CN1222135A - 合成氟化碳化合物和自反应混合物中分离出焦油的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种当氯化碳化合物在液态下与无水氟化氢反应生成氟化碳化合物时,分离出生成的焦油和不挥发的反应物的方法。本公开的方法使焦油中基本上不含HF,因而便于安全、容易和经济地运输和处理。

Description

合成氟化碳化合物和自反应混合物中 分离出焦油的方法

                     发明领域

本发明涉及由卤化碳化合物和无水氟化氢(HF)在液相下合成氟化碳化合物时，把焦油和不挥发的反应物由其它反应组分中分离出来的方法。

                 发明背景和现有技术

合成氟化碳化合物通常是使卤化碳化合物和HF一般在催化剂存在下进行液相反应。这种方法在实践中会生成讨厌的不挥发副产物。现有技术已公开过把这类不挥发副产物由反应混合物中分离出来的技术。但是，直到现在，这种技术中还没有一个已证明是成功的。

Komatsu等人(美国专利4,766,258，授权日1988年8月23日)公开了生产氢氟碳(HFCs)和氢氯氟碳(HCFCs)的方法，在生产过程中高沸点副产物的生成估计已降至最低。该方法涉及在一种卤化锡催化剂和一种选自含氧或氮的化合物的添加剂存在下，使氢氯碳化合物与HF反应。“液相提取法”(该参考资料的第七栏，41行)公开了用HF在萃取步骤中把高沸点副产物从其它反应组分中分离出来，然后把有机相从高沸点副产物中馏出。“气相提取法”(该参考资料的第八栏，21行)公开了这类副产物将在反应器中积累起来，因而必须用连续或间断的方法取出一部分反应物分离掉，然后再进行处理。Komatsu等人未说明这种处理的特点。

Komatsu等人(日本Kokai公布号昭62〔1987〕-246528，公布日期1987年10月27日)描述了生产HFCs和HCFCs的方法。该方法的特征在于使一种“含氢的卤化烃”在一种在HF中起碱作用的化合物，一种锡催化剂和HF的反应产物存在下在液相中和HF反应。这个方法和已叙述过的美国专利4,766,258基本相同，但未提及美国专利4,766,258中的添加剂，而用了一种一般的“在HF中起碱作用的化合物”。该方法和已论述过的Komatsu等人的专利4,766,258有相同的不足之处。

Pennetreau等人(欧洲专利，公布日期1995年2月8日)公开了一种在金属催化剂和至少由一种饱含卤化烃组成的有机溶解存在下，使氯乙烯与HF反应，选择性和高收率地制备HCFC-151a或HFC-152a的方法。这种方法估计可能降低焦油的生成数量，但在工业上有几点不足。需要大比率量的溶剂，反应器容积要大才能容纳溶剂，因而降低了反应器的效率；在这种条件下，此方法不能形成需要的HFC-152a，而形成不需要的HCFC-151a，因而几乎不成功了。另外，为了避免焦油的浓度过高，Pennetreau等人要求使用者定期地自反应器放出一定数量的反应混合物。该参考资料也未谈到在放出的物料中把焦油自反应物分开的技术。

Pittard(欧洲专利98,341B)公开了一种当1,1,1-三氯乙烷和无水氟化氢在液相中反应后把HF自反应混合物的有机组分中分离的方法。在该方法中，由反应器取出部分气相和液相的反应物；加热液相取出物，蒸发HF和挥发的有机物；馏出的物料和反应器气相取出物合在一起后冷至约-26℃至约-9℃；富含HF和富含卤化烃的两相就分离开了。把反应器液相取出物中的挥发物馏出，剩下的不挥发焦油，约占母体液相2质量％，它被除去送至含水的处理设备。

                     发明目的

本发明的一个目的是提供一种把卤化碳化合物，任选地在金属卤化物催化剂和其它添加剂存在下，和HF进行液相反应生成的反应混合物中的焦油和不挥发反应物和其它反应组分分离的方法。

本发明的另一目的是当反应原料至少是一种选自氯乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烷、或1-氯-1-氟乙烷(HCFC-151a)的卤化碳化合物在处理在合成1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1-氯-1-氟乙烷(HCFC-151a)或其混合物时，对反应混合物中的焦油和不挥发物进行分离。

本发明的另一目的是同样处理以1,1-二氯乙烯为合适的反应原料，在合成1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)或其混合物时的反应混合物。

其它目的将在以下叙述。

                     发明概述

用以下的方法可以实现本发明的目的：从反应混合物中取出部分反应物，从该部分反应物中馏出挥发物，把蒸馏留下的不挥发物与有效数量的至少一种饱和卤化烃溶剂相混合；自留下的反应混合物和饱和卤化烃溶剂中共同馏出挥发物，得到一种基本不含HF但基本由饱和卤化烃溶剂、焦油和不挥发物组成的组合物。

这样，本发明提供了一种方法，这种方法使焦油在反应混合物中的浓度保持在选定的水平，把焦油从其它反应组分中分离出来，因而可把反应组分循环至系统反应中去，并提供基本不含HF，能够安全，容易和经济地输送和处理的焦油。

                     附图简述

图1是一种可能用于实现本发明的设备构造简图。

图2是本发明实例4中描述的一种实施方案，有关时间(小时)对反应器液面(％)、反应器总压力(磅/英寸2表)、液相温度(℃)和气相温度(℃)的曲线图。

                     发明详述

氟化碳化合物具有很大的实用价值，因为它们既可以单独使用，也可以和其它物质掺合用作制冷剂、热塑性塑料或热固性塑料泡沫的发泡剂、气溶胶喷射剂、传热介质、清洗剂、置换干燥剂、灭火剂或作为其生产其它化合物的中间体。HFCs，如HFC-152a和HFC-143a是取代氯氟碳(CFCs)的环境可接受的化合物，因为它们不影响地球的同温层的臭氧。

氟化碳化合物可在卤化的，一般为氯化碳化合物中用金属做媒介的卤素(氯，溴和碘)交换氟的方法制得。在生产HFC-152a或HFC-143a时，采用这种方法处理卤素交换反应混合物特别有效。用这种方法可以把氯化碳化合物，如1,1-二氯乙烷和HCFC-151a生成HFC-152a。氯化乙烯是HFC-152a有用并优选的前体，它可以和HF反应，在交换条件下生成HCFC-151a。采用这种方法，可以由氯化碳化合物，如1,1-二氯乙烯、HCFC-141b和HCFC-142b生产HFC-143a。

在现有技术中，任选地在金属卤化物催化剂及其它添加剂存在下，由卤化碳化合物与HF进行液相反应，已制备出氟化碳化合物，这一制备由于生成不需要的通常称之为“焦油”的不挥发副产物而复杂化。因此，含焦油的反应混合物可用现有技术的任何方法获得，例如在金属卤化物催化剂和其它添加剂存在下，由卤化碳化合物和HF反应制得。

“焦油”的一个含意是指卤化碳化合物和它们的氟化加合物进行二聚或三聚反应生成的较低分子量的化合物。焦油还表示较高分子量的烃类，主要是分子量约50,000，标准重量馏份分布为2,000至75,000的数均分子量的烃类。这些化合物可以是支链的、聚合的、卤化烃，并可能含来自催化剂和添加剂的可能存在的金属等物类。这些较高分子量的物质是来自较低分子量的二聚物、三聚物和低聚物与它们自己或与卤化碳化合物和其氟化加合物聚合而生成的。

按本发明的方法处理，可制备出一种常用的含焦油的反应混合物，其方法是由氯乙烯在卤化锡(Ⅳ)催化剂和其它添加剂存在下和HF进行液相反应。这种方法描述于近期提交的代理人案号为CH-2512,CH-2529,FL-1010,FL-1011,FL-1012和FL-1013的共同未决申请中，它们均在此引证作为参考。这些方法产生各种组成的含焦油的反应混合物，它们都能用本发明的方法处理。

本发明的处理结果，由于降低了“焦油”，提高了催化剂的活性和反应选择性，减少了反应器体积，增加了所要求的氟化碳化合物的收率。当焦油从其它反应组分中分离出来后，在室温下是浅棕色至黑色粘稠难于处理的物质。

“不挥发的反应物”和“金属卤化物催化剂”表示在反应混合物中至少一种反应物或过程的衍生物是不挥发的，即在至少100℃和1大气压下操作时，其蒸气压不高，因而无法进行蒸馏。这类物质的例子是Sn(Ⅳ),Sb(Ⅲ),Sb(Ⅴ),Ti(Ⅳ),Ta(Ⅴ),Li(Ⅰ),Na(Ⅰ)和K(Ⅰ)的纯的或混合的卤化物，这些卤化物是至少选自氟化物、氯化物、溴化物和碘化物中的一种。

“其它添加剂”表示至少一种在金属媒介的卤素交换反应中能提高收率和选择性，降低副产物生成的反应物或过程衍生物。在本公开内容的现有技术中已叙述过，具有这种特性的添加剂，也是以前已说明的共同未决的申请的主题内容。这类添加剂的实例有含氮化合物，如氨(NH₃)、有机胺；含氧化合物，如H₂O、H₂O₂、醇、醚、醛、酮、羧酸、酯和环氧化合物；含磷化合物，如膦和磷酸盐；金属和非金属的烷氧基化物，如三烷基硼酸酯、四烷基硅酸酯、三烷基亚磷酸酯和碱金属卤化物。定义适用时，被认为是“其它添加剂”的物质也可被认为是“不挥发反应物”。

除了用于本发明的方法外，还发现少量饱和卤化烃溶剂，如二氯甲烷和HCFC-123，当用于使用卤化Sn(Ⅳ)催化的液相交换反应时，对反应选择性和收率都相当有利。这类方法是共同未决的申请(案号FL-1013)的内容。这种方法可以和本发明的方法同时采用，会获得更多的改进。采用本发明的方法避免了目前工业生产中在再循环HF时，严格脱除饱和卤化烃溶剂的要求。

本发明可以简述为：第一，由反应混合物中馏出一些组分以得到所要求的组合物，第二，向该组合物中加入一定数量的饱和卤化烃溶剂，第三，由得到的组合物中馏出一些组分，得到含饱含卤化烃溶剂、焦油和不挥发反应物的最终组合物。这样，本发明可以叙述为在合成至少一种氟化碳化合物的过程中，一种从其它反应组分中分离出焦油和不挥发反应物的方法。在该合成过程中，任选地在一种金属卤化物和其它添加剂存在下，由至少一种卤化碳化合物在液相下与HF反应。该方法涉及：

(a)从反应器物料中放出一部分，送至其它容器；

(b)馏出其中所含的部分组分；

(c)向未馏出的剩余物中加入一种饱和卤化烃溶剂；

(d)馏出其中所含的部分组分得到一种包括饱和卤化烃溶剂、焦油和不挥发反应物的组合物。

在(a)中从反应器放出一部分物料可以是分批进行的。也可以是连续的，但后者在多数场合下是不必要的，因为焦油的生成速度低。焦油的不挥发性质要求在一定的时间间隔内，从反应器中放出部分反应物料，以避免焦油的含量达到抑制反应进行程度。

反应物料是反应组分和液体HF的混合物，可以使用已知的处理这种腐蚀性液体的技术输送。本发明的一个优选方面涉及合成HFC-152a，步骤(a)的反应器物料是一种含HCL、HFC-152a、氯乙烯、HCFC-151a、HF、1-1-二氯乙烷、卤化Sn(Ⅳ)、碱金属卤化物、焦油和各种极少量的生成物，如氟乙烯的液体混合物。本发明的另一个优选方面涉及合成HFC-143a，步骤(a)的反应器物料是一种含HCL、HFC-143a、HCFC-142b、HF、HCFC-141b、1,1-二氯乙烯、卤化Sn(Ⅳ)、碱金属卤化物、焦油和各种极少量的生成物的液体混合物。

如果有耐酸并能加热的容器、搅拌器和取样口等基本组件，本发明的方法可以在任何规模上加以实施。其设备及其进料管线、出料管线、有关的部件必须用耐HF和HCL的材料制成。有代表性的结构材料有不锈钢和高镍合金，如蒙乃尔镍-铜合金、哈斯特洛伊镍基合金和因科镍-铬合金。

步骤(b)涉及采用标准的蒸馏技术，由步骤(a)取得的反应物料中脱除挥发性物质。这类挥发物一般脱至在剩余物中含约20至约70质量％的HF。优选地，剩余物含约25至约35质量％的HF，其粘度应允许在室温和合理的时间范围内进行机械搅拌，并能与一饱和卤化烃溶剂混合。蒸馏后的剩余物由HF、焦油和不挥发物所组成。不希望进一步馏出HF，浓缩剩余物。这种过程需要苛刻的条件，如较高的温度和昂贵的设备，最好所得的组合物至少含20质量％HF。这种组合物是不安全的，因为它含有相当多数量的HF，并且是胶粘的，难于输送的物质。

步骤(c)和(d)是向步骤(b)的剩余物加入一定量的饱和卤化烃溶剂，然后蒸馏。通过向步骤(b)的剩余物中加入饱和卤化烃溶剂后再蒸馏，剩余的HF和该溶剂在温和条件下由共蒸馏除去。据推理，饱和卤化烃使HF、焦油和至少一部分不挥发反应物发生溶剂化，这样做就破坏了HF和这类组分的互相键合作用，因而能够使剩余的HF和溶剂从焦油和不挥发反应物中馏出。

就一般意义来说，本发明中可以采用的饱和卤化烃剂可以确定具有以下性质，但并不受其限制：

首先，这类溶剂应优选和步骤(b)中剩余物中的焦油相混溶，并形成与HF的分离相，或与HF生成一种低沸点共沸物或类共沸组合物。本发明的方法中优选低沸点共沸物和类共沸物组合物，因为它们允许HF和饱和卤化烃溶剂可以在比蒸馏这两种纯化合物更低的温度下馏出。用于本发明的共沸物是已知的，如在共同未决的申请(案号CH-2511)中公开的HF/HFC-152a和1992年3月10日授权的美国专利5,094,773中公开的共沸物HF/HCFC-123。

其次，本发明的饱和卤化烃溶剂必须能溶解焦油和不挥发反应物，至浓度优选低于溶剂的70质量％，而留下易处理的低粘度组合物。这种性质可以比较容易地用简单的技术输送溶剂、焦油和不挥发反应物组合物，并把需要处置的物料量减至最少。

第三，用于本发明的饱和卤化烃不应增加HF和其它组分如HFC-152a或HCFC-123之间相的混溶性。这种性质可以容许HF在下游从过程的混合物中通过冷却和倾析的方法而分离出来，如1990年3月27日授权的美国专利4,911,792中已叙述过的。

用于本发明的优选饱和卤化烃溶剂是具有上述性质的溶剂。这类溶剂有二氯甲烷、三氯甲烷、1,1-二氯乙炕、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)和1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-123a)。这类饱和卤化烃溶剂中最优选的是HCFC-123。

采用二氯甲烷和/或三氯甲烷做溶剂就必须在下游进一步精制蒸馏物流。这可能是由于二氯甲烷和其中的交换反应混合物的组分之间发生了轻度的反应，生成了氯氟甲烷(HCFC-31)和二氟甲烷(HFC-32)。不希望这类物质在蒸馏物流中存在，因为它们很难从氟化碳化合物如HFC-152a和HFC-143a中分开。采用三氯甲烷常会生成少量二氯一氟甲烷(HCFC-21)和一氯二氟甲烷(HCFC-22)。

                     附图叙述

图1是本发明方法的示意图。反应器11中是卤化碳化合物任选地在金属卤化物催化剂和其它添加剂存在下与HF反应，所生成的液相混合物。由反应器11出来的液相流出物经管线12送至解吸器13。在生产HFC-152a时，是使氯乙烯和HF在液相和卤化锡(Ⅳ)存在下进行反应，此流出物一般含HF(72.5质量％)、HCL(0.5％)、HFC-152a(8％)、焦油(10％)和卤化锡(Ⅳ)(9％)。起动搅拌器14；解吸器的总压力定在10磅/英寸2表压至140磅/英寸2表压之间；加热解吸器13中的物料。

挥发物(在生产HFC-152a时为HCL、HF和HFC-152a)由解吸器13经管线16除去，送至容器8进一步处理，直至剩余物中约含20至70质量％HF。在上述具体的HFC-152a过程中，这一步骤的剩余物包含HF(47质量％)、焦油(28％)和卤化锡(Ⅳ)(25％)。饱和卤化烃溶剂，任选地也含一些由回收系统循环回来的HF和新鲜的饱和卤化烃，由管线15加至解吸器13中。随循环溶剂加入的HF的量，占剩余物的质量希望是零，最多是20％，优选低于10％，新鲜饱和卤化烃的加入量一般为剩余物质量的100％和1000％之间，在生产HCFC-123时优选约500％，取决于所用的具体饱和卤素烃溶剂，有时在100-1000％范围内。解析器13中的物料在10磅/英寸²表压和140磅/英寸²表压之间加热至20℃至100℃，挥发物主要是HF和饱和卤化烃溶剂(在生产HFC-152a时，有微量HFC-152a)通过管线16送入容器18做进一步处理。在生产HFC-152a过程中除去这类挥发物后，剩余物通常含焦油(18质量％)、卤化锡(Ⅳ)(16％)和饱和卤化烃溶剂(66％)。物料在压力10磅/英寸²表压和140磅/英寸²表压之间加热至40℃和110℃之间，过量的饱和卤化烃溶剂从解析器13经管线16蒸发至容器18做进一步处理。把饱和卤化烃溶剂脱除至在解析器13的剩余物料中〔饱和卤化烃〕∶〔焦油+不挥发物〕的质量比例在0.5∶1至5∶1间，优选约2∶1。在解析器13中剩余的饱和卤化烃、焦油和不挥发反应物经管线20送至贮罐21。如果需要，此剩余物可经管线22送出做适当处理。解析器13就可以接受本发明方法的另一次反应器出料，进行处理。

进一步处理解析器13馏出的挥发物的方法已在本领域中公开，一般取决于在过程中使用的具体饱和卤化烃溶剂。可以采用如Manzer等人1992年3月10日授权的美国专利5,094,773中关于分离HCFC-123/HF共沸物；Manzer等人1990年7月31日授权的美国专利4,944,846中关于分离HCFC-123/HF混合物；Manzer等人1990年3月27日授权的美国专利4,911,792和Mahler等人在共同未决的申请(审查号CH-2511)中关于分离HF和二卤乙烷的共沸物或类共沸物的组合物的方法，把饱和卤化烃溶剂与HF、HFC-152a和其它反应组分分开。以上任何方法所精制的饱和卤化烃溶剂可以经管线17再循环至解析器13重复用于本发明的方法中。经任何类似方法精制的HF都可以任选地用已知的方法再精制后，经过管线19再循环至反应器11。

                     实施例

下面的实例用于进一步说明本发明。

     实例1-采用HCFC-123作为饱和卤化烃溶剂

在HFC-152a的合成操作中，氯乙烯与HF在SnCl₄存在下与HF反应。由反应器物料中取出163g样品放入1个150cc的不锈钢瓶中，在19℃和约30磅/英寸²表压下使挥发物放空至大气压力。剩余的129g反应器物料转移至含聚四氟乙烯包覆的带磁搅拌棒的聚四氟乙烯瓶中。加入约366gHCFC-123，将瓶放入24℃至28℃的浴中，开始搅拌。挥发物进一步放空出来。

加入HCFC-123后，瓶中的物料由两相组成：HCFC-123在底部而HFC-152a反应器物料则在顶部。样品瓶每10分钟称重1次并用肉眼观察其变化。40分钟后，瓶中的物料由450g减少到230g，出现了单一的相。样品此时是黑色的，粘度不大(对照标准样品目测＜100cp)。样品继续放空，当瓶中剩54g物料时，第一次看到粘度明显增加了。样品进一步放空到只剩下27g粘稠的物料时，加入100gHCFC-123，样品立刻变得不那么粘稠了。样品再一次放空，当物料达到约27g时再次成为粘稠状物料。

样品的最终组成经离子选择电极(氯和氟离子)、X-射线荧光谱(锡)和质量差(焦油和HCFC-123)的测定是：2.5g氟、0.04g氯、0.9g锡、15.6g焦油和8gHCFC-123。

                  比较例Ⅰ-不使用溶剂

自氯乙烯在SnCl₄和NaCl存在下与HF反应合成HFC-152a的操作的反应器物料中取出一个样品。样品包含7质量％有机焦油，12质量％锡(Ⅳ)盐和2质量％钠盐，其余是HF、HCL和HFC-152a。盛在300cc不锈钢瓶中的319g样品慢慢在21℃下从30磅/英寸²表压放空至大气压力，共排掉44g挥发物。剩余的275g反应器物料转移至带聚四氟乙烯包覆的磁搅拌棒的聚四氟乙烯瓶中。

聚四氟乙烯瓶放在一26℃至29℃的浴中，开始搅拌，挥发物自样品中逸出。样品瓶每10分钟称重1次并用肉眼观察其变化。初始的样品放空至大气压力后，是一种黑色、不粘稠、单相的物料，其HF对不挥发反应物的质量比为3.1。60分钟后，剩下172.5g反应器物料，其HF对不挥发反应物的质量比为1.6。用肉眼观察，此时样品的物理性质并未发生变化。90分钟后，肉眼已观察到样品发生的物理性质的变化。样品的重量已减至134g,HF对不挥发反应物的质量比是1.0，样品的粘度增加至室温下呈乳胶漆的样子。加热140分钟后可以看到少量固体物出现地溶液外面。样品的质量是99g,HF对不挥发反应物的质量比是0.5，肉眼观察到的粘度是同样的油漆状的粘稠度并出现了一些固体物。经过5小时在26℃至29℃的放空，样品是和瓶子外形一样的黑色固体。

样品的质量是88.3g,HF对不挥发反应物的质量比是0.3。

       实例2-采用二氯甲烷作为饱和卤化溶剂

在HFC-152a的合成操作中，氯乙烯在SnCl₄存在下与HF反应。由反应器物料中取出163g样品放入1个150cc的不锈钢瓶中，在21℃和约30磅/英寸²表压下放空至大气压力。剩余的127g反应器物料转移至带聚四氟乙烯包覆的磁搅拌棒的聚四氟乙烯瓶中。加入约254g二氯甲烷，将样品瓶放入30℃至43℃的浴中，开始搅拌。挥发物被进一步放空。样品瓶每10分钟称重1次并用肉眼观察其变化。

肉眼观察到，反应器物料样品和二氯甲烷分成两个液相：二氯甲烷在底部，HFC-152a反应器物料在顶部。两个相都不粘，看不到固体物。样品的挥发物继续放空，当瓶中的样品剩下127g时，粘度第一次有了明显的变化。样品继续变稠，当剩下46g物料时，形成一种很粘稠含固体物的混合物。这时，再加入100g二氯甲烷，固体物溶解了。样品继续放空，样品物料达到46g时，再次成为粘稠状。样品继续加热直至生成22g固体物。

样品的最终组成经离子选择电极(氯和氟离子)、X-射线荧光谱(锡)和质量差(焦油和二氯甲烷)的测定是：4g氟、2g锡、13g焦油和3g二氯甲烷。

         实例3-采用三氯甲烷作为饱和卤化溶剂

在HFC-152的合成操作中，氯乙烯在SnCl₄存在下与HF反应。由反应器物料中取出151g样品放入1个150cc的不锈钢瓶中，在21℃和30磅/英寸2表压下放空至大气压力。剩余的129g反应器物料转移至含聚四氟乙烯包覆的磁搅拌棒的聚四氟乙烯瓶中。加入约389g三氯甲烷，样品瓶放入24℃至31℃的浴中，开始搅拌。挥发物进一步放空出来。

用肉眼观察到，反应器物料样品和三氯甲烷分成两个液相：三氯甲烷在瓶底，HFC-152a反应器物料在顶部。两个相粘度都不大，也看不到固体物。70分钟以后试样瓶中的样品已从499g减少至374g，并且只有一个粘度不大的单一的相。样品进一步放空至剩下321g，肉眼未看到物理性质有变化。

样品的最终组成经离子选择电极(氯和氟离子)、X-射线荧光谱(锡)和质量差(焦油和三氯甲烷)的测定是：2g氟、＜1g锡、26g焦油和292g三氯甲烷。

      实例4(和附图2)-采用HCFC-123作为饱和卤化溶剂

向一个2L，哈斯特洛伊合金C-276，搅拌反应器中，装入1395gHCFC-123和279gHFC-152a的反应器物料。HFC-152a反应器物料是来自氯乙烯在SnCl₄存在下和HF进行液相反应合成HFC-152a的操作过程中。用回压调节器使反应器的总压力维持在40磅/英寸²表压，用围绕反应器的0.35kw的电热罩加热。当挥发物馏出时，监控液体和气体温度、液面和压力。图2显示这些变量随时间的变化。气体温度最准确地反映从反应器除去的挥发物的组成。当反应器液面由90％降至70％时，气体温度不变，反映出正在馏出HF/HCFC-123的恒沸物。气体温度(图2的回流温度)40℃相当于HF/HCFC-123恒沸物在40磅/英寸²表压下的预计温度。当反应器液面由70％降至45％时，反映出HCFC-123组分在气体中的量增加了。操作结束时，气体温度升至70℃，这是纯HCFC-123在40磅/英寸²表压时的沸点。蒸馏结束，未除去多余的HCFC-123之前，剩下了534g样品。

样品的最终组成经离子选择电极(氟离子)、X-射线荧光谱(锡)和质量差(焦油和HCFC-123)的测定是：8g氟、5g锡、30g焦油和491gHCFC-123。

Claims (11)

1．一种由卤化碳化合物和无水HF为反应混合物制备氟化碳化合物，其中生成了不挥发的副产物--焦油的方法，其改进包括以下步骤：

(a)从该反应混合物中取出一部分物料；

(b)由所述的部分物料中馏出一部分任何挥发物，形成一个挥发性馏出物并剩下一个相对不挥发的剩余物；

(c)向蒸馏后的不挥发剩余物中加入有效数量的至少一种饱和卤化烃溶剂；

(d)由该反应混合物的剩余部分和该溶剂中共蒸馏出挥发物，得到一基本上不含氟化氢的组合物，该组合物基本由饱和卤化烃溶剂、焦油和不挥发的反应物组成。

2．权利要求1的方法，其中该氟化的碳化合物是选自HFC-152a、HCFC-151a、HFC-143a、HCFC-142b和HCFC-141b中的至少一种化合物。

3．权利要求1的方法，其中该卤化的碳化合物是选自氯乙烯、氟乙烯、1,1-二氯乙烷、HCFC-151a、1,1-二氯乙烯、HCFC-142b和HCFC-141b中的至少一种化合物。

4．权利要求1的方法，其中该反应混合物含自0至5质量％的选自二氯甲烷和HCFC-123中的至少一种化合物。

5．权利要求1的方法，其中该饱和卤化烃溶剂是选自二氯甲烷、三氯甲烷、1,1-二氯乙烷、HCFC-151a、HFC-152a、HCFC-123、HCFC-123a、HFC-143a、HCFC-142b和HCFC-141b中的至少一种化合物。

6．权利要求1的方法，其中在步骤(b)中馏出的该部分造成在步骤(c)中的剩余物约含20至约70质量％HF。

7．权利要求1的方法，其中在步骤(c)中所加入的饱和卤化烃的数量是该剩余物质量的1至10倍。

8．权利要求1的方法，其中在步骤(b)和(d)中的馏出物包含HF、HCL、HFC-152a、HCFC-151a、1,1-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、HCFC-123、HCFC-123a、1,1-二氯乙烯、HCFC-141b、HCFC-142b和HFC-143a中的至少一种。

9．权利要求1的方法，其中在步骤(b)或(d)中馏出的馏出物是一种共沸物或类共沸物组合物。

10．权利要求9的方法，其中该共沸物或类共沸组合物是HF/HCFC-123、HF/HCFC-123a和HF/HFC-152a中的至少一种。

11．权利要求1的方法，其中步骤(d)中生成的组合物含有的饱和卤化烃溶剂与焦油加不挥发反应物的质量比为约0.5至约5∶1。

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