ES2203107T3 - Procedimiento para la purificacion de 2-cloro-1,1,1-2,3,3,3-heptafluoropropano y sus composiciones azeotropicas con fluoruro de hidrogeno. - Google Patents
Procedimiento para la purificacion de 2-cloro-1,1,1-2,3,3,3-heptafluoropropano y sus composiciones azeotropicas con fluoruro de hidrogeno.Info
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Abstract
Proceso de separación de una mezcla que consta de HF y CF3CClFCF3, comprendiendo dicho proceso los pasos de: (a) poner la mezcla en una zona de separación a una temperatura de -30ºC a 100ºC y a una presión suficiente para mantener la mezcla en la fase líquida, con lo cual es formada como capa de fondo una fase enriquecida en sustancia orgánica y que comprende menos de un 50 por ciento molar de HF, y es formada como capa superior una fase enriquecida en HF y que comprende más de un 90 por ciento molar de HF; siendo a continuación ejecutado uno de los procesos (1) y (2) o ambos: (1) (b) retirar la fase enriquecida en sustancia orgánica del fondo de la zona de separación y destilarla en una columna de destilación; (c) retirar de la parte superior de la columna de destilación de (b) el destilado que comprende HF y CF3CClFCF3, y (d) recuperar del fondo de la columna de destilación de (b) CF3CClFCF3 que está en esencia exento de HF; (2) (b) retirar de la parte superior de la zona de separación lafase enriquecida en HF y destilarla en una columna de destilación; (c) retirar de la parte superior de la columna de destilación de (b) el destilado que comprende HF y CF3CClFCF3; y (d) recuperar del fondo de la columna de destilación de (b) HF en esencia puro.
Description
Procedimiento para la purificación de
2-cloro-1,1,1-2,3,3,3-heptafluoropropano
y sus composiciones azeotrópicas con fluoruro de hidrógeno.
Esta invención se refiere a la purificación de
2-cloro-1,1,1-2,3,3,3-hetpafluoropropano
(es decir, CF_{3}CClFCF_{3} o CFC-217ba), a sus
composiciones azetotrópicas con fluoruro de hidrógeno, y a su uso en
procesos de separación.
El hexafluoropropileno (es decir,
CF_{3}CF=CF_{2} o HFP), que es un valioso fluoromonómero, puede
ser preparado mediante la hidrodeshalogenación de
CF_{3}CClFCF_{3}, que por su parte puede ser preparado mediante
la reacción de CF_{3}CCl_{2}CF_{3} (CFC-216aa)
con HF (véanse, p. ej., las Patentes U.S. Núms. 5.057.634 y
5.068.472). Típicamente se utiliza una cantidad sobrante de HF para
obtener unas favorables velocidades de reacción para la conversión
de CFC-216aa en CFC-217ba. El HF
puede ser retirado de los componentes hidrocarbúricos halogenados de
la mezcla de productos usando técnicas convencionales de lavado en
solución acuosa. Sin embargo, la producción de considerables
cantidades de descarga de lavado puede resultar preocupante desde el
punto de vista de la eliminación del desperdicio acuoso.
Sigue habiendo necesidad de procesos que utilicen
HF en tales mezclas de productos de una manera que no resulte
perjudicial para el medio ambiente.
El documento
EP-A-0509449 se refiere a otro
compuesto, que es el
1,1,1-trifluoro-2-cloroetano
(HCFC-133a), y describe que este compuesto forma una
mezcla azeotrópica con HF. Según este documento, cuando una mezcla
de HF y HCFC-133a es enfriada hasta una temperatura
de menos de 7ºC tiene lugar separación de fases. La fase líquida
inferior es entonces destilada para retirar el HF como un destilado
azeotrópico, y es obtenido como producto de fondo
HCFC-133a que está prácticamente exento de HF.
Esta invención aporta un proceso para la
separación de una mezcla que consta de HF y CF_{3}CClFCF_{3}. El
proceso comprende el paso de poner la mezcla en una zona de
separación a una temperatura de aproximadamente -30ºC a
aproximadamente 100ºC y a una presión suficiente para mantener la
mezcla en la fase líquida, con lo cual es formada como capa de fondo
una fase enriquecida en sustancia orgánica que comprende menos de un
50 por ciento molar de HF y es formada como capa superior una fase
enriquecida en HF que comprende más de un 90 por ciento molar de
HF.
La fase enriquecida en sustancia orgánica puede
ser retirada del fondo de la zona de separación y puede ser sometida
a destilación en una columna de destilación para recuperar
CF_{3}CClFCF_{3} prácticamente puro. El destilado que comprende
HF y CF_{3}CClFCF_{3} puede ser retirado de la parte superior de
la columna de destilación, mientras que el CF_{3}CClFCF_{3} que
está prácticamente exento de HF puede ser recuperado del fondo de la
columna de destilación. Si se desea, el destilado puede ser enviado
de regreso a la zona de separación.
La fase enriquecida en HF puede ser retirada de
la parte superior de la zona de separación y puede ser sometida a
destilación en una columna de destilación. El destilado que
comprende HF y CF_{3}CClFCF_{3} puede ser retirado de la parte
superior de la columna de destilación, mientras que el HF
prácticamente puro puede ser recuperado del fondo de la columna de
destilación. Si se desea, el destilado puede ser enviado de regreso
a la zona de separación.
Se aportan también composiciones que comprenden
fluoruro de hidrógeno en combinación con una cantidad eficaz de
CF_{3}CClFCF_{3} para formar un azeótropo o una composición de
tipo azeotrópico con fluoruro de hidrógeno, conteniendo dicha
composición de aproximadamente un 38,4 a un 47,9 por ciento molar de
CF_{3}CClFCF_{3}.
Se aporta también un proceso para producir
1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano a partir de una
mezcla que comprende HF y CF_{3}CClFCF_{3}. El proceso está
caracterizado por los pasos de preparar CF_{3}CClFCF_{3} que
está prácticamente exento de HF como se ha indicado anteriormente, y
hacer que dicho CF_{3}CClFCF_{3} reaccione con hidrógeno.
Se aporta también otro proceso para producir
1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano. Este proceso está
caracterizado por los pasos de poner en contacto a un azeótropo de
CF_{3}CClFCF_{3} y HF como se ha descrito anteriormente con
hidrógeno, y hacer que el CF_{3}CClFCF_{3} reaccione con
hidrógeno en presencia de HF.
Se aporta también un proceso para producir
hexafluoropropano a partir de una mezcla que consta de HF y
CF_{3}CClF
CF_{3}. El proceso está caracterizado por los pasos de preparar CF_{3}CClFCF_{3} que está prácticamente exento de HF como se ha indicado anteriormente, y deshalogenar el CF_{3}CClFCF_{3}.
CF_{3}. El proceso está caracterizado por los pasos de preparar CF_{3}CClFCF_{3} que está prácticamente exento de HF como se ha indicado anteriormente, y deshalogenar el CF_{3}CClFCF_{3}.
La Fig. 1 es un diagrama esquemático del proceso
de producción de una realización del proceso de purificación de esta
invención, y concretamente de un proceso de separación de un
azeótropo.
La Figura 1 es ilustrativa de un método para
poner en práctica un proceso de separación según esta invención.
Haciendo referencia a la Figura 1, una mezcla de alimentación que
comprende HF y CFC-217ba con una relación molar de
HF:CFC-217ba de más de aproximadamente 1:1 es pasada
por la tubería (210) a través del refrigerador (100) a una zona de
separación (200). La mezcla de alimentación puede sacarse, por
ejemplo, de un reactor para sintetizar CFC-217ba
mediante la hidrofluoración de CFC-216aa, y la
tubería de alimentación (210) puede partir de una columna de
remoción de HCl (no ilustrada). La zona de separación (200) es
mantenida a una temperatura de entre aproximadamente -30ºC y
aproximadamente 100ºC, y con preferencia de entre aproximadamente
-25ºC y aproximadamente 0ºC, y a una presión suficiente para
mantener la mezcla en estado líquido. Por ejemplo, a aproximadamente
50ºC el separador es mantenido a una presión de más de
aproximadamente 117 psia (psia = presión absoluta en
libras/pulgada^{2}) (806 kPa), y a aproximadamente -20ºC el
separador es mantenido a una presión de más de aproximadamente 10
psia (69 kPa). A estas temperaturas, la corriente licuada forma dos
fases, estando una fase enriquecida en sustancia orgánica en
comparación con la mezcla de alimentación, y estando la otra fase
enriquecida en HF en comparación con la mezcla de alimentación. La
fase enriquecida en sustancia orgánica contiene típicamente más de
un 50% molar de sustancia orgánica; y la fase enriquecida en HF
contiene típicamente más de un 90% molar de HF. Dentro de la gama de
temperaturas preferida, que es la que va desde -25ºC hasta 0ºC, la
fase enriquecida en sustancia orgánica contiene típicamente un 10
por ciento molar de HF o menos, y la fase enriquecida en HF contiene
típicamente un 95 por ciento molar de HF o más.
La fase rica en HF es retirada por la tubería
(225) de la parte superior de la zona de separación (200) y es
aportada a una columna de destilación de etapas múltiples (300) que
trabajan bajo condiciones tales que es formada una mezcla
azeotrópica o de tipo azeotrópico de punto de ebullición más bajo
que comprende HF y CFC-217ba. La presión de trabajo
de la columna (300) es típicamente de entre aproximadamente 10 psia
(69 kPa) y aproximadamente 250 psia (1723 kPa), y la temperatura en
la parte superior de la columna es típicamente de entre
aproximadamente 0ºC y aproximadamente 100ºC, si bien la temperatura
exacta es dependiente de la presión de trabajo. El azeótropo de
HF/CFC-217ba es destilado en cabeza y es retirado
de la parte superior de la columna (300) por la tubería (235) y es
enviado de regreso al refrigerador (100). El HF prácticamente puro
puede ser retirado del fondo de la columna de destilación por la
tubería (310).
La fase rica en sustancia orgánica es retirada
del fondo de la zona de separación (200) por la tubería (230) y es
aportada a otra columna de destilación de etapas múltiples (400) que
trabaja bajo condiciones tales que es formada una composición
azeotrópica o de tipo azeotrópico de bajo punto de ebullición que
comprende HF y CFC-217ba. La presión de trabajo de
la columna (400) es típicamente de entre aproximadamente 10 psia (69
kPa) y aproximadamente 250 psia (1723 kPa), y la temperatura en la
parte superior de la columna es típicamente de entre aproximadamente
0ºC y aproximadamente 100ºC, si bien la temperatura exacta es
dependiente de la presión de trabajo. El azeótropo de
HF/CFC-217ba es destilado en cabeza y retirado de
la parte superior de la columna (400) por la tubería (240), y es
enviado de regreso al refrigerador (100). El
CFC-217ba prácticamente puro es retirado del fondo
de la columna por la tubería (320).
Como se ha señalado anteriormente, puede hacerse
que el CFC-217ba reaccione con hidrógeno para
formar CF_{3}CHFCF_{3}. Los ejemplos de este proceso incluyen
procesos en los que se hace que CFC-217ba reaccione
con hidrógeno a una temperatura elevada de aproximadamente 300ºC o
menos en presencia de un catalizador de hidrogenación. Están también
incluidos procesos en los que se hace que CFC-217ba
reaccione con hidrógeno sin un catalizador a una temperatura situada
dentro de la gama de temperaturas que va desde aproximadamente 350ºC
hasta 700ºC.
Los expertos en la materia serán conscientes de
que, puesto que los dibujos son meras representaciones esquemáticas,
será necesario incluir en una instalación comercial real adicionales
elementos de equipamiento tales como sensores de presión y de
temperatura, válvulas de descarga y de control de la presión,
compresores, bombas y tanques de almacenamiento. Tales elementos de
equipamiento auxiliares se preverán según las prácticas de
ingeniería química convencionales.
La realización anteriormente descrita de esta
invención supone una destilación azeotrópica de mezclas de HF y
CF_{3}CClFCF_{3} (CFC-217ba). Las mezclas de
productos destiladas según esta invención pueden ser obtenidas de
las de una variedad de fuentes. Estas fuentes incluyen mezclas de
productos obtenidas mediante la hidrofluoración de
CF_{3}CCl_{2}CF_{3} para su conversión en
CF_{3}CClFCF_{3}.
Es digno de mención un proceso en el que
CF_{3}CClFCF_{3} es purificado a partir de una mezcla que consta
en esencia de fluoruro de hidrógeno en combinación con una cantidad
eficaz de CF_{3}CClFCF_{3} para formar una composición
azeotrópica o de tipo azeotrópico con fluoruro de hidrógeno,
conteniendo dicha composición azeotrópica de aproximadamente un 38,4
a un 47,9 por ciento molar de CF_{3}CClFCF_{3}.
La presente invención aporta también
composiciones que constan en esencia de fluoruro de hidrógeno y una
cantidad eficaz de CF_{3}CClFCF_{3} para formar una combinación
azeotrópica con fluoruro de hidrógeno. La expresión "cantidad
eficaz" significa una cantidad que, al ser combinada con HF,
redunda en la formación de una mezcla azeotrópica o de tipo
azeotrópico. Como se reconoce en la técnica, una composición
azeotrópica o una composición de tipo azeotrópico es una mezcla de
dos o más distintos componentes que, cuando están en forma líquida
bajo una presión determinada, hervirán a una temperatura
prácticamente constante, pudiendo ser dicha temperatura más alta o
más baja que las temperaturas de ebullición de los componentes
individuales, produciendo dicha mezcla un vapor que tendrá una
composición que será en esencia idéntica a la composición del
líquido que está en ebullición.
Un azeótropo es una mezcla líquida que presenta
un punto de ebullición máximo o mínimo con respecto a los puntos de
ebullición de las composiciones de las mezclas que la rodean. Un
azeótropo es homogéneo si está presente solamente una fase líquida.
Un azeótropo es heterogéneo si está presente más de una fase
líquida. Independientemente de ello, una característica de los
azeótropos de punto de ebullición mínimo es la de que la mayor parte
de la composición líquida es entonces idéntica a la composición del
vapor que está en equilibrio con la misma, y la destilación de la
mezcla azeotrópica resulta ineficaz como técnica de separación. A
efectos de esta exposición, la expresión "composición de tipo
azeotrópico" significa una composición que se comporta como un
azeótropo (es decir que tiene características de punto de ebullición
constante o una tendencia a no fraccionarse al experimentar
ebullición o evaporación). Así, la composición del vapor que es
formado durante la ebullición o evaporación de tales composiciones
es igual o prácticamente igual a la composición del líquido
original. Por consiguiente, durante la ebullición o evaporación, la
composición líquida, de variar en absoluto, varía solamente en grado
mínimo o despreciable. Esto está en contraste con las composiciones
no de tipo azeotrópico, en las cuales durante la ebullición o
evaporación la composición líquida varía en grado considerable.
En consecuencia, las características esenciales
de un azeótropo o de una composición de tipo azeotrópico son las de
que, a una presión determinada, el punto de ebullición de la
composición líquida es fijo, y de que la composición del vapor sobre
la composición en ebullición es en esencia la de la composición
líquida en ebullición (es decir que no tiene lugar fraccionamiento
alguno de los componentes de la composición líquida). Se reconoce
también en la técnica que tanto el punto de ebullición como los
porcentajes en peso de cada componente de la composición azeotrópica
pueden variar cuando el azeótropo o la composición líquida de tipo
azeotrópico es sometido o sometida a ebullición a presiones
distintas. Así, un azeótropo o una composición de tipo azeotrópico
puede ser definido o definida en términos de la relación singular
que existe entre los componentes, o en términos de las gamas
composicionales de los componentes, o en términos de los exactos
porcentajes en peso de cada componente de la composición
caracterizada por un punto de ebullición fijo a una presión
especificada. Se reconoce también en la técnica que pueden ser
calculadas varias composiciones azeotrópicas (incluyendo sus puntos
de ebullición a determinadas presiones) (véase, p. ej., W. Schotte,
Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1980, 19, pp.
432-439). La identificación experimental de las
composiciones azeotrópicas que comprenden los mismos componentes
puede ser utilizada para confirmar la precisión de tales cálculos
y/o para modificar los cálculos para las composiciones azeotrópicas
a las mismas temperaturas y presiones o a otras temperaturas y
presiones.
Pueden ser formadas composiciones que consten en
esencia de combinaciones azeótropicas de fluoruro de hidrógeno con
CF_{3}CClFCF_{3}. Éstas incluyen una composición que consta en
esencia de aproximadamente un 61,6 a aproximadamente un 52,1 por
ciento molar de HF y de aproximadamente un 38,4 a un 47,9 por ciento
molar de CF_{3}CClFCF_{3} (lo cual forma un azeótropo que hierve
a una temperatura de entre aproximadamente -50ºC y aproximadamente
50ºC y a una presión de entre aproximadamente 13,1 kPa y
aproximadamente 807 kPa).
A presión atmosférica, los puntos de ebullición
del ácido fluorhídrico y del CFC-217ba son de
aproximadamente 19,5ºC y -2,2ºC, respectivamente. La volatilidad
relativa a 9,7 psia (67 kPa) y a -20ºC del HF y del
CFC-217ba resultó ser de casi 1,0 al aproximarse los
porcentajes de los componentes a un 60,4 por ciento molar de HF y a
un 39,6 por ciento molar de CFC-217ba. Se comprobó
que la volatilidad relativa a 56,0 psia (386 kPa) y a 25ºC del HF y
del CFC-217ba era de casi 1,0 al aproximarse los
porcentajes de los componentes a un 55,7 por ciento molar de HF y a
un 44,4 por ciento molar de CFC-217ba. Estos datos
indican que el uso de procedimientos de destilación convencionales
no redundará en la separación de un compuesto considerablemente puro
debido al bajo valor de volatilidad relativa de los compuestos.
Para determinar la volatilidad relativa del HF
con cada uno de CFC-217ba, fue usado el llamado
Método PTx. En este procedimiento, la presión absoluta total en una
célula de volumen conocido es medida a una temperatura constante
para varias composiciones binarias conocidas. El uso del Método PTx
está descrito más detalladamente en "Phase Equilibrium in Process
Design", Wiley-Interscience Publisher, 1970,
escrito por Harold R. Null en las páginas 124 a 126, cuya
descripción queda incorporada en su totalidad a la presente por
referencia. Fueron obtenidas y analizadas para verificar sus
composiciones respectivas muestras del vapor y del líquido, o del
vapor y de cada una de las dos fases líquidas bajo aquellas
condiciones en las que existen dos fases líquidas.
Estas mediciones pueden ser reducidas a
composiciones de vapor y líquido en equilibrio en la célula mediante
un modelo de ecuación del coeficiente de actividad tal como la
ecuación No Aleatoria para Dos Líquidos (NRTL), para representar las
no idealidades de la fase líquida. El uso de una ecuación del
coeficiente de actividad tal como la ecuación NRTL está descrito en
mayor detalle en "The Properties of Gases and Liquids", 4ª
Edición, editado por McGraw Hill, escrito por Reid, Prausnitz y
Poling en las páginas 241 a 387; y en "Phase Equilibria in
Chemical Engineering" editado por Butterworth Publishers, 1985,
escrito por Stanley M. Walas, páginas 165 a 244; quedando toda la
descripción de cada una de las referencias anteriormente
identificadas incorporada a la presente por referencia.
Sin pretender quedar ligados a teoría o
explicación alguna, se cree que la ecuación NRTL puede predecir
suficientemente si mezclas de HF y CFC-217ba se
comportarán o no se comportarán de una manera ideal, y puede
predecir suficientemente las volatilidades relativas de los
componentes en tales mezclas. Así, mientras que el HF tiene una
buena volatilidad relativa en comparación con el
CFC-217ba a bajas concentraciones de
CFC-217ba, la volatilidad relativa llega a ser de
casi 1,0 al acercarse la concentración a la de un 39,6 por ciento
molar de CFC-217ba a -20ºC. Esto haría que fuese
imposible separar el CFC-217ba del HF mediante
destilación convencional de una mezcla de este tipo. La gama de
valores en la que la volatilidad relativa se acerca a 1,0 define el
sistema como un sistema que forma un casi azeótropo. El punto en el
que la volatilidad relativa es de 1,0 define el sistema como un
sistema que forma un azeótropo.
Se ha comprobado que son formados azeótropos de
HF y CFC-217ba a las de una variedad de
temperaturas y presiones. A una presión de 9,7 psia (67,0 kPa) y a
-20ºC, se comprobó que la composición del vapor del azeótropo era la
de aproximadamente un 60,4 por ciento molar de HF y aproximadamente
un 39,6 por ciento molar de CFC-217ba. A una presión
de 56,0 psia (386 kPa) y a 25ºC, se comprobó que la composición del
vapor del azeótropo era de aproximadamente un 55,7 por ciento molar
de HF y aproximadamente un 44,3 por ciento molar de
CFC-217ba. Sobre la base de los descubrimientos
anteriormente expuestos, se ha calculado que puede formarse a -50ºC
y a 1,91 psia (13,1 kPa) una composición azeotrópica de
aproximadamente un 61,6 por ciento molar de HF y aproximadamente un
38,4 por ciento molar de CFC-217ba, y que puede
formarse a 50ºC y a 117 psia (807 kPa) una composición azeotrópica
de aproximadamente un 52,1 por ciento molar de HF y aproximadamente
un 47,9 por ciento molar de CFC-217ba. En
consecuencia, la presente invención aporta un azeótropo o una
composición de tipo azeotrópico que consta en esencia de
aproximadamente un 61,6 a un 52,1 por ciento molar de HF y de
aproximadamente un 38,4 a un 47,9 por ciento molar de
CFC-217ba, teniendo dicha composición un punto de
ebullición de aproximadamente -50ºC a 13,1 kPa a aproximadamente
50ºC a 807 kPa.
El azeótropo de CFC-217ba/HF es
útil como material que se reenvía al reactor de fluoración, donde el
HF reutilizado puede funcionar como reactivo y el
CFC-217ba reutilizado puede funcionar para moderar
el efecto térmico del calor de reacción. Puede hacerse que
CFC-217ba reaccione con HF para producir
perfluoropropano (es decir, CF_{3}CF_{2}CF_{3} o
FC-218). Será obvio para un experto en la materia
que la destilación incluyendo azeótropos con HF puede ser
típicamente llevada a cabo bajo condiciones más convenientes que las
de la destilación sin HF, como es p. ej. el caso en el que el HF es
retirado antes de la destilación. El HF puede ser retirado de los
componentes hidrocarbúricos halogenados de la mezcla de productos
utilizando técnicas convencionales de lavado con solución acuosa.
Sin embargo, la producción de considerables cantidades de descarga
de lavado puede resultar preocupante desde el punto de vista de la
eliminación del desecho acuoso. Por consiguiente, sigue habiendo
necesidad de procesos que utilicen HF en tales mezclas de
productos.
El CFC-217ba (en esencia exento
de HF o bien en forma de un azeótropo con HF) puede ser sometido a
hidrogenólisis para ser convertido en HFC-227ea (es
decir, CF_{3}CHFCF_{3}) ya sea en presencia o bien en ausencia
de un catalizador. El CFC-217ba puede ser
hidrodesclorado para ser convertido en HFC-227ea
mediante un proceso que comprende el paso de poner en contacto a
CFC-217ba e hidrógeno en presencia de un catalizador
seleccionado de entre los miembros del grupo que consta de renio,
rutenio, rodio y paladio y mezclas de los mismos a una temperatura
de al menos 100ºC y a una presión situada dentro de la gama de
presiones que va desde aproximadamente 101 kPa hasta aproximadamente
5000 kPa. La Patente U.S. Nº 5.364.992 describe un proceso para la
hidrogenólisis de CFC-217ba para su conversión en
HFC-227ea a base de poner a
CFC-217ba en contacto con al menos 0,1 moles de
hidrógeno por mol de CFC-217ba en un recipiente de
reacción vacío de níquel, hierro o sus aleaciones a una presión
situada dentro de la gama de presiones que va desde 0 psig (psig =
presión efectiva en libras/pulgada2) (101 kPa) hasta 1000 psig (6994
kPa), a una temperatura situada dentro de la gama de temperaturas
que va desde 350ºC hasta 700ºC y por espacio de un período de tiempo
suficiente para producir HFC-227ea.
El CFC-217ba puede ser
deshalogenado para ser convertido en CF_{2}=CFCF_{3}. La
deshalogenación es llevada a cabo usando hidrógeno y un catalizador
adecuado (véanse, p. ej., las Patentes U.S. Núms. 5.057.634 y
5.068.472).
Mientras que la mezcla inicial tratada según la
presente invención puede ser obtenida de las de una variedad de
fuentes, incluyendo la consistente en añadir
CFC-217ba a composiciones que contengan HF, un uso
ventajoso de la presente invención es el que radica en tratar las
mezclas efluentes de la preparación de CFC-217ba
como se ha descrito anteriormente. Generalmente, los efluentes de
reacción tienen una relación molar de HF:CFC-217ba
de 0,1:1 a 100:1. La relación molar preferida de
HF:CFC-217ba es la de 1:1 a 10:1 para las reacciones
de fluoración en fase de vapor y la de 1:1 a 50:1 para las
reacciones en fase líquida. La relación molar más preferida de
HF:CFC-217ba es la de 2:1 a 5:1 para aprovechar al
máximo las ventajas del presente proceso. Cuando la mezcla inicial
tratada según la invención contiene también HCl y otras sustancias
de bajo punto de ebullición (como p. ej. C_{3}F_{8}), el HCl y
las otras sustancias de bajo punto de ebullición pueden ser
retirados en otra columna de destilación antes de aportar la mezcla
a las columnas de separación del azeótropo.
De estar presentes, las sustancias de alto punto
de ebullición pueden ser retiradas en una columna de destilación
independiente después de haber sido el HF separado del
CFC-217ba.
El equipo de destilación y sus correspondientes
tuberías de alimentación, tuberías de efluente y sus
correspondientes dispositivos deberán estar hechos de materiales que
sean resistentes al fluoruro de hidrógeno, al cloruro de hidrógeno y
al cloro. Los típicos materiales de construcción, que son
perfectamente conocidos en la técnica de la fluoración, incluyen
aceros inoxidables, en particular del tipo austenítico, y las
perfectamente conocidas aleaciones ricas en níquel tales como las
aleaciones de níquel y cobre Monel®, las aleaciones con base de
níquel Hastelloy® y las aleaciones de níquel y cromo Inconel®. Son
también adecuados para la fabricación de reactores plásticos
poliméricos tales como politrifluorocloroetileno y
politetrafluoroetileno, que son en general usados como
revestimientos interiores.
Se cree que sin necesidad de una explicación más
extensa y utilizando la presente descripción un experto en la
materia puede lograr un pleno aprovechamiento de la presente
invención. Por consiguiente, las realizaciones específicas
preferidas que se exponen a continuación deberán ser interpretadas
como realizaciones meramente ilustrativas que en modo alguno limitan
el resto de la descripción.
| 23 es CHF_{3} | 115 es CClF_{2}CF_{3} |
| 125 es CHF_{2}CF_{3} | 216aa es CF_{3}CCl_{2}CF_{3} |
| 216ba es CClF_{2}CClFCF_{3} | 217ba es CCF_{3}CClFCF_{3} |
| 217ca es CClF_{2}CFCF_{3} | 218 es CF_{3}CF_{2}CF_{3} |
| 226da es CF_{3}CHClCF_{3} | 227ea es CF_{3}CHFCF_{3} |
| 1214 es C_{3}Cl_{2}F_{4} | 1215 es C_{3}ClF_{5} |
| T es temperatura |
En el ejemplo siguiente, todos los valores para
los compuestos son en moles por unidad de tiempo, y las temperaturas
son en grados Celsius. Los datos fueron obtenidos por cálculo usando
las propiedades termodinámicas medidas y calculadas. Los números de
la parte superior de las columnas hacen referencia a la Fig. 1.
(Tabla pasa página
siguiente)
Óxido de cromo (47,25 g, 35 ml, tamaño de tamiz
10-20 (2,0-0,84 mm)) obtenido de la
pirólisis de dicromato amónico preparado según el procedimiento
descrito en la Patente U.S. Nº 5.036.036 fue puesto en un reactor de
aleación de níquel Inconel® de 5/8''(1,58 cm) de diámetro calentado
en un baño de arena fluidizado. Este material fue calentado hasta
una temperatura de 175ºC en un flujo de nitrógeno (50
cm^{3}/min.), en cuyo momento fue también iniciado a través del
reactor el flujo de HF (50 cm^{3}/min.). Tras haber transcurrido
15 minutos, el caudal de nitrógeno fue reducido hasta 20
cm^{3}/min., y el caudal de HF fue incrementado hasta 80
cm^{3}/min. La temperatura del reactor fue incrementada
gradualmente hasta llegar a ser de 400ºC durante un período de 2
horas, y fue mantenida al nivel de 400ºC por espacio de un período
de tiempo adicional de 30 minutos. Al final de este período de
tiempo, el reactor fue puesto a la deseada temperatura de trabajo
para la evaluación del catalizador bajo un flujo de nitrógeno.
El tiempo de contacto para cada ciclo fue de 30
segundos. Los resultados de la reacción de fluoración están
indicados en la Tabla 2 en porcentajes molares.
| T | Relación molar | % | % | % | % | % | % |
| ºC | de hf:216a a | 218 | 217ba | 1215 | 226da | 216aa | Otros |
| 375 | 4:1 | 0.2 | 7.4 | 0.6 | 0.7 | 90.2 | 0.8 |
| 400 | 4:1 | 0.6 | 18.2 | 0.7 | 0.9 | 78.7 | 0.9 |
| 400 | 8:1 | 0.6 | 22.2 | 1.0 | 0.9 | 74.5 | 0.8 |
| 400 | 12:1 | 0.6 | 23.8 | 1.3 | 0.9 | 72.4 | 0.9 |
| 400 | 20:1 | 0.6 | 28.2 | 1.8 | 1.7 | 66.5 | 1.2 |
| 425 | 20:1 | 1.3 | 53.7 | 1.6 | 1.7 | 39.7 | 1.9 |
| Otros incluyen mayormente 23, 115, 125, 1214, 227ea, 216ba y 217ca. |
Un reactor tubular en U de aleación de níquel
Inconel® 600 de 15''(38,1 cm) x 3/8''(0,95 cm) de diámetro exterior
fue cargado con un 1% de Ru/Carbón Lavado con Ácido (1,9 g, 6,25
ml). La presión de reacción era de 0 psig (101,3 kPa). Los
resultados (en porcentajes molares) en varias condiciones están
indicados en la Tabla 3.
| T | Mol | CT | %Conv | %Sel. | %Sel | %Sel | % Sel |
| ºC | H_{2}:271ba | min. | 217ba | HFP | 227ea | 226ea | Otro |
| 200 | 4 | 0.30 | 84 | 7 | 74 | 5 | 13 |
| 175 | 4 | 0.32 | 46 | 10 | 72 | 4 | 15 |
| 213 | 2 | 0.30 | 81 | 9 | 75 | 6 | 9 |
| 200 | 1 | 0.31 | 50 | 15 | 74 | 5 | 6 |
Claims (7)
1. Proceso de separación de una mezcla que consta
de HF y CF_{3}CClFCF_{3}, comprendiendo dicho proceso los pasos
de:
(a) poner la mezcla en una zona de separación a
una temperatura de -30ºC a 100ºC y a una presión suficiente para
mantener la mezcla en la fase líquida, con lo cual es formada como
capa de fondo una fase enriquecida en sustancia orgánica y que
comprende menos de un 50 por ciento molar de HF, y es formada como
capa superior una fase enriquecida en HF y que comprende más de un
90 por ciento molar de HF; siendo a continuación ejecutado uno de
los procesos (1) y (2) o ambos:
- (1)
- (b) retirar la fase enriquecida en sustancia orgánica del fondo de la zona de separación y destilarla en una columna de destilación;
- (c) retirar de la parte superior de la columna de destilación de (b) el destilado que comprende HF y CF_{3}CClFCF_{3}, y
- (d) recuperar del fondo de la columna de destilación de (b) CF_{3}CClFCF_{3} que está en esencia exento de HF;
- (2)
- (b) retirar de la parte superior de la zona de separación la fase enriquecida en HF y destilarla en una columna de destilación;
- (c) retirar de la parte superior de la columna de destilación de (b) el destilado que comprende HF y CF_{3}CClFCF_{3}; y
- (d) recuperar del fondo de la columna de destilación de (b) HF en esencia puro.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que
se hace que la zona de separación trabaje a una temperatura de -25ºC
a 0ºC, para formar una fase enriquecida en sustancia orgánica y que
contiene un 10 por ciento molar de HF o menos y una fase enriquecida
en HF y que contiene un 95 por ciento molar de HF o más.
3. El proceso de la reivindicación 1, en el que
el destilado retirado en (1)(c) y/o (2)(c) es enviado de regreso a
la zona de separación.
4. Proceso que es para producir
1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano a partir de una
mezcla que comprende HF y CF_{3}CClFCF_{3} y está
caracterizado por los pasos de separar la mezcla según el
paso (a) y el proceso (1) de la reivindicación 1; y
(e) hacer que dicho CF_{3}CClFCF_{3} de
(1)(d) reaccione con hidrógeno.
5. Proceso que es para producir hexafluoropropano
a partir de una mezcla que comprende HF y CF_{3}CClFCF_{3} y
está caracterizado por los pasos de separar la mezcla según
el paso (a) y el proceso (1) de la reivindicación 1; y
(e) deshidrohalogenar dicho CF_{3}CClFCF_{3}
de (1)(d).
6. Azeótropo o composición de tipo azeotrópico
que consta en esencia de un 61,6 a un 52,1 por ciento molar de
fluoruro de hidrógeno en combinación con un porcentaje de un 38,4 a
un 47,9 por ciento molar de CF_{3}CClFCF_{3}.
7. Proceso que es para producir
1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano según la
reivindicación 1 y está caracterizado por los pasos de poner
a una composición según la reivindicación 6 en contacto con
hidrógeno y hacer que el CF_{3}CClFCF_{3} reaccione con
hidrógeno en presencia de HF.
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