JPH04330022A

JPH04330022A - ジクロロペンタフルオロプロパンの処理方法

Info

Publication number: JPH04330022A
Application number: JP3304913A
Authority: JP
Inventors: Abid Nazarali Merchant; アビド・ナザラリ・マーチャント; Allen Capron Sievert; アレン・キャプロン・シーバート
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-11-20
Filing date: 1991-11-20
Publication date: 1992-11-18
Also published as: US5430206A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジクロロペンタフルオ
ロプロパン、Ｃ３　ＨＣｌ２　Ｆ５　、の混合物（共沸
混合物を含むがそれに限らない）を、クロロホルム、Ｃ
ＨＣｌ３　から分離し、精製されたジクロロペンタフル
オロプロパンを回収する方法に係る。それは限定される
ものではないが、特に、本発明は、ジクロロペンタフル
オロプロパンの存在下でのクロロホルムの選択的なフッ
素化により、低沸点フッ素化生成物（例えばジクロロモ
ノフルオロメタン等）次いでフッ素化生成物からジクロ
ロペンタフルオロプロパンを分離（例えば蒸留等）する
方法に関する方法に関する。

【０００２】

【従来技術】近年の技術特にエレクトロニクス分野の進
歩は、種々の成分の清浄度に依存する。例えば、電子回
路基板の製造において、回路及び部分密度の増加により
、はんだ付け後の回路基板の完全かつ効果的な洗浄が、
非常に重要なものである。現在では、多くの場合に、種
々の溶媒及びプロセスを用いる溶媒洗浄により、このよ
うな製品の洗浄がなされる。

【０００３】現在選択される溶媒は、１，１，２−トリ
クロロ−１，２，２−トリフルオロエタン（ＣＦＣ−１
１３）である。その理由は、このような溶媒は、効果的
な洗浄溶媒に要求される基本的特性例えば便宜的な大気
圧における沸点、非可燃性、低毒性、種々の構成材料に
対する不活性、高安定性、及び高溶解力等を提供するこ
とによる。ＣＦＣ−１１３は、溶解特性を強くするため
に、しばしば少量の共溶媒例えばアセトン、またはメタ
ノールと共に使用される。

【０００４】しかしながら、近年、ＣＦＣ−１１３は、
成層圏のオゾン層を減少させるとうたがわれている。Ｃ
ＦＣ−１１３は、その並はずれた高安定性のため、地球
の大気中に分解せずに残り、その後、成層圏に到達する
と分解され、得られた分解生成物がオゾン層の減少過程
に関与すると考えられている。

【０００５】出願中の１９８９年８月１６日出願の米国
特許出願Ｎｏ．０７／４２２，０１２では、化学式Ｃ３
　ＨＣｌ２　Ｆ５　で表される各々のヒドロジクロロペ
ンタフルオロプロパン異性体またはその混合物が、ＣＦ
Ｃ−１１３の好適な代用品であることが提案されている
。これらのクロロフルオロプロパンは、ＣＨＣｌＦＣＣ
ｌＦＣＦ３　（ＨＣＦＣ−２２５ｂａ，沸点５６．０℃
）、ＣＨＦ２　ＣＣｌＦＣＣｌＦ２　（ＨＣＦＣ−２２
５ｂｂ，沸点５６．３℃）、ＣＨＣｌ２　ＣＦ２　ＣＨ
３　（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ，沸点５３．０℃）、ＣＨ
ＣｌＦＣＦ２　ＣＣｌＦ２　（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ，
沸点５２．０℃）及びＣＣｌＦ２　ＣＨＣｌＣＦ３　（
ＣＨＦＣ−２２５ｄａ，沸点５０．４℃）を含む。これ
らのクロロフルオロプロパンは、ＣＦＣ−１１３特性と
非常によく似た特性例えば比較的低い沸点、非可燃性、
低毒性、種々の構成の材料に対する不活性、高溶解性及
び実用的な安定性を有するが、大気中のオゾン層の減少
の可能性は、少しも、または全くもっていないと考えら
れる。現在、一般的に、水素含有クロロフルオロカーボ
ン類（ＨＣＦＣ類）は、成層圏に到達せずにオゾン層の
減少過程に影響がないように、例えば脱塩化水素のよう
な分解反応が行われるものと考えられる。

【０００６】その方法の１つによると、化学式Ｃ３　Ｈ
Ｃｌ２　Ｆで表されるヒドロクロロフルオロプロパンは
、ハロゲン化アルミニウム触媒の存在下で、次式に示す
ように、ジクロロフルオロメタン，ＣＨＣｌ２　Ｆ（Ｈ
ＣＦＣ−２１）とテトラフルオロエチレン，ＣＦ２　＝
ＣＦ２　との反応により得られる。

【０００７】ＣＨＣｌ２　Ｆ＋ＣＦ２　＝ＣＦ２　−−−→Ｃ３　Ｈ
Ｃｌ２　Ｆ　　　　　　（１）ここで、「Ｃ３　ＨＣｌ
２　Ｆ」は、水素含有クロロフルオロプロパンの異性体
混合物を表す。これらのクロロフルオロプロパンを製造
するためのＣＨＣｌ２　ＦとＣＦ２　＝ＣＦ２　との反
応は、ジョイスの米国特許２，４６２，４０２、コフマ
ンらのジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサイ
エティ、第７１巻、第９７９ないし９８０頁（１９４９
）及びペレタらのＣｏｌｌ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃ
ｏｍｍ．，第３５巻第１８６７ないし第１８７５頁（１
９７１）に開示されているＨＣＦＣ−２１のハロゲン化
アルミニウム触媒作用による不均化によって、あるいは
触媒によるＨＣＦＣ−２１の塩素化によって得られる副
生成物であるクロロホルム，ＣＨＣｌ３　は、反応式１
に示す反応の複雑さの一つを示す。反応生成物は、３０
モル％程度のクロロホルムを含む。多くの用途において
、配合物中に純粋なジクロロフルオロプロパンを有する
ことが望ましいと考えられ、このため、クロロホルムは
除去されねばならない。理論上、クロロホルムは、一番
高い沸点を有するジクロロペンタフルオロプロパンより
も約５℃高い６１．２℃で沸騰し、慎重な蒸留により分
離が可能である。しかしながら、本出願と共に同時に提
出された米国出願の課題にされているように、クロロホ
ルムは、Ｃ３　ＨＣｌ２　Ｆ５　異性体の多くと、共沸
混合物を形成する。例えば、モル比１０．４：１．０：
８．６のＨＣＦＣ−２２５ｃａ、ＨＣＦＣ−２２５ａａ
、及びＨＣＦＣ−２２５ｃｂからなるＨＣＦＣ−２２５
異性体混合物がクロロホルムと真の共沸混合物を形成す
ることかここで発見された。この共沸混合物は、７９．
８重量％のジクロロペンタフルオロプロパン及び２０．
２重量％のクロロホルムを有し、大気圧で５１．２℃で
沸騰する。同様に、各々クロロホルムに対し７１．５重
量％及び８３．６重量％の個々の異性体ＨＣＦＣ−２２
５ｃｂ及びＨＣＦＣ−２２５ｃａは、各々５３．９℃及
び５０．９℃で真の二成分の共沸混合物を形成した。共
沸混合物の存在は、蒸留によるクロロホルムの分離を実
行不可能にする。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題、これを解決するための
手段及び作用】本発明は、クロロホルムから純粋のジク
ロロペンタフルオロプロパンを単離することに関連する
問題に鑑みてなされたもので、ジクロロペンタフルオロ
プロパンとクロロホルムとの混合物から精製されたジク
ロロペンタフルオロプロパンを回収する方法を提供する
。本発明の方法は、ジクロロペンタフルオロプロパンの
存在下で、フッ素化剤または触媒を使用することにより
、クロロホルムの選択的なフッ素化を行ない、次いで、
ジクロロペンタフルオロプロパンから低沸点フッ素化生
成物を（即ち、蒸発、蒸留、還流、気化、フラッシュ蒸
留により）除去することを含む。この方法において、実
質的に、純粋なジクロロペンタフルオロプロパンが回収
される。

【０００９】このように、本発明は、（ａ）ジクロロペ
ンタフルオロプロパン及びクロロホルムの混合物を、有
効量のフッ素化剤と接触させ、少なくとも前記クロロホ
ルムの一部を、少なくとも１つのフッ素置換基を含む生
成物に転化する工程、及び（ｂ）精製されたジクロロペ
ンタフルオロプロパンを回収する工程を含むジクロロペ
ンタフルオロプロパンを精製する方法好ましくは、精製
されたジクロロペンタフルオロプロパンの回収は、たと
え出発混合物が共沸混合物であるか、または蒸留中に共
沸混合物を形成するものであっても有効である蒸留を用
いて行われる。

【００１０】本発明の目的は、共沸混合物、または蒸留
、蒸発あるいは還流中に実質的に共沸混合物をつくる混
合物を含むジクロロペンタフルオロプロパンとクロロホ
ルムの混合物からジクロロペンタフルオロプロパンを回
収する方法を提供することにある。本発明の他の目的は
、混合物中のクロロホルムを選択的に低沸生成物にフッ
素化することにより、連続的な蒸留により所定の純粋な
ジクロロペンタフルオロプロパンを分離及び回収する方
法を提供することにある。本発明の目的の達成は、以下
の明細書の記載により明らかである。

【００１１】本発明によれば、まず、フッ素化剤でジク
ロロペンタフルオロプロパンとクロロホルムとの混合物
を処理し、次に、蒸留により、ジクロロペンタフルオロ
プロパンの分離及び回収を行なうことにより、ジクロロ
ペンタフルオロプロパンとクロロホルムとの混合物から
精製されたジクロロペンタフルオロプロパンが得られる
。さらに、本発明によれば、フッ素化剤によりこの混合
物を処理することにより、ジクロロペンタフルオロプロ
パンをフッ素化することなしに、クロロホルムを、ジク
ロロモノフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２１，沸点８．９
℃）及びモノクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２
，沸点−４０．７℃）で表される低沸点のフッ素化され
た生成物に選択的に転化することを見出だした。選択的
なフッ素化により生成される低沸点クロロフルオロメタ
ンは、高沸点ジクロロペンタフルオロプロパン（例えば
分別蒸留または同様の分離技術）から簡単に除去され、
精製されたジクロロペンタフルオロプロパンを提供する
。

【００１２】本発明の目的を達成するために、本発明に
おいては、ジクロロペンタフルオロプロパンは、ＨＣＦ
Ｃ−２２５、Ｃ３　ＨＣｌ２　Ｆ５　及びそれら異性体
の混合物のいずれかを意味し、特に、共沸混合物を形成
する化合物（即ち、クロロホルムと共沸混合物を形成す
る）を含んでいる。ジクロロペンタフルオロプロパンと
クロロホルムの混合物は、本発明においては、他の化合
物及びフッ素化工程によって誘導されたどのような生成
物でもジクロロペンタフルオロプロパンの分離及び回収
を妨げないのであれば、付加的に不活性なまたは化学的
に不動態の添加物、化合物または試薬を含んでいても良
い。

【００１３】クロロフルオロメタンを形成するためのク
ロロホルムのフッ素化は、この技術において一般的に知
られている。このように本発明の目的のために「フッ素
化剤」を使用することは、フッ化クロロホルム技術に一
般的に知られるようなどのようなフッ素化剤をも含む。このようなフッ素化剤は以下の通りである。しかしなが
ら、これに限定するものではない。

【００１４】（１）好ましくは、五塩化アンチモン存在
下の、三フッ化アンチモン（２）五フッ化アンチモン（３）一般式ＳｂＣｌ５−Ｘ　ＦＸ　（Ｘは好ましくは
１以上）で表されるクロロフルオロアンチモン（４）Ｋ
Ｆ、ＮａＦ、ＡｇＦ、ＨｇＦ２　、ＴａＦ５　、及びＮ
ｂＦ５　等のフッ素化金属（５）フッ化水素単独または触媒有効量のＳｂＣｌ５　
、ＳｂＣｌ３　、ＳｂＣｌ５　、ＡｌＦ３　、ＣｒＦ３
　、ＦｅＣｌ３　、ＳｎＣｌ４　、ＭｏＣｌ５　、ＷＣ
ｌ６　、ＴｉＣｌ４　、ＨｆＣｌ４　、ＴａＦ５　及び
ＮｂＦ５　等の存在下でのフッ化水素このシステムは、
一般的にクロロフルオロカーボンの製造に使用されるの
で、好ましいフッ素化剤は、五塩化アンチモン及びＨＦ
である。

【００１５】フッ素化クロロホルムを得るために、気相
フッ素化プロセスが用いられるが、一方では、便利で簡
単な好ましいプロセスとして、液相フッ素化プロセスが
ある。スケールの小さい操作を行なうためには、例えば
五塩化アンチモン等の触媒の存在下でアンチモニートリ
フルオリドを用いてジクロロペンタフルオロプロパン／
クロロホルム混合物の処理を行なうことが好ましい。ま
た、臭素と塩素を三フッ化アンチモンに添加して、五フ
ッ化アンチモンを現場で発生させることもできる。使用
されるフッ素化剤の量は、少なくとも１原子のクロロホ
ルムをフッ素で置き換えるのに必要な量であるが、反応
を簡単にしできるだけ多くのクロロホルムを除去するた
めには、フッ素化剤の量は、必要最小限の量の約２倍な
いし１０倍である。

【００１６】この精製プロセスの成功は、クロロホルム
のフッ素化が、ジクロロペンタフルオロプロパンのフッ
素化よりも簡単に起こるため、いかなる多少の量のジク
ロロペンタフルオロプロパンがフッ素化されるよりも前
に、全てのまたは実質的に全てのクロロホルムがフッ素
化することを見い出したことに基づくものである。

【００１７】フッ素化の圧力は、臨界的ではなく、使用
されるフッ素化剤の性質によって、大気圧または過大気
圧下でも良い。フッ素化は、好ましくは液体状態で行わ
れ、かつジクロロペンタフルオロプロパンは５０℃で沸
騰するので、特にフッ化水素がフッ素化剤の一部をなす
とき、フッ素化圧力は好ましくは過大気圧下である。本
発明のプロセスの実例として、例えばジクロロペンタフ
ルオロプロパンとクロロホルムの混合物を反応容器中で
ＳｂＦ３　及びＳｂＣｌ５　の混合物を接触する。この
ような反応容器は、大気圧下にあり、好ましくは、還流
冷却器または自発的に圧力が生ずる閉鎖された容器を具
備する。次に混合物を短時間加熱し、蒸留することによ
り、実質的にクロロホルムを含まない精製されたジクロ
ロペンタフルオロプロパンが得られる。

【００１８】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説
明する。

【００１９】

【実施例】

実施例１５００ｍｌの三つ口フラスコにスターラーと、循環液に
より５℃に冷却された還流冷却器、及び付加用漏斗が取
り付けられている。ＳｂＦ３　（１１８ｇ，０．６６モ
ル）及びＳｂＣｌ５　（４５ｇ，０．１５モル）をこの
反応フラスコ中に入れた。攪拌されたハロゲン化アンチ
モンの混合物に、クロロホルム含量１３重量％のクロロ
ホルムとジクロロペンタフルオロプロパンとの混合物（
ＨＣＦＣ−２２５ｃａとＨＣＦＣ−２２５ｃｂとの混合
物）１９８ｇを漏斗を通して０．５時間で添加した。次
に、反応混合物を０．２５時間攪拌し、次第に約５０℃
まで加熱し、この温度で約２時間維持する。その後反応
容器中の内容物を蒸留し、蒸留物を水で洗浄して（２×
１００ｍｌ）無水Ｎａ２　ＳＯ４　上で乾燥した。得ら
れたジクロロペンタフルオロプロパン１２６．７ｇのう
ち、ＧＣ分析では、生成物が約０．０７％のクロロホル
ムを含有していることを示した。

【００２０】実施例２約４重量％のクロロホルムを含むＨＣＦＣ−２２５異性
体（例えば、ＨＣＦＣ−２２５ｃａ及びＨＣＦＣ−２２
５ｃｂ）の混合物を硫酸ナトリウム上で乾燥し、１００
ｍｌの三つ口の丸底フラスコに入れた。フラスコには「
テフロン」コートされた攪拌棒、熱電対、循環する液体
により３℃に冷却された還流冷却器、及び付加用漏斗を
設けた。ＳｂＦ５　（５ｇ，０．０２３モル）を、漏斗
に入れ、周囲温度で数箇所で迅速に攪拌された溶液に添
加したところ、６℃の発熱が観測された。次に、反応混
合物を０．５時間攪拌した。その後、還流冷却器を短い
蒸留カラム及び蒸留ヘッドと取換えた。さらに、ＨＣＦ
Ｃ−２２５異性体をフラスコの外で４９ないし５４℃で
蒸留し、４３．５ｇの透明な液体を得た。ＧＣ分析によ
れば、生成物中にクロロホルムは検出されなかった。出
発物質と蒸留された生成物との分析結果を下記表１に示
す。

【００２１】実施例３ＳｂＣｌ５　（８ｇ，０．０２７モル）を「テ
フロン」コートされた磁気攪拌棒と共に１５０ｍｌのス
テンレススチールシリンダに入れた。シリンダを金属真
空ラインに取り付け、液体窒素中で−１９６℃に冷却し
、ＨＦ（１９．３ｇ，０．９７モル）をフラスコに移し
た。シリンダーを室温まで温め、約１時間攪拌した。

【００２２】次に、シリンダーを−１９６℃に冷却し、
空にし、約０．９重量％のＣＨＣｌ３　を含むＨＣＦＣ
−２２５異性体の混合物４０ｇを入れた。シリンダーを
５０℃に温め、４７〜６１℃で２時間保持した。その後
、シリンダーを再び−１９６℃に冷却し、空にして、揮
発性生成物を反応器から蒸留して取出し、水で洗浄した
。この生成物の分析では、わずかなクロロホルムの存在の
みが示された。

【００２３】実施例４５リットルの４つ口の丸底フラスコをＨＣＦＣ−２２５
異性体とクロロホルム（２８．４ｇ，０．２３８モル）
との混合物（クロロホルム含有量０．９７モル％）４５
５９ｇで満たした。付加用漏斗、スターラー、熱電対、
及び還流冷却器をフラスコに装着した。還流冷却器を−
７８℃のトラップを介して窒素バブラーに接続した。こ
のトラップは、反応器から出てくるＨＣＦＣ−２１を凝
結をさせるために役立つ。

【００２４】この漏斗からＳｂＦ５　１２０（０．５５
４モル）を供給した。反応系を周囲温度で攪拌しながら
、ＳｂＦ５　約５時間にわたり、滴下した。付加操作中
、反応系はただちに濁り、発熱は検出されなかった。黒
い反応混合物を一晩放置した。次に、この反応混合物を
攪拌しながら６モルＨＣｌ　　１．５　　ｌで処理した
ところ、４℃の発熱が観測された。低下層を反応フラス
コから回収し、６モルＨＣｌ　　１．５　　ｌ、５％Ｎ
ａＨＣＯ３　１．５ｌ、及び水２ｌで連続的に洗浄した
。得られた褐色の有機生成物をＣａＳＯ４　上で乾燥し
た。生成物には、１Ｈ　　ＮＭＲのＧＣのいずれによっ
てもクロロホルムが検出されなかった。出発物質と生成
物の分析を表２に示す。

【００２５】

【００２６】実施例５ＳｂＣｌ５　（４．７８ｇ，０．０１６モル）及びＳｂ
Ｆ５　（０．８６ｇ，０．００４０モル）を、「テフロ
ン」コートされた磁気攪拌棒と共に１５０ｍｌのステン
レススチールシリンダに入れた。シリンダを金属真空ラ
インに接続し、ドライアイス−メタノール中で−７８℃
に冷却し、真空引きして周囲温度まで温めた。窒素２０
０ｐｓｉｇをシリンダに入れた後、シリンダを９８〜９
９℃に加温し、約１時間攪拌した。

【００２７】次に、シリンダを液体窒素中で−１９６℃
に冷却し、真空引きした。ＨＣＦＣ−２２５異性体（５
０ｇ，０．２４６モル）とクロロホルム（１ｇ，０．０
０８４モル）との混合物を空のシリンダ内に入れた。シ
リンダを周囲温度に加温し、２００ｐｓｉｇの窒素で加
圧した後、９７〜１０２℃で２時間加熱した。

【００２８】その後、シリンダ−を−７８℃に再び冷却
し、注意深くガス抜きした。水で洗浄された有機生成物
は、シリンダから４２．２ｇ回収された。出発物質と生
成物のＧＣ分析の結果を下記表３に示す。

【００２９】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ジクロロペンタフルオロプロパンと
クロロホルムとの混合物を有効量のフッ素化剤を用いて
転化し、少なくとも該クロロホルムの一部分を少なくと
も１つのフッ素置換基を含む生成物にする工程、及び（
ｂ）精製されたジクロロペンタフルオロプロパンを回収
する工程を含むジクロロペンタフルオロプロパンの精製
方法。
【請求項２】前記接触工程を液相中で行ない、前記ジク
ロロペンタフルオロプロパンの回収工程を蒸留によって
行なう請求項１に記載の精製方法。
【請求項３】前記フッ素化剤は、五塩化アンチモンの存
在下におけるアンチモニートリフルオリド、五フッ化ア
ンチモン、一般式ＳｂＣｌ５−Ｘ　ＦＸ　（但し、式中
Ｘは１以上）、ＫＦ、ＮａＦ、ＡｇＦ、ＨｇＦ２　、Ｔ
ａＦ５　、またはＮｂＦ５　からなるフッ化金属、及び
フッ化水素単独または触媒効果量のＳｂＣｌ５　、Ｓｂ
Ｃｌ３　とＳｂＣｌ５　の混合物、ＡｌＦ３　、ＣｒＦ
３　、ＦｅＣｌ３　、ＳｎＣｌ４　、ＭｏＣｌ５　、Ｗ
Ｃｌ６　、ＴｉＣｌ４　、ＺｒＣｌ４　、ＨｆＣｌ４　
ＴａＦ５　、またはＮｂＦ５　の存在下のフッ化水素か
らなる群から選択された少なくとも１種である請求項１
の精製方法。
【請求項４】前記フッ素化剤は、五塩化アンチモンの存
在下のフッ化アンチモン、五フッ化アンチモン、一般式
ＳｂＣｌ５−Ｘ　ＦＸ　で表される（但し、Ｘは１以上
）クロロフルオロアンチモン、及びＫＦ、ＮａＦ、Ａｇ
Ｆ、ＨｇＦ２　、ＴａＦ５　、またはＮｂＦ５　からな
るフッ素化金属、フッ化水素単独、または触媒効果量の
ＳｂＣｌ５　、ＳｂＣｌ３　及びＳｂＣｌ５　の混合物
、ＡｌＦ３　、ＣｒＦ３　、ＦｅＣｌ３　、ＳｎＣｌ４
　、ＭｏＣｌ５　、ＷＣｌ６　、ＴｉＣｌ４　、ＺｒＣ
ｌ４　、ＺｒＣｌ４　、ＨｆＣｌ４　、ＴａＦ５　、ま
たはＮｂＦ５　からなる群から選択される少なくとも１
種である請求項２に記載の精製方法。