JP2002510664A - ２−クロロ−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンと、そのｈｆとの共沸混合物を精製および使用する方法 - Google Patents

２−クロロ−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンと、そのｈｆとの共沸混合物を精製および使用する方法

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Abstract

(57)【要約】 ＨＦおよびＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3の混合物を分離する方法を開示する。この方法は、約−３０℃から約１００℃の温度、および混合物を液相に維持するのに十分な圧力において分離ゾーンに混合物を入れる工程を有し、これによって５０モルパーセント未満のＨＦを含む有機物に富む相が底部層として形成され、９０モルパーセントを超えるＨＦを含むＨＦに富む相が頂部層として形成される。有機物に富む相を分離ゾーンの底部から取り出し、蒸留塔において蒸留にかけ、本質的に純粋なＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を回収することができる。ＨＦおよびＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を含む留出物を蒸留塔の頂部から除去することができ、一方で、本質的に純粋なＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3は蒸留塔の底部から回収することができる。ＨＦに富む相を分離ゾーンの頂部から取り出し、蒸留塔において蒸留にかけることができる。ＨＦおよびＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を含む留出物を蒸留塔の頂部から除去することができ、一方で、本質的に純粋なＨＦは蒸留塔の底部から回収することができる。所望であれば、２つの留出物を分離ゾーンに再循環させることができる。また、フッ化水素との共沸混合物様組成物を形成するのに効果的な量のＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3と組み合わせた、フッ化水素の組成物も開示する。約３８．４から４７．９モルパーセントのＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を含有する組成物が含まれる。また、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンを生成する方法も開示する。一方法は、ＨＦおよびＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を含む混合物を使用し、先に示したようにして、本質的に純粋なＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を調製すること、およびＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を水素と反応させることを特徴とする。別の方法は、上述のように、共沸組成物を使用し、ＨＦの存在下でＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を水素と反応させる。また、ヘキサフルオロプロペンを生成する方法も開示する。この方法は、先に示したように、本質的に純粋なＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を調製すること、およびＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を脱ハロゲン化することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （発明の分野） 本発明は、２−クロロ−１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパ
ン（すなわち、ＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3、またはＣＦＣ−２１７ｂａ）、それのフッ
化水素との共沸組成物の精製、および分離方法におけるそれらの利用に関する。
【０００２】 （背景） ヘキサフルオロプロピレン（すなわち、ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2、またはＨＦＰ）は
、価値のあるフルオロモノマーであり、ＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3の水素化脱ハロゲン
化によって調製することができ、ＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3自体はＣＦ3ＣＣｌ2ＣＦ3 （ＣＦＣ−２１６ａａ）とＨＦとの反応（例えば、米国特許第５，０５７，６３
４号、および５，０６８，４７２号を参照）によって調製することができる。Ｃ
ＦＣ−２１６ａａのＣＦＣ−２１７ｂａへの転化に対して好ましい反応速度を得
るために、通常、過剰量のＨＦを使用する。ＨＦは、生成混合物のハロゲン化炭
化水素成分から、慣用の水溶液洗浄技法を使用して除去することができる。しか
し、相当量の洗浄液の排出が生じ、水性廃棄物処理の問題を引き起こす可能性が
ある。
【０００３】 そのような生成混合物中のＨＦを環境的に優しいやり方で利用する方法が依然
として必要とされている。
【０００４】 （発明の概要） 本発明は、ＨＦおよびＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を含む混合物の分離方法を提供する
。この方法は、約−３０℃から約１００℃の温度、および混合物を液相に維持す
るのに十分な圧力において、分離ゾーンに混合物を入れる工程を有し、それによ
り５０モルパーセント未満のＨＦを含む有機物に富む相が底部層として形成され
、９０モルパーセントを超えるＨＦを含むＨＦに富む相が頂部層として形成され
る。
【０００５】 有機物に富む相は、分離ゾーンの底部から取り出すことができ、本質的に純粋
なＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を回収するために、蒸留塔において蒸留にかけることがで
きる。ＨＦおよびＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を含む留出物は、蒸留塔の頂部から除去す
ることができ、一方、本質的にＨＦを含まないＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3は、蒸留塔の
底部から回収することができる。所望であれば、留出物を分離ゾーンに再循環さ
せることができる。
【０００６】 ＨＦに富む相は、分離ゾーンの頂部から取り出すことができ、蒸留塔において
蒸留にかけることができる。ＨＦおよびＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を含む留出物は、蒸
留塔の頂部から除去することができ、一方、本質的に純粋なＨＦは、蒸留塔の底
部から回収することができる。所望であれば、留出物を分離ゾーンに再循環させ
ることができる。
【０００７】 また、フッ化水素との共沸混合物または共沸混合物様組成物を形成するのに効
果的な量のＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3と組み合わせた、フッ化水素を含む組成物も提供
するが、前記組成物は、ＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を約３８．４から４７．９モルパー
セント含有する。
【０００８】 また、ＨＦおよびＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を含む混合物から、１，１，１，２，３
，３，３−ヘプタフルオロプロパンを製造するための方法も提供する。この方法
は、先に示したように本質的にＨＦを含まないＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を調製する工
程と、得られたＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を水素と反応させる工程とによって特徴づけ
られる。
【０００９】 また、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンを生成するため
の別の方法も提供する。この方法は、ＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3とＨＦとの共沸混合物
を上述のように水素と接触させる工程と、ＨＦの存在下で、ＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3 を水素と反応させる工程とによって特徴づけられる。
【００１０】 また、ＨＦおよびＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を含む混合物から、ヘキサフルオロプロ
ペンを生成するための方法も提供する。この方法は、先に示したように本質的に
ＨＦを含まないＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を調製する工程と、得られたＣＦ3ＣＣｌＦ ＣＦ3を脱ハロゲン化する工程とによって特徴づけられる。
【００１１】 （詳細な説明） 図１は、本発明に従って分離方法を実施する一方法の例示である。図１を参照
すると、ＨＦおよびＣＦＣ−２１７ｂａ（ＨＦ：ＣＦＣ−２１７ｂａのモル比が
約１：１より大きい）を含む供給混合物は、ライン（２１０）を通過し、冷却器
（１００）を通過して分離ゾーン（２００）に入る。供給混合物は、例えば、Ｃ
ＦＣ−２１６ａａのヒドロフッ素化（ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ）に
よってＣＦＣ−２１７ｂａを合成するための反応器から導入することができ、供
給ライン（２１０）は、ＨＣｌ除去カラム（不図示）に続くことができる。分離
ゾーン（２００）は、約−３０℃から約１００℃間の温度、好ましくは約−２５
℃から約０℃の間、および混合物を液体として維持するのに十分な圧力に保持す
る。例えば、約５０℃では分離器を約１１７ｐｓｉａ（８０６ｋＰａ）より大き
い圧力に維持し、約−２０℃では分離器を約１０ｐｓｉａ（６９ｋＰａ）より大
きい圧力に維持する。このような温度では、液化された流れは、１つの相が供給
混合物に比べて有機物に富み、もう１つの相が供給混合物に比べてＨＦに富む、
２つの相を形成する。有機物に富む相は、代表的に５０モル％を超える有機物を
含み、ＨＦに富む相は、代表的に９０モル％を超えるＨＦを含む。−２５℃から
０℃の好ましい温度範囲内では、有機物に富む相は、代表的に１０モルパーセン
ト以下のＨＦを含み、ＨＦに富む相は、代表的に９５モルパーセント以上のＨＦ
を含む。
【００１２】 ＨＦに富む相は、分離ゾーン（２００）の頂部からライン（２２５）を通って
除去され、多段蒸留塔（３００）に供給される。塔（３００）は、ＨＦおよびＣ
ＦＣ−２１７ｂａを含む低沸点の共沸混合物、または共沸混合物様混合物が形成
されるような条件下で操作される。塔（３００）の操作圧力は、代表的に約１０
ｐｓｉａ（６９ｋＰａ）から約２５０ｐｓｉａ（１７２３ｋＰａ）の間であり、
塔頂部での温度は、代表的に約０℃から約１００℃の間であるが、正確な温度は
操作圧力に依存する。ＨＦ／ＣＦＣ−２１７ｂａ共沸混合物は、オーバーヘッド
部分に蒸留され、塔（３００）の頂部からライン（２３５）を通って除去され、
冷却器（１００）に戻され再循環される。本質的に純粋なＨＦは、蒸留塔の底部
からライン（３１０）を通って除去することができる。
【００１３】 有機物に富む相は、分離ゾーン（２００）の底部からライン（２３０）を通っ
て除去され、別の多段蒸留塔（４００）に供給される。塔（４００）は、ＨＦお
よびＣＦＣ−２１７ｂａを含む低沸点の共沸混合物、または共沸混合物様組成物
が形成されるような条件下で操作される。塔（４００）の操作圧力は、代表的に
約１０ｐｓｉａ（６９ｋＰａ）から約２５０ｐｓｉａ（１７２３ｋＰａ）の間で
あり、塔頂部での温度は通常、約０℃から約１００℃の間であるが、正確な温度
は操作圧力に依存する。ＨＦ／ＣＦＣ−２１７ｂａ共沸混合物は、オーバーヘッ
ド部分に蒸留され、塔（４００）の頂部からライン（２４０）を通って除去され
、冷却器（１００）に再循環される。本質的に純粋なＣＦＣ−２１７ｂａは、塔
の底部からライン（３２０）を通って除去される。
【００１４】 上記のように、ＣＦＣ−２１７ｂａを水素と反応させてＣＦ3ＣＨＦＣＦ3を形
成することができる。この方法の例は、水素化触媒の存在下、約３００℃以下の
高温で、ＣＦＣ−２１７ｂａを水素と反応させる方法を含む。また、温度約３５
０℃から７００℃の範囲内の温度において、ＣＦＣ−２１７ｂａを触媒なしで水
素と反応させる方法も含む。
【００１５】 図面は表示的なものなので、実際の商用プラントでは、圧力および温度センサ
、圧力軽減および調節弁、圧縮機、ポンプ、貯蔵タンクといった装置のさらなる
品目を含める必要があることを、当業者であれば理解できるであろう。装置のそ
のような補助品目の提供は、慣用の化学工学における実施に従うものである。
【００１６】 本発明の上記実施形態は、混合物ＨＦおよびＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3（ＣＦＣ−２
１７ｂａ）の共沸蒸留を含む。本発明に従って蒸留される生成物混合物は、種々
の供給源から得ることができる。こうした供給源には、ＣＦ3ＣＣｌ2ＣＦ3のＣ Ｆ3ＣＣｌＦＣＦ3へのヒドロフッ素化によって得られた生成物混合物などがある
。
【００１７】 重要性があるのは、ＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3が、本質的に、フッ化水素との共沸混
合物または共沸混合物様組成物を形成するのに効果的な量のＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3 と組み合わせたフッ化水素からなる混合物から精製される方法であり、前記共沸
組成物は、ＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を約３８．４から４７．９モルパーセント含有す
る。
【００１８】 本発明はまた、本質的にフッ化水素と、フッ化水素と共に共沸組合せを形成す
るのに効果的な量のＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3とからなる組成物も提供する。効果的な
量とは、ＨＦと組み合わせた場合に、共沸混合物、または共沸混合物様混合物の
形成をもたらす量を意味する。当技術分野で認識されるように、共沸混合物また
は共沸混合物様組成物は、２つ以上の異なる成分の混合物であり、所与の圧力下
で液体形態である場合には実質的に一定の温度で沸騰する。そして、沸騰温度は
、個々の成分の沸騰温度よりも高くなるか、または低くなる可能性があり、沸騰
している液体組成物と本質的に同一の蒸気組成物を提供するものである。
【００１９】 共沸混合物は、周囲の混合組成物の沸点に比べて、極大または極小の共沸点を
示す液体混合物である。共沸混合物は、１つの液相のみが存在する場合には均一
である。共沸混合物は、２つ以上の液相が存在する場合には不均一である。それ
にもかかわらず、共沸混合物の極小共沸点の特徴は、バルク液体の組成がそれと
平衡状態にある蒸気の組成と同一であることであり、共沸混合物の蒸留は分離技
法として効果的ではない。この議論の目的は、共沸混合物様組成物は、共沸混合
物のようにふるまう（例えば、一定沸点の特徴、または、煮沸もしくは蒸発で分
画されない傾向を有する）組成物を意味する。したがって、そのような組成物の
沸騰または蒸発の間に形成された蒸気の組成は、元の液体の組成と同じか、また
は実質的に同じである。したがって、沸騰または蒸発の間、液体組成物は仮に変
化したとしても、最小または無視できる程度に変化するだけである。これは、沸
騰または蒸発の間に、液体組成物が相当な程度に変化する非共沸混合物様組成物
とは対照的である。
【００２０】 したがって、共沸混合物または共沸混合物様組成物の本質的な特徴は、所与の
圧力において液体組成物の沸点が固定されており、沸騰している組成物上の蒸気
の組成は本質的に沸騰している液体組成物の組成である（すなわち、液体組成物
の成分の分画は起こらない）。当技術分野ではまた、共沸混合物または共沸混合
物様液体組成物が異なる圧力で沸騰に供される場合には、共沸組成物の沸点およ
び各成分の重量パーセントのどちらも変化する可能性があるということが認識さ
れている。したがって、共沸混合物または共沸混合物様組成物は、組成物の間に
存在する独特の関係という点、または成分の組成範囲の点、もしくは特定の圧力
において固定された沸点によって特徴づけられる組成物の各成分の正確な重量パ
ーセントという点で定義することができる。当技術分野ではまた、種々の共沸組
成物（特定の圧力における沸点も含む）を計算することができることも認識され
ている（例えば、Ｗ．Ｓｃｈｏｔｔｅ、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ Ｄｅｓ．Ｄｅｖ．１９８０、１９、ｐｐ４３２〜４３９を参照）。そのよ
うな計算の精度を確認するため、および／または、同一または他の温度および圧
力における共沸組成物の計算を修正するために、同一の成分を含む共沸組成物の
実験的同定を用いることができる。
【００２１】 本質的にフッ化水素とＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3とを組み合わせた共沸混合物からな
る組成物を形成することができる。これらは、本質的に約６２．１から約５２．
１モルパーセントのＨＦ、および約３７．９から４７．９モルパーセントのＣＦ 3 ＣＣｌＦＣＦ3からなる組成物を含む（約−５０℃から約５０℃間の温度、およ
び約１３．６ｋＰａから約８０７ｋＰａ間の圧力で沸騰する共沸混合物を形成す
る）。
【００２２】 常圧において、フッ化水素酸およびＣＦＣ−２１７ｂａの沸点は、それぞれ約
１９．５℃と−２．２℃である。９．７ｐｓｉａ（６７ｋＰａ）および−２０℃
におけるＨＦおよびＣＦＣ−２１７ｂａの比揮発度は、ＨＦが６０．４モルパー
セントおよびＣＦＣ−２１７ｂａが３９．６モルパーセントに近づくにつれ、ほ
ぼ１．０になることが見出された。５６．０ｐｓｉａ（３８６ｋＰａ）および２
５℃におけるＨＦおよびＣＦＣ−２１７ｂａの比揮発度は、ＨＦが５５．７モル
パーセントおよびＣＦＣ−２１７ｂａが４４．３モルパーセントに近づくにつれ
、ほぼ１．０になることが見出された。こうしたデータは、慣用の蒸留手順の利
用では化合物の比揮発度の値が低いために、実質的に純粋な化合物の分離が得ら
れないことを示している。
【００２３】 各ＣＦＣ−２１７ｂａを伴うＨＦの比揮発度を測定するために、いわゆるＰＴ
ｘ法を使用した。この手順では、既知体積のセルにおける総絶対圧力を、種々の
既知の２成分組成物について一定の温度で測定する。ＰＴｘ法の使用は、Ｈａｒ
ｏｌｄ Ｒ．Ｎｕｌｌ著、１９７０年、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ
出版、「Ｐｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｓ
ｉｇｎ」の１２４から１２６ページに詳述されており、その全開示を参照するこ
とにより本明細書に取り込む。２つの液相が存在するような条件下において、蒸
気および液体、または蒸気および２つの各液相の試料を入手し、それぞれの組成
を確認するために分析した。
【００２４】 こうした測定値は、非無作為化二液（ＮＲＴＬ）方程式などの活量係数方程式
モデルによって、セル中の平衡状態にある蒸気および液体組成物に換算され、液
相の非理想物を表すことができる。ＮＲＴＬ方程式などの活量係数方程式の利用
は、Ｒｅｉｄ、ＰｒａｕｓｎｉｔｚとＰｏｌｉｎｇ著、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ
出版、第４版、「Ｔｈｅ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｇａｓｅｓ ａｎｄ
Ｌｉｑｕｉｄｓ」の２４１から３８７ページ、およびＳｔａｎｌｅｙ Ｍ．Ｗａ
ｌａｓ著、１９８５年、Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ出版によって出版された、「Ｐ
ｈａｓｅ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ」の１６５から２４４ページに詳述されており、以前に認証された参照の
それぞれの全開示を、参照することにより本明細書に取り込む。
【００２５】 いずれの理論または説明によっても束縛されることを望むものではないが、Ｎ
ＲＴＬ方程式は、ＨＦおよびＣＦＣ−２１７ｂａの混合物が、理想的なスタイル
でふるまうか否かを十分に予測することができ、そのような混合物中の成分の比
揮発度を十分に予測することができると考えられている。したがって、低いＣＦ
Ｃ−２１７ｂａ濃度において、ＨＦがＣＦＣ−２１７ｂａと比べて十分な比揮発
度を有する一方で、その比揮発度は、−２０℃においてＣＦＣ−２１７ｂａが３
９．６モルパーセントに近づくにつれほぼ１．０になる。このため、そのような
混合物から慣用の蒸留によって、ＨＦからＣＦＣ−２１７ｂａを分離することが
不可能になる。比揮発度が１．０に近づいたところで、系は共沸混合物によく似
たものを形成していると定義する。比揮発度が１．０であるところで、系は共沸
混合物を形成していると定義する。
【００２６】 ＨＦとＣＦＣ−２１７ｂａの共沸混合物は、種々の温度および圧力で形成され
ることが見出された。９．７ｐｓｉａ（６７．０ｋＰａ）の圧力、および−２０
℃では、共沸混合物の蒸気の組成は、ＨＦが約６０．４モルパーセント、および
ＣＦＣ−２１７ｂａが約３９．６モルパーセントであることが分かった。圧力５
６．０ｐｓｉａ（３８６ｋＰａ）、および２５℃では、共沸混合物の蒸気の組成
は、ＨＦが約５５．７モルパーセント、およびＣＦＣ−２１７ｂａが約４４．３
モルパーセントであることが分かった。上記の発見に基づき、約６１．６モルパ
ーセントのＨＦと、約３８．４モルパーセントのＣＦＣ−２１７ｂａとからなる
共沸組成物は、−５０℃および１．９１ｐｓｉａ（１３．６ｋＰａ）で形成する
ことができ、また約５２．１モルパーセントのＨＦと、約４７．９モルパーセン
トのＣＦＣ−２１７ｂａとからなる共沸組成物は、５０℃および１１７ｐｓｉａ
（８０７ｋＰａ）で形成できることが計算された。したがって、本発明は、本質
的に約６１．６から５２．１モルパーセントのＨＦと、約３８．４から４７．９
モルパーセントのＣＦＣ−２１７ｂａとからなる、共沸混合物または共沸混合物
様組成物を提供し、前記組成物は、１３．６ｋＰａにおいて約−５０℃から８０
７ｋＰａにおいて約５０℃の沸点を有する。
【００２７】 ＣＦＣ−２１７ｂａ／ＨＦ共沸混合物は、フッ素化反応器への再循環の際に有
用であり、再循環されたＨＦは、反応体として機能することができ、再循環され
たＣＦＣ−２１７ｂａは、反応熱の温度効果を和らげるように機能することがで
きる。ＣＦＣ−２１７ｂａは、ＨＦと反応してパーフルオロプロパン（例えば、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ3またはＦＣ−２１８）を生成することができる。ＨＦを含む共 沸混合物を含有する蒸留は、代表的に、ＨＦなしでの蒸留（例えばＨＦが蒸留前
に除去される蒸留）より、さらに都合の良い条件下で行うことができるというこ
ともまた、当分野の一般技術者の誰にでも明白であろう。ＨＦは、生成混合物の
ハロゲン化炭化水素成分から、慣用の水溶液有機相洗浄技法を使用して除去する
ことができる。しかし、相当量の洗浄液の排出が生じ、水性廃棄物処理の問題を
引き起こす可能性がある。したがって、そのような生成混合物中でＨＦを利用す
る方法が、依然として必要とされている。
【００２８】 ＣＦＣ−２１７ｂａ（本質的にＨＦを含まない、またはＨＦとの共沸混合物と
して）を、触媒の存在下または非存在下で、ＨＦＣ−２２７ｅａ（例えば、ＣＦ 3 ＣＨＦＣＦ3）に水素化分解することができる。ＣＦＣ−２１７ｂａは、少なく
とも１００℃の温度、および約１０１ｋＰａから約５０００ｋＰａの範囲内の圧
力のもとで、レニウム、ルテニウム、ロジウム、およびパラジウム、およびその
混合物からなる群から選択された触媒の存在下で、ＣＦＣ−２１７ｂａを水素と
接触させる工程を有する方法によって、ＨＦＣ−２２７ｅａに水素化脱塩素化す
ることができる。米国特許第５，３６４，９９２号は、約０ｐｓｉｇ（１０１ｋ
Ｐａ）から１０００ｐｓｉｇ（６９９４ｋＰａ）の範囲内の圧力、約３５０℃か
ら７００℃の範囲内の温度において、ＨＦＣ−２２７ｅａを生成するのに十分な
時間にわたって、ニッケル、鉄、またはそれらの合金でできた空の反応器中で、
ＣＦＣ−２１７ｂａを、ＣＦＣ−２１７ｂａの１モル当たり少なくとも０．１モ
ルの水素と接触させることによって、ＣＦＣ−２１７ｂａをＨＦＣ−２２７ｅａ
に水素化分解する方法を開示している。
【００２９】 ＣＦＣ−２１７ｂａは、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ3に脱ハロゲン化することができる。
脱ハロゲン化は、水素、および適切な触媒を使用して行う（例えば、米国特許第
５，０５７，６３４号、および５，０６８，４７２号を参照）。
【００３０】 本発明に従って処理された最初の混合物は、ＨＦ含有組成物にＣＦＣ−２１７
ｂａを添加する工程を含む種々の供給源から得られる一方で、本発明の有利な利
用は、上述されたように、ＣＦＣ−２１７ｂａの調製からの溶出液混合物を処理
することにある。一般に、反応流出液は、ＨＦ：ＣＦＣ−２１７ｂａのモル比は
約０．１：１から約１００：１である。好ましいＨＦ：ＣＦＣ−２１７ｂａのモ
ル比は、気相のフッ素化反応の場合には約１：１から１０：１であり、液相の反
応の場合には約１：１から約５０：１である。最も好ましいＨＦ：ＣＦＣ−２１
７ｂａのモル比は、この方法から最大の利益を得るためには約２：１から５：１
である。発明に従って処理された最初の混合物が、ＨＣｌおよび他の低沸点物質
（例えば、Ｃ3Ｆ8）もまた含有する場合には、ＨＣｌおよび他の低沸点物質は、
混合物を共沸混合物分離塔に供給する前に、別の蒸留塔で除去することができる
。
【００３１】 高沸点物質が存在する場合は、ＨＦをＣＦＣ−２１７ｂａから分離した後に、
独立した蒸留塔で除去することができる。
【００３２】 蒸留装置およびそれに連結した供給ライン、溶出液ラインおよび連結したユニ
ットは、フッ化水素、塩化水素、および塩素に耐性のある材料で構成される必要
がある。フッ素化の分野で公知である、代表的な構成材料には、ステンレス鋼、
特にオーステナイト型、Ｍｏｎｅｌ（登録商標）ニッケル−銅合金、Ｈａｓｔｅ
ｌｌｏｙ（登録商標）ニッケルをベースとした合金、Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標
）ニッケル−クロム合金などの、公知の高ニッケル合金などがある。反応器の組
み立てに適するものはまた、一般にライニングとして使用される、ポリトリフル
オロクロロエチレン、およびポリテトラフルオロエチレンなどの高分子プラスチ
ックである。
【００３３】 さらに詳述することなく、当業者であれば本明細書の説明を使って、本発明を
大いに利用することができると考える。したがって、以下の好ましい特定の実施
形態は単に例示的なものとして解釈すべきであり、開示の残りの部分を決して制
約するものではない。
【００３４】 （実施例） 記号 ２３は、ＣＨＦ3 １１５は、ＣＣｌＦ2ＣＦ3 １２５は、ＣＨＦ2ＣＦ3 ２１６ａａは、ＣＦ3ＣＣｌ2ＣＦ3 ２１６ｂａは、ＣＣｌＦ2ＣＣｌＦＣＦ3 ２１７ｂａは、ＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3 ２１７ｃａは、ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＦ3 ２１８は、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ3 ２２６ｄａは、ＣＦ3ＣＨＣｌＣＦ3 ２２７ｅａは、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ3 １２１４は、Ｃ3Ｃｌ2Ｆ4 １２１５は、Ｃ3ＣｌＦ5 Ｔは、温度
【００３５】 （実施例１） 以下の実施例では、化合物の全ての値は、単位時間あたりのモル数であり、温
度は摂氏温度である。データは、測定および計算された熱力学的性質を使って計
算したものから得た。縦列の一番上の数字は、図１を参照する。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】 （実施例２）ＣＦ3ＣＣｌ2ＣＦ3＋ＨＦ→ＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3 米国特許第５，０３６，０３６号に述べられた手順に従って調製した、ニクロ
ム酸アンモニウムの熱分解から得られた酸化クロム（４７．２５ｇ、３５ｍＬ、
１０〜２０メッシュ、（２．０〜０．８４ｍｍ））を、流動化砂浴中で加熱した
外径５／８インチ（１．５８ｃｍ）のＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）ニッケル合金
反応器に入れた。これを窒素流（５０ｃｃ／分）中で１７５℃に加熱し、また、
その温度になった時にＨＦ流（５０ｃｃ／分）も反応器に通し始めた。１５分後
、窒素流を２０ｃｃ／分まで減少し、ＨＦ流を８０ｃｃ／分まで増加させた。反
応器温度を２時間で徐々に４００℃まで上昇させ、さらに３０分間にわたって４
００℃に保持した。このピリオドの終了時において、反応器を、窒素流下で触媒
評価のために望ましい操作温度にした。
【００３９】 各実施における接触時間は、３０秒であった。フッ素化反応の結果を、表２に
モル％で示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】 その他は、大部分が２３、１１５、１２５、１２１４、２２７ｅａ、２１６ｂ
ａ、および２１７ｃａを含む。
【００４２】 （実施例３）ＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3＋Ｈ2→ＣＦ3ＣＦ＝ＣＦ2＋ＣＦ3ＣＨＦＣＦ3 外径１５インチ（３８．１ｃｍ）×３／８インチ（０．９５ｃｍ）のＩｎｃｏ
ｎｅｌ（登録商標）６００ニッケル合金のＵ管反応器に、１％Ｒｕ／酸洗浄炭素
（１．９ｇ、６．２５Ｍｌ）を充填した。反応圧力は、０ｐｓｉｇ（１０１．３
ｋＰａ）であった。種々の条件における結果（モル％）を、表３に示す。
【００４３】
【表４】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の精製法、すなわち共沸混合物分離法の実施形態を示す模式的流れ図で
ある。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年２月７日（２０００．２．７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項７
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 19/08 Ｃ０７Ｃ 19/08 19/10 19/10 21/18 21/18 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＤ，ＧＥ，ＨＲ， ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，Ｌ Ｃ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ (72)発明者 ラオ ブイ． エヌ． マリカージュナ アメリカ合衆国 19809 デラウェア州 ウィルミントン ジョージタウン アベニ ュー １ (72)発明者 スウェリンジェン スティーブン エイ チ． アメリカ合衆国 19805 デラウェア州 ウィルミントン ノース バンクロフト パークウェイ 917 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB46 AB84 AC13 AD11 BC50 BC51 BC52 BD10 BD40 BD53 BD60 EA02 【要約の続き】 化水素との共沸混合物様組成物を形成するのに効果的な 量のＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3と組み合わせた、フッ化水素の 組成物も開示する。約３８．４から４７．９モルパーセ ントのＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を含有する組成物が含まれ る。また、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオ ロプロパンを生成する方法も開示する。一方法は、ＨＦ およびＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を含む混合物を使用し、先に 示したようにして、本質的に純粋なＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3 を調製すること、およびＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を水素と反 応させることを特徴とする。別の方法は、上述のよう に、共沸組成物を使用し、ＨＦの存在下でＣＦ3ＣＣｌ ＦＣＦ3を水素と反応させる。また、ヘキサフルオロプ ロペンを生成する方法も開示する。この方法は、先に示 したように、本質的に純粋なＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を調製 すること、およびＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を脱ハロゲン化す ることを特徴とする。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＨＦおよびＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を含む混合物の分離方法であ
    って、 （ａ）約−３０℃から約１００℃の温度、および混合物を液相に維持するのに
    十分な圧力において、分離ゾーンに混合物を入れる工程であって、それにより５
    ０モルパーセント未満のＨＦを含む有機物に富む相が底部層として形成され、９
    ０モルパーセントを超えるＨＦを含むＨＦに富む相が頂部層として形成される工
    程と、 （ｂ１）前記分離ゾーンの底部から、有機物に富む相を取り出し、それを蒸留
    塔において蒸留する工程と、 （ｃ１）前記（ｂ１）の蒸留塔の頂部から、ＨＦおよびＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を
    含む留出物を除去する工程と、 （ｄ１）前記（ｂ１）の蒸留塔の底部から、本質的にＨＦを含まないＣＦ3Ｃ ＣｌＣＦ3を回収する工程と を有することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 前記分離ゾーンを−２５℃から０℃の温度で操作し、１０モ
    ルパーセント以下のＨＦを含有する有機物に富む相、および９５モルパーセント
    以上のＨＦを含有するＨＦに富む相を形成することを特徴とする請求項１に記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 前記（ｃ１）で除去された留出物を、前記分離ゾーンに再循
    環させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 ＨＦおよびＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を含む混合物の分離方法であ
    って、 （ａ）約−３０℃から約１００℃の温度、および混合物を液相に維持するのに
    十分な圧力において、分離ゾーンに混合物を入れる工程であって、それにより５
    ０モルパーセント未満のＨＦを含む有機物に富む相が底部層として形成され、９
    ０モルパーセントを超えるＨＦを含むＨＦに富む相が頂部層として形成される工
    程と、 （ｂ２）前記分離ゾーンの頂部からＨＦに富む相を取り出し、それを蒸留塔に
    おいて蒸留する工程と、 （ｃ２）前記（ｂ２）の蒸留塔の頂部から、ＨＦおよびＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を
    含む留出物を除去する工程と、 （ｄ２）前記（ｂ２）の蒸留塔の底部から、本質的に純粋なＨＦを回収する工
    程と を有することを特徴とする方法。
  5. 【請求項５】 前記（ｃ２）で除去された留出物を、前記分離ゾーンに再循
    環させることを特徴とする請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 （ｂ１）前記分離ゾーンの底部から有機物に富む相を取り出
    し、それを蒸留塔において蒸留する工程と、 （ｃ１）前記（ｂ１）の蒸留塔の頂部から、ＨＦおよびＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を
    含む留出物を除去する工程と、 （ｄ１）前記（ｂ１）の蒸留塔の底部から、本質的にＨＦを含まないＣＦ3Ｃ ＣｌＣＦ3を回収する工程と をさらに有することを特徴とする請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ＨＦおよびＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を含む混合物から、１，１，
    １，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンを製造する方法であって、 （ａ）約−３０℃から約１００℃の温度、および混合物を液相に維持するのに
    十分な圧力において、分離ゾーンに混合物を入れる工程であって、それにより５
    ０モルパーセント未満のＨＦを含む有機物に富む相が底部層として形成され、９
    ０モルパーセントを超えるＨＦを含むＨＦに富む相が頂部層として形成される工
    程と、 （ｂ１）前記分離ゾーンの底部から有機物に富む相を取り出し、それを蒸留塔
    において蒸留する工程と、 （ｃ１）前記（ｂ１）の蒸留塔の頂部から、ＨＦおよびＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を
    含む留出物を除去する工程と、 （ｄ１）前記蒸留塔の底部から、本質的にＨＦを含まないＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3 を回収する工程と、 （ｅ）前記（ｄ１）からのＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を水素と反応させる工程と によって特徴づけられる方法。
  8. 【請求項８】 １，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパンを製
    造する方法であって、 （ｉ）フッ化水素との共沸混合物または共沸混合物様組成物を形成するのに効
    果的な量のＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を組み合わせた、フッ化水素を含む組成物であっ
    て、ＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を約３８．４から４７．９モルパーセント含有する組成
    物と、（ｉｉ）水素とを接触させる工程と、 ＨＦの存在下で、ＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を水素と反応させる工程と によって特徴づけられる方法。
  9. 【請求項９】 ＨＦおよびＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を含む混合物から、ヘキサフ
    ルオロプロペンを製造する方法であって、 （ａ）約−３０℃から約１００℃の温度、および混合物を液相に維持するのに
    十分な圧力の分離ゾーンに混合物を入れる工程であって、それにより５０モルパ
    ーセント未満のＨＦを含む有機物に富む相が底部層として形成され、９０モルパ
    ーセントを超えるＨＦを含むＨＦに富む相が頂部層として形成される工程と、 （ｂ１）前記分離ゾーンの底部から有機物に富む相を取り出し、それを蒸留塔
    において蒸留する工程と、 （ｃ１）前記（ｂ１）の蒸留塔の頂部から、ＨＦおよびＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を
    含む留出物を除去する工程と、 （ｄ１）前記蒸留塔の底部から、本質的にＨＦを含まないＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3 を回収する工程と、 （ｅ）前記（ｄ１）からのＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を、水素化脱ハロゲン化する工
    程と によって特徴づけられる方法。
  10. 【請求項１０】 フッ化水素との共沸混合物または共沸混合物様組成物を形
    成するのに効果的な量のＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3と組み合わせた、フッ化水素を含む
    組成物であって、ＣＦ3ＣＣｌＦＣＦ3を約３８．４から４７．９モルパーセント
    含有することを特徴とする組成物。
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