的については、以下の説明によって明らかとなろう。
発明の概要
本発明の目的は、反応混合物から一部分を取出し、その部分から揮発性物質の一部を蒸留し、蒸留で残存した不揮発性物質と少なくとも１種の飽和ハロゲン化炭化水素溶媒の有効量とを化合させ、さらに反応混合物の残部からの揮発性物質と飽和ハロゲン化炭化水素溶媒とを共に蒸留して、本質的にＨＦを含有せず本質的に飽和ハロゲン化炭化水素溶媒とタールと不揮発性試薬とから成る合成組成物を得るような方法によって達成される。
このように、本発明は、このような反応混合物におけるタール濃度を選択された濃度に保ち、タールを他の反応成分から分離し、それによって反応成分の再循環を可能にし、本質的にＨＦを含有せず、安全、容易かつ経済的な移送および処分が可能であるようなタールを得る方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明を実施するために使用される装置の略構成図である。
図２は、実施例４に記述される本発明の１つの実施例について、反応器の濃度（％）、反応器の総圧力（ｐｓｉｇ）、液相温度（℃）および蒸気相温度（℃）の経時（時間）的変化を曲線で表した図である。
詳細な説明
フッ素化炭素化合物は単独でまたは他の物質と混合した形で、例えば冷媒、熱可塑性もしくは熱硬化性プラスチックフォーム用発泡剤、エーロゾル推進剤、伝熱媒体、洗浄剤、置換型乾燥剤、消火剤として、またはその他の化合物を生成する際の中間体として使用すると非常に有用である。ＨＦＣ−１５２ａおよびＨＦＣ−１４３ａなどのＨＦＣｓは、地球成層圏のオゾンへの影響が認められないため環境の点からも容認し得る、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣｓ）の代替物である。
フッ素化炭素化合物は、ハロゲン化炭素化合物、通例塩素化炭素化合物中のハロゲン（塩素、臭素およびヨウ素）を金属を媒介としてフッ素と交換することによって生成することができよう。本明細書に記載の方法は、その処理中にＨＦＣ−１５２ａまたはＨＦＣ−１４３ａのいずれかが生成されるような、ハロゲン交換反応混合物の処理に特に有用である。ＨＦＣ−１５２ａは、１，１−ジクロロ−エタンおよびＨＣＦＣ−１５１ａなどの塩素化炭素化合物からこの方法によって生成することができよう。有用かつ好ましいＨＦＣ−１５２ａの前駆物質はクロロエテンであり、クロロエテンは交換条件下でＨＦと反応してＨＣＦＣ−１５１ａを生成する。ＨＦＣ−１４３ａは、１，１−ジクロロエテン、ＨＣＦＣ−１４１ｂおよびＨＣＦＣ−１４２ｂなどの塩素化炭素化合物からこの方法によって生成することができよう。
液相で、随意に金属ハロゲン化物触媒およびその他の添加物の存在下、ハロゲン化炭素化合物をＨＦと反応させるフッ素化炭素化合物の生成は、一般に「タール」とよばれる望ましくない不揮発性副生物が生じることによってめんどうになっていることが、従来の技術で明らかにされている。このように、かなり多数の従来技術の方法では、例えば、金属ハロゲン化物触媒およびその他添加物の存在下、ハロゲン化炭素化合物をＨＦと反応させる方法では、タールを含有する反応混合物が得られることになろう。
ある意味で、「タール」とは、ハロゲン化炭素化合物およびそれらのフッ素付加物を二量体化または三量体化した結果生成される分子量のかなり小さい化合物のことをいう。タールは、比較的分子量の大きい炭化水素、すなわちおもに分子量約５０，０００の炭化水素のこともいい、その標準重量分画分布は数平均分子量２，０００ないし７５，０００である。これらの化合物は、枝分かれした高分子ハロゲン化炭化水素であることもあり、存在する触媒およびその他の添加物から得た金属種を含有していることもある。これら比較的高分子量の物質は、低分子量の二量体、三量体およびオリゴマーをそれらの間で重合するか、またはハロゲン化炭素化合物およびそれらのフッ素付加物と重合して生成される。
本発明の方法によって処理される通常のタール含有反応混合物は、液相で、ハロゲン化スズ（ＩＶ）触媒およびその他の添加物の存在下、クロロエテンをＨＦと反応させることによって生成される。このような方法については、代理人整理番号ＣＨ−２５１２、ＣＨ−２５２９、ＦＬ−１０１０、ＦＬ−１０１１、ＦＬ−１０１２およびＦＬ−１０１３に基づく最近出願した同時係属出願に記載されているが、それらすべての開示を参照により本明細書に組み込むものとする。これらの方法によって、種々の組成物を有するタール含有反応混合物が生じるが、そのいずれも本発明の方法によって処理可能である。
本発明の処理によって、すなわち「タール」を減ずることによって、触媒作用は増強し、反応選択性が増進し、反応器の容積は縮小され、さらに所望のフッ素化炭素化合物の収率が増大する。タールを他の反応成分から取り除くとなると、室温でのタールは淡褐色ないし黒の粘性かつ粘着性の物質で、取り扱いが容易でない。
「不揮発性試薬」および「金属ハロゲン化物触媒」とは、反応混合物中の少なくとも１つの試薬またはそのプロセス誘導体であって、不揮発性であるもの、すなわち少なくとも１００℃の温度および１大気圧に曝されても、蒸留できるだけの蒸気圧を示さないものをいう。このような例としては、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）、Ｓｂ（Ｖ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｔａ（Ｖ）、Ｌｉ（Ｉ）、Ｎａ（Ｉ）、およびＫ（Ｉ）の純ハロゲン化物または混合ハロゲン化物が挙げられるが、この場合ハロゲン化物はフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物から成る群より選択される少なくとも１つの化合物である。
「その他の添加物」とは、生成物の収量および選択性の増進のために、また、副生物の生成を減らすために、金属を媒介とするハロゲン交換反応で使用される少なくとも１つの試薬またはそのプロセス誘導体のことをいう。これらの属性を備えた添加物については本発明の開示の従来の技術の項に記述したが、これらは本明細書の上文に明記した同時係属出願の課題でもある。このような添加物の例としては、アンモニア（ＮＨ3）や有機アミン類などの窒素含有化合物、Ｈ2Ｏ、Ｈ2Ｏ2、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステルおよびエポキシ化合物などの酸素含有化合物、ホスフィンやホスフェートなどのリン含有化合物、ホウ酸トリアルキル、ケイ酸テトラアルキルおよび亜リン酸トリアルキルなどの金属アルコキシドおよび非金属アルコキシド、ならびにアルカリ金属ハロゲン化物が挙げられる。この定義があてはまる場合には、「その他の添加物」と見なされる物質を「不揮発性試薬」と見なすことができる。
本発明の方法での使用にかぎらず、ハロゲン化Ｓｎ（ＩＶ）触媒を用いた液相交換反応に、ジクロロメタンやＨＣＦＣ−１２３などの飽和ハロゲン化炭化水素溶媒を少量使用すると、反応選択性および収率において実質的に有利となることが証明されている。これらの方法は同時係属出願（整理番号ＦＬ−１０１３）の課題であるが、この方法と本発明の方法とを同時に使用すれば、さらに改良された方法を得ることが可能となる。このように、本発明の方法を使用すれば、循環ＨＦから飽和ハロゲン化炭化水素溶媒を分離するという、現在商業的に利用されている方法で要求されるような非常に厳しい操作は回避される。
本発明を簡単に述べれば、第一に反応混合物から諸成分を蒸留して所望の組成物とし、第二にこの組成物に一定量の飽和ハロゲン化炭化水素溶媒を加え、第三にこの合成組成物から諸成分を蒸留して飽和ハロゲン化炭化水素溶媒、タールおよび不揮発性試薬を含む最終組成物とすることになる。このように本発明は、液相で、随意に金属ハロゲン化物触媒およびその他の添加物の存在下、少なくとも１つのハロゲン化炭素化合物をＨＦと反応させるような少なくとも１つのフッ素化炭素化合物の合成において、他の反応成分からタールと不揮発性試薬を分離する方法であって、その方法とは、
（ａ）反応マスの一部分を取出し別の容器に入れること、
（ｂ）その部分に含有される成分の一部を蒸留すること、
（ｃ）飽和ハロゲン化炭化水素溶媒を蒸留されなかった残部に添加すること、および
（ｄ）その残部に含有される成分の一部を蒸留して、飽和ハロゲン化炭化水素溶媒、タールおよび不揮発性試薬を含む組成物とすること、
であると記述することもできる。
段階（ａ）の反応マスの取出しはバッチ式で実施することもできよう。連続操作も可能であるが、タールの生成量が少ないため、多くの場合連続操作の必要はない。不揮発性というタールの性質上、反応器から反応マスの液体部分を定期的に取出し、タール濃度の上昇によって反応効率が阻害されないようにする必要がある。
反応マスとは液体ＨＦ中の反応成分の混合物であり、これは、このような腐食性液体に適用可能な当技術分野では周知の技術を用いて、移送することができよう。ＨＦＣ−１５２ａの合成に係わる本発明の好ましい態様においては、段階（ａ）の反応マスは、ＨＣｌ、ＨＦＣ−１５２ａ、クロロエテン、ＨＣＦＣ−１５１ａ、ＨＦ、１，１−ジクロロエタン、ハロゲン化Ｓｎ（ＩＶ）、アルカリ金属ハロゲン化物、タール、および、例えばフルオロエテンといったこの方法に固有の種々の微量種を含む液体混合物である。ＨＦＣ−１４３ａの合成に係わる本発明の別の好ましい態様においては、段階（ａ）の反応マスは、ＨＣｌ、ＨＦＣ−１４３ａ、ＨＣＦＣ−１４２ｂ、ＨＦ、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、１，１−ジクロロエテン、ハロゲン化Ｓｎ（ＩＶ）、アルカリ金属ハロゲン化物、タール、およびこの方法に固有の種々の微量種を含む液体混合物である。
一般に本発明の方法は、加熱性能、撹拌機および抜取り口を備える耐酸性容器の基本的な構成部品がありさえすれば、どのような規模であれ所望の規模で実施できよう。装置ならびに関連する供給ライン、流出ライン、および関連ユニットなどは、ＨＦおよびＨＣｌに耐性の材料で組み立てられる。典型的な組み立て材料には、ステンレススチールならびにMonel（登録商標）ニッケル銅合金、Hastelloy（登録商標）ニッケル基合金およびInconel（登録商標）ニッケルクロム合金などの高ニッケル合金が含まれる。
段階（ｂ）は、段階（ａ）で取出した反応マスから揮発性物質を取出す標準的な蒸留技術の使用に係わるものである。このような揮発性物質は、典型的な場合、残部に含有されるＨＦが約２０ないし約７０重量％になるまで取出される。残部が約２５ないし約３５重量％のＨＦを含有し、また、その粘性が機械的撹拌を可能としかつ室温で相応な時間内に飽和ハロゲン化炭化水素溶媒との混合を可能とするようなものであれば好ましい。このような蒸留後の残部は、ＨＦ、タール、不揮発性試薬を含む。残部を濃縮するためにさらにＨＦを蒸留するのは望ましくない。このような方法をとると、非常に厳しい条件、すなわち高温および高価な装置が必要となり、その結果は、よくても少なくとも２０重量％のＨＦを含有する組成物が得られるにとどまる。この組成物はＨＦをかなりの量含有するため危険であり、また、粘性かつ粘着性で移送が困難である。
段階（ｃ）および段階（ｄ）は、段階（ｂ）の残部に飽和ハロゲン化炭化水素溶媒を添加し、その後蒸留することに係わる。段階（ｂ）の残部に飽和ハロゲン化炭化水素溶媒を添加し、その後蒸留することによって、残存するＨＦは緩やかな条件下で前記溶媒と共に蒸留され取出される。飽和ハロゲン化炭化水素が、ＨＦ、タールおよび不揮発性試薬の少なくとも一部を溶媒和し、その溶媒和時に、ＨＦとこのような成分間の結合相互作用を分裂させ、残存ＨＦをタールおよび不揮発性試薬から溶媒とともに蒸留させるという学説が立てられている。
例えば本発明で使用する飽和ハロゲン化炭化水素溶媒は、これらに限定するものではないが、一般的な意味で下記の特性によって定義されよう。
第一に、このような溶媒は、段階（ｂ）の残部にあるタールと混和性であることが好ましく、また、ＨＦとは別の相を形成するかまたはＨＦと低沸共沸組成物および低沸共沸様組成物を形成することが好ましい。低沸共沸組成物および低沸共沸様組成物は、ＨＦと飽和ハロゲン化炭化水素溶媒をそれぞれ純粋な組成物として蒸留する際必要となる温度より低い温度で蒸留できるため、本発明での使用に好ましい。同時係属出願（整理番号ＣＨ−２５１１）に開示のＨＦ／ＨＦＣ−１５２ａ共沸混合物、および１９９２年３月１０日発行米国特許第５，０９４，７７３号に開示のＨＦ／ＨＣＦＣ−１２３共沸混合物などの、本発明に有用な共沸混合物は当技術分野では周知である。
第二に、本発明の飽和ハロゲン化炭化水素溶媒は、タールおよび不揮発性試薬を溶解し、それらを扱い易い低粘性の組成物に保ちながら、その濃度を溶媒の７０重量％未満にしなければならない。このような特性によって、溶媒、タールおよび不揮発性試薬の組成物は、単純な技術によって比較的容易に移送させることが可能となり、また、処分が必要な物質の量も最小限に抑えられる。
第三に、本発明で使用する飽和ハロゲン化炭化水素溶媒は、ＨＦと、ＨＦＣ−１５２ａまたはＨＣＦＣ−１２３などのその他の成分との相混和性を増大するようであってはならない。この特性によって、ＨＦは、１９９０年３月２７日発行の米国特許第４，９１１，７９２号に記載されているような、冷却およびデカンテーションプロセスを経て、プロセス混合物から下流分離することができるようになる。
本発明で使用するのに好ましい飽和ハロゲン化炭化水素溶媒は、先述した特性を示す飽和ハロゲン化炭化水素溶媒である。このような溶媒の例には、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）および１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３ａ）が含まれる。これらの飽和ハロゲン化炭化水素溶媒の中で最も好ましい溶媒は、ＨＣＦＣ−１２３である。
溶媒としてジクロロメタンおよび／またはトリクロロメタンを使用すると、蒸留流れの下流精製がさらに必要となる。これは恐らく、ジクロロメタンと交換反応混合物の成分との反応の程度が小さいこと、また、クロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−３１）とジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）が生成されるためであろう。このような物質は、ＨＦＣ−１５２ａやＨＦＣ−１４３ａなどのフッ素化炭素化合物からの分離が困難であることが判明しているため、蒸留流れにおいて望ましくない。トリクロロメタンを使用すると、通常、ジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２１）とクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）の収量は少なくなる。
図面の説明
図１は、本発明の方法を表す略線図である。反応器１１には、随意に金属ハロゲン化物触媒およびその他の添加物の存在下、ハロゲン化炭素化合物をＨＦと反応させて生成した液相混合物が収容されている。反応器１１からの液相パージは、ライン１２によってストリッパー１３に移送される。液相で、ハロゲン化スズ（ＩＶ）の存在下、クロロエテンをＨＦと反応させてＨＦＣ−１５２ａを生成する場合、このパージは典型的な例では、ＨＦ（７２．５重量％）、ＨＣｌ（０．５％）、ＨＦＣ−１５２ａ（８％）、タール（１０％）およびハロゲン化スズ（ＩＶ）（９％）を含有する。撹拌機１４を作動させ、ストリッパーの総圧力を１０ｐｓｉｇないし１４０ｐｓｉｇにセットして、ストリッパー１３の内容物を加熱する。
容器１８にてさらに処理するために、揮発性物質（ＨＦＣ−１５２ａ合成法の場合ＨＣｌ、ＨＦおよびＨＦＣ−１５２ａ）をライン１６によってストリッパー１３から取出し、残部のＨＦ含有量を約２０ないし７０重量％とする。先述した具体的なＨＦＣ−１５２ａ合成法の場合、本方法のこの段階を経た後の残部は、ＨＦ（４７重量％）、タール（２８％）およびハロゲン化スズ（ＩＶ）（２５％）を含有する。随意に回収装置から再循環されるＨＦを幾らか含有する、飽和ハロゲン化炭化水素溶媒と、新鮮な飽和ハロゲン化炭化水素とを、ライン１５によってストリッパー１３に添加する。循環溶媒と共に添加されるＨＦの量は０が望ましく、多くても残部の質量の２０％であって、１０％未満であれば好ましい。また、添加する新鮮な飽和ハロゲン化炭化水素の量は、典型的な場合で残部の質量の１００％ないし１０００％であって、ＨＣＦＣ−１２３の場合は約５００％であれば好ましく、使用する個別の飽和ハロゲン化炭化水素溶媒に応じて１００％ないし１０００％の範囲内の割合となる。次いで、ストリッパー１３の内容物を１０ｐｓｉｇないし１４０ｐｓｉｇの圧力下で２０℃ないし１００℃まで加熱し、その後、容器１８にてさらに処理するために、主としてＨＦと飽和ハロゲン化炭化水素溶媒である揮発性物質（ＨＦＣ−１５２ａ処理の場合、微量のＨＦＣ−１５２ａを含有する）をライン１６によって取出す。ＨＦＣ−１５２ａ合成法の場合このような揮発性物質を取出した後では、典型的な場合、残部にはタール（１８重量％）、ハロゲン化スズ（ＩＶ）（１６％）および飽和ハロゲン化炭化水素溶媒（６６％）が含まれる。この物質を１０ｐｓｉｇないし１４０ｐｓｉｇの圧力下で４０℃ないし１１０℃まで加熱し、過剰の飽和ハロゲン化炭化水素溶媒を気化し、容器１８にてさらに処理するために、ライン１６によってストリッパー１３から取出す。飽和ハロゲン化炭化水素溶媒をこのように取出して、ストリッパー１３に残存する［飽和ハロゲン化炭化水素］：［タール＋不揮発性試薬］の質量比が０．５：１ないし５：１、好ましくは約２：１とする。次いで、ストリッパー１３に残存する飽和ハロゲン化炭化水素、タールおよび不揮発性試薬をライン２０によって貯蔵容器２１に移送する。所望であれば、この残部を適切に処分するために、ライン２２によって移送することもできよう。次いで、本発明の方法による処理を行うために、ストリッパー１３は、別の反応器パージを受け入れる準備を整える。
ストリッパー１３から蒸留した揮発性物質をさらに処理する手段については、当技術分野で開示されているが、その手段は一般に、処理の際に使用する個別の飽和ハロゲン化炭化水素溶媒によって決まる。１９９２年３月１０日発行、ＨＣＦＣ−１２３／ＨＦ共沸混合物の分離に関するManzer他の米国特許第５，０９４，７７３号、１９９０年７月３１日発行、ＨＣＦＣ−１２３／ＨＦ混合物の分離に関するManzer他の米国特許第４，９４４，８４６号、１９９０年３月２７日発行、ＨＦＣ−１２３／ＨＦ混合物に関するMahler他の米国特許第４，９１１，７９２号、およびＨＦとジハロエタンの共沸または共沸様組成物の分離に関するManzer他の同時係属出願（整理番号ＣＨ−２５１１）に開示されている方法などを使用することによって、飽和ハロゲン化炭化水素溶媒をＨＦ、ＨＦＣ−１５２ａおよびその他の反応成分から分離することができよう。前述の方法のいずれかによって精製した飽和ハロゲン化炭化水素溶媒は、本発明の方法で繰り返し使用するために、ライン１７によってストリッパー１３に循環させることもできよう。いかなる方法であれ同様の方法によって精製したＨＦは、随意に当技術分野で周知の方法によってさらに精製することもできようし、また、ライン１９によって反応器１１に再循環させることもできよう。
実施例
以下に記述の実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１−飽和ハロゲン化炭化水素溶媒としてＨＣＦＣ−１２３を使用する例
ＳｎＣｌ4の存在下でクロロエテンをＨＦと反応させるＨＦＣ−１５２ａ合成工程から、反応マスのサンプルを取った。１５０ｃｃステンレススチールシリンダに入れた温度１９℃、圧力約３０ｐｓｉｇのサンプル１６３ｇについて、その揮発性物質を排気し大気圧にした。残存する反応マス１２９ｇを、テフロン（登録商標）コーティングした磁気かき混ぜ棒を含むテフロン（登録商標）瓶に移した。ＨＣＦＣ−１２３を約３６６ｇ添加した後、その瓶を２４℃ないし２８℃の浴中に置いて撹拌を開始した。揮発性種をさらに排気した。
前記量のＨＣＦＣ−１２３を添加すると、瓶の内容物は２相を構成し、その底部はＨＣＦＣ−１２３となり上部はＨＦＣ−１５２ａ反応器物質となった。１０分間隔で瓶の重さを測り、目視によって変化を調べた。４０分後には、瓶の質量は４５０ｇ以上であったのが２３０ｇまで減少し、１相となった。この時点でのサンプルは黒色で、その粘性は低かった（標準に対して目視では＜１００ｃｐ）。サンプルの排気を続けると、瓶に５４ｇの物質が残存する時点で、最初粘性が実質上増大するのが見られた。サンプルの排気をさらに続けると、残存する粘性かつ粘着性の物質がわずかに２７ｇとなった。この時点で、瓶に１００ｇのＨＣＦＣ−１２３を添加すると、サンプルの粘性は直ちに低下した。次いで、サンプルの排気をさらに続け、質量が約２７ｇまでになると、サンプルは再び粘性かつ粘着性となった。
イオン特異性電極（塩化物イオンとフッ化物イオン）、Ｘ線蛍光分光分析（スズ）、および質量差（タールとＨＣＦＣ−１２３）によって測定すると、サンプルの最終組成は、フッ化物２．５ｇ、塩化物０．０４ｇ、スズ０．９ｇ、タール１５．６ｇおよびＨＣＦＣ−１２３が８ｇであった。
比較例１−溶媒を使用しない例
ＳｎＣｌ4およびＮａＣｌの存在下でクロロエテンをＨＦと反応させるＨＦＣ−１５２ａ合成工程から、反応マスのサンプルを取った。このサンプルは有機タール７重量％、スズ（ＩＶ）塩１２重量％およびナトリウム塩２重量％を含んでおり、残りはＨＦ、ＨＣｌおよびＨＦＣ−１５２ａであった。３００ｃｃステンレススチールシリンダに入れた３１９ｇのサンプルを、２１℃で圧力が３０ｐｓｉｇから大気圧となるまでゆっくりと排気し、４４ｇの揮発性物質を取出した。残存する２７５ｇの反応マスを、テフロン（登録商標）コーティングした磁気かき混ぜ棒を含むテフロン（登録商標）瓶に移した。
その瓶を２６℃ないし２９℃の浴中に置いて撹拌を開始し、揮発性物質をサンプルから取出した。１０分間隔で秤量し、目視によって変化を調べた。大気圧まで排気した後の初期のサンプルは、不揮発性試薬に対するＨＦの質量比が３．１であって、黒色、不粘性の１相であった。６０分後には、不揮発性試薬に対するＨＦの質量比が１．６である反応マス１７２．５ｇが残存した。目視によれば、この時点でサンプルの物理的特性は変化していなかった。９０分後に、目視によってサンプルの物理的特性の変化が明らかになった。サンプルは１３４ｇまで減少し、不揮発性試薬に対するＨＦの質量比は１．０となり、その粘性は増大して室温での平均的なラテックスペイントと同様な状態であった。１４０分加熱後、溶液から少量の固体が形成されているのが見られた。その時点でサンプルの質量は９９ｇ、不揮発性試薬に対するＨＦの質量比は０．５、また目視による粘性は同様のペイント様軟度であって、いくらか固形物が存在した状態であった。温度２６℃ないし２９℃で約５時間排気した後には、サンプルは瓶の形そのままの黒色の固体となっていた。
その時点のサンプルの質量は８８．３グラムで不揮発性試薬に対するＨＦの質量比は０．３であった。
実施例２−飽和ハロゲン化炭化水素溶媒としてジクロロメタンを使用する例
ＳｎＣｌ4の存在下でクロロエテンをＨＦと反応させるＨＦＣ−１５２ａ合成工程から、反応マスのサンプルを取った。１５０ｃｃステンレススチールシリンダに入れた温度２１℃、圧力約３０ｐｓｉｇのサンプル１６３ｇについて、その揮発性物質を排気し大気圧にした。残存する反応マス１２７ｇを、テフロン（登録商標）コーティングした磁気かき混ぜ棒を含むテフロン（登録商標）瓶に移した。次いでジクロロメタンを約２５４ｇ添加し、その瓶を３０℃ないし４３℃の浴中に置いて撹拌を開始した。揮発性種をさらに排気した。瓶の重さを１０分間隔で測り、変化を目視した。
目視によって、ジクロロメタンを添加した反応マスが２つの液相を含んでいること、すなわち低部にはジクロロメタンが上部にはＨＦＣ−１５２ａ反応マスが認められた。両相とも不粘性で固体は認められなかった。この揮発性サンプルを排気させていくと、瓶に１２７ｇのサンプルが残存する時点で、粘性に初めて実質的な変化が見られた。サンプルを濃縮し続けると、４６ｇの物質が残存する時点で、非常に粘性の、固体を含有する混合物となった。この時点で、ジクロロメタン１００ｇを追加して固体を溶解した。次いで、サンプルの排気を続けると、質量が４６ｇとなったところで再びサンプルは粘性かつ粘着性となった。次いで、固体が生じ、サンプル２２ｇが残存する状態までサンプルを加熱した。
イオン特異性電極（フッ化物イオン）、Ｘ線蛍光分光分析（スズ）、および質量差（タールとジクロロメタン）によって測定すると、サンプルの最終組成は、フッ化物４ｇ、スズ２ｇ、タール１３ｇおよびジクロロメタン３ｇであった。
実施例３−飽和ハロゲン化炭化水素溶媒としてトリクロロメタンを使用する例
ＳｎＣｌ4の存在下でクロロエテンをＨＦと反応させるＨＦＣ−１５２合成工程から、反応マスのサンプルを取った。１５０ｃｃステンレススチールシリンダに入れた温度２１℃、圧力約３０ｐｓｉｇのサンプル１５１ｇについて、その揮発性物質を排気し大気圧にした。残留した反応マス１２９ｇを、テフロン（登録商標）コーティングした磁気かき混ぜ棒を含むテフロン（登録商標）瓶に移した。トリクロロメタンを約３８９ｇ添加し、その瓶を２４℃ないし３１℃の浴中に置いて撹拌を開始した。揮発性物質をさらに排気した。瓶の重さを１０分間隔で測り、変化を目視した。
目視によって、トリクロロメタンを添加した反応マスが２つの液相を含んでいること、すなわち低部にはトリクロロメタンが上部にはＨＦＣ−１５２ａ反応マスが認められた。両相とも不粘性で固体は認められなかった。７０分後には、４９９ｇあった瓶中のサンプルは３７４ｇまで減少し、不粘性の相が１つだけ存在した。残存サンプルが３２１ｇとなるまでさらにサンプルの排気をしたが、物理的特性の本質的な変化は目視では見られなかった。
イオン特異性電極（フッ化物イオン）、Ｘ線蛍光分光分析（スズ）、および質量差（タールとジクロロメタン）によって測定すると、サンプルの最終組成は、フッ化物２ｇ、スズ１ｇ未満、タール２６ｇおよびトリクロロメタン２９２ｇであった。
実施例４（および添付の図面２）−
飽和ハロゲン化炭化水素溶媒としてＨＣＦＣ−１２３を使用する例
Ａ２Ｌ、Hastelloy（登録商標）Ｃ−２７６撹拌済み反応器に、ＨＣＦＣ−１２３を１３９５ｇとＨＦＣ−１５２ａ反応マスを２７９ｇ詰めた。ＨＦＣ−１５２ａ反応マスが、ＳｎＣｌ4の存在下、液相でクロロエテンをＨＦと反応させるＨＦＣ−１５２ａ合成工程から生じた。背圧調節装置を用いて反応器の総圧力を４０ｐｓｉｇに保ち、反応器本体を囲む電気加熱マントルを用いて熱入力を０．３７５Ｋｗに保った。揮発性成分を蒸留しながら、液体および蒸気の温度、濃度および圧力をモニタした。図２は、これら変数の経時的変化を示す図である。揮発性物質の組成物が反応器から取出されていることは、蒸気の温度が最も正確に表している。反応器濃度が９０％から７０％まで下がっている一方で蒸気温度が一定であることは、ＨＦ／ＨＣＦＣ−１２３共沸混合物が取出されていることを表すものである。４０℃という蒸気温度（図２の還流温度）は、圧力４０ｐｓｉｇ下でのＨＦ／ＨＣＦＣ−１２３共沸混合物に対して予測される温度と一致する。反応器の濃度が７０％から４５％になるにつれて蒸気温度が上昇していることは、蒸気中のＨＣＦＣ−１２３組成物が増加していることを表している。この工程の終りには、蒸気温度は７０℃で横ばいになり始めたが、この温度は圧力４０ｐｓｉｇ下での純ＨＣＦＣ−１２３の沸点である。蒸留の後、過剰ＨＣＦＣ−１２３を取出す前には、５３４ｇのサンプルが残存していた。
イオン特異性電極（フッ化物イオン）、Ｘ線蛍光分光分析（スズ）、および質量差（タールとＨＣＦＣ−１２３）によって測定すると、サンプルの最終組成は、フッ化物８ｇ、スズ５ｇ、タール３０ｇおよびＨＣＦＣ−１２３が４９１ｇであった。
Claims (9)
- 液相で、随意に金属ハロゲン化物触媒およびその他の添加物の存在下、フッ化水素と、クロロエテン、フルオロエテン、１，１−ジクロロエタンおよび１−クロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１５１ａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン化炭化水素を反応させることによる１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）の製造において形成される反応混合物からタールと非揮発性試薬を含む組成物を分離する方法であって、
（ａ）前記反応混合物から液相部分を取り出す段階、
（ｂ）前記液相部分を蒸留して第一の留分を除去して残部を残す段階、
（ｃ）前記残部に少なくとも１種の飽和ハロゲン化炭化水素溶媒を添加して組成物を得る段階、および
（ｄ）前記工程（ｃ）の組成物を蒸留してフッ化水素と飽和ハロゲン化炭化水素溶媒を含有する第２の留分を除去して、フッ化水素が減少されたタールと非揮発性試薬とを含む組成物を得る段階
を含み、
前記飽和ハロゲン化炭化水素溶媒は、段階（ｂ）の残部にあるタールと混和性であり、ＨＦとは別の相を形成するかまたはＨＦと低沸共沸組成物及び低沸共沸組成物様組成物を形成し、
前記飽和ハロゲン化炭化水素溶媒は、タールおよび不揮発性試薬を溶解し、それらを扱い易い低粘性の組成物に保ちながら、その濃度を溶媒の７０重量％未満にし、かつ
前記飽和ハロゲン化炭化水素溶媒は、ＨＦと、他の成分との相混和性を増大することとはならない方法。 - 前記反応混合物が、さらに、ジクロロメタンおよび２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）からなる群より選択されるすくなくとも１つの化合物を０〜５重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記飽和ハロゲン化炭化水素溶媒がジクロロメタン、トリクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１−クロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１５１ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）および１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３ａ）から成る群より選択される少なくとも１つの化合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 段階（ｂ）の前記最初の一部の蒸留により、２０ないし７０重量％のＨＦを含有する残部が生じることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 段階（ｃ）で添加される飽和ハロゲン化炭化水素の量が前記残部の質量の１倍ないし１０倍であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 段階（ｂ）および段階（ｄ）の前記蒸留による留出物がＨＦ、ＨＣｌ、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１−クロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１５１ａ）、１，１−ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）および１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３ａ）のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 段階（ｂ）または段階（ｄ）の前記蒸留による留出物が共沸組成物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記共沸組成物がＨＦ／２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、ＨＦ／１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３ａ）およびＨＦ／１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）のうちの少なくとも１つの組成物であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
- 段階（ｄ）の前記合成組成物が、飽和ハロゲン化炭化水素溶媒とタールプラス不揮発性試薬とを、０．５：１ないし５：１の質量比で含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
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