JP4387671B2 - フルオロカーボンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フルオロカーボンの製造方法に関する。

ハイドロフルオロカーボン類（ＨＦＣ）、すなわち、実質的に炭素、水素及びフッ素のみを有し、塩素を有しない化合物、特にペンタフルオロカーボンは、冷蔵システムにおいて、発泡剤として及び他の用途において、環境的に不利なクロロフルオロカーボン類（ＣＦＣ）に代ってますます使用されるようになっている。さらに、商業的に入手可能なＨＦＣについても、できる限りハイドロクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ）すなわち実質的に炭素、水素、フッ素、及び塩素のみを有する化合物を含まないことが商業上全般に望ましいことである。このことの優先性は、大部分において、ＣＦＣ（ＨＣＦＣはより軽度であるが）が地球のオゾン層に有害であるという広く知られた懸念から生じている。結果的に、塩素原子をほとんど含まないハロカーボンを使用しようという世界的な取り組みが存在する。事実、幾つかの現行の取り決めは、ＨＦＣ製品について不純物として全量で０．５重量％を超えないＣＦＣを含むことを要求し、これらの取り決めは、将来においてより制限的になるであろう。したがって、一定の商業用ＨＦＣは、できる限り低い濃度のＣＦＣ及びＨＣＦＣを有することが重要である。

この点において、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）は、オゾン減少可能性が無いハイドロフルオロカーボンであると考えられ、発泡体、冷蔵及び他の系においてクロロフルオロカーボンについての代替品とみなされている。ハイドロフルオロカーボンの製造は、溶剤、発泡剤、冷媒、洗浄剤、エアゾール放射剤、熱伝達媒体、誘電体、消火剤組成物、及びパワーサイクル作動用液体としての使用に環境的に望ましい製造物を提供するための興味ある主題となっている。

フッ化水素を様々なハイドロクロロカーボン（ＨＣＣ）化合物と反応させることによりＨＦＣを製造することは当該技術分野において知られている。当該技術分野において良く知られているように、このタイプの反応は、例えば、本発明の譲受人に譲り渡されたもので、参照によって本明細書に取り込まれる米国特許第５，７６３，７０６号−Ｔｕｎｇらに開示されているように、ＨＦＣ−２４５ｆａの製造にしばしば使用される。このタイプの反応に伴うプロセスにおいて、未反応のフッ化水素、他の未反応の開始剤、中間ＨＣＦＣ生成物、及び所望のＨＦＣを含有する反応生成物が生じるのが一般的である。そのようなプロセスでは、その反応生成物から、望ましくない副生成物及び未反応開始剤、特にＨＦを分離する必要性が存在する。

一定のＨＦＣの製造において、その反応生成物は、通例的な蒸留法を流体中に含まれるＨＦとＨＦＣとを分離するのに使用することができるというものである。しかし、一定の他のＨＦＣは、ＨＦに非常に近く且つ／又はＨＦとの共沸混合物を形成する沸点を有し、これらＨＦＣを含有する反応生成物は、一般的には、通例的蒸留法を使用して望ましくない成分から効果的且つ完全に分離されることはできない。

腐食的スクラビング（caustic scrubbing）法は、ＨＦＣ及び／又はＨＣＦＣがＨＦとの共沸混合物を形成する場合でさえ、ＨＦをＨＦＣ及びＨＣＦＣから分離すために効果的であることが知られている。しかしながら、そのような腐食的スクラビング法は、その生成物流から分離されたＨＦがフッ素化反応に容易に再利用可能であるので不都合である。この失われたＨＦは、所望のＨＦＣを製造するコストを上昇させることにつながる。したがって、反応工程に再利用される未反応ＨＦの量が比較的高いプロセスを提供することが一般的に望ましい。

腐食的スクラビングについての必要性を回避しつつ共沸混合性ＨＦＣを未反応ＨＦから分離することに使用されてきた技法は、当該技術分野において圧力スイング蒸留法（pressure swing distillation）として知られている。本発明の譲受人に譲渡されたもので、参照によって本明細書中に組み込まれる米国特許第５，９１８，４１９号−Ｐｈａｍらを参照されたい。圧力スイング蒸留法において、共沸混合性ＨＦＣの未反応ＨＦからの分離に伴う一定の他のプロセスにあるように、大きなパーセンテージの未反応ＨＦを含有する流体が生成されてフッ素化反応に再利用される。しかし、この再利用流は、ＨＦのほかに１つ又はそれを超えるＨＣＦＣをも頻繁に含む。そのような多くのプロセスに関しては、生成されるＨＣＦＣを反応工程において速やかに更にフッ素化し、そうして、これら材料を再利用流中に含ませることが一般に許容される。

しかしながら、出願人は、そのような製造技法の他のクラスにおいて、そのプロセスは反応工程において速やかに更にフッ素化されず且つHFとの共沸混合物をも形成する１つ又はそれを超えるＨＣＦＣを含む流体を生成するものであること認識するに至った。さらに出願人は、このクラスのプロセスが、先行技術によって操作される場合、周期ベースで系から一掃されることが必要とされるその系中の不反応ＨＣＦＣの常なる増的構築により特徴づけられていることを認識した。そのような除去操作は、ＨＦＣ製造プロセスをその除去操作の間に正しくは停止しなければならないことを含む多くの理由から不利である。

出願人は、ＨＦＣ−２４５ｆａを未反応ＨＦから分離するのに圧力スイング蒸留法を使用するものを含め、ＨＦＣ−２４５ｆａを製造するために現在使用されている多くのプロセスがその反応生成物中に相対的に未反応な共沸混合性ＨＣＦＣを有するというこの問題に苦しめられていることを認識するに至った。出願人は、以下詳細に説明する通り、このタイプのプロセスにおける上記欠点を克服するプロセスを見出した。

発明の要旨

出願人は、実質的な改良が、それらＨＦＣ製造方法であって、所望のＨＦＣ化合物を実質的に含まずＨＦと更なるフッ素化に相対的に耐性である少なくとも１つの化合物（通常はＨＣＦＣ）の混合物を含む生成物流を生じさせる方法において達成できることを見出した。ここで使用されるような“更なるフッ素化に相対的に耐性である”という用語は、所望のハイドロフルオロカーボンを形成するのに使用される反応条件下で、その化合物が主たる反応体の反応速度よりも実質的に低い（例えば２０％低い）速度で更にフッ素化されるということを意味する。そのような化合物は、時として本明細書では“未反応性”化合物とも称される。一定の好ましい態様によると、その未反応性化合物は、所望のハイドロフルオロカーボンを形成するのに使用される反応条件下で、主要反応体の反応速度よりも少なくとも約４０％低く、より好ましくは６０％低い速度でフッ素化される。

出願人は、このタイプのプロセスが未反応性化合物を生成物流から分離してその未反応性化合物のフッ素化反応への再利用を実質的に回避させることによって劇的に改善可能であることを見出した。本発明の一定の態様によると、それらプロセスは、未反応ＨＦ及び相対的未反応性ＨＣＦＣだけでなく、所望のＨＦＣを形成するプロセスに使用される反応条件下で容易に更にフッ素化される少なくとも１つのＨＣＦＣを含む生成物流を作り出す。ここで使用される用語としての“容易に更にフッ素化される”とみなされる化合物とは、その未反応性化合物よりも実質的に大きい、好ましくは少なくとも約２０％大きい速度でフッ素化される化合物である。そのような化合物は、時として本明細書では“反応性”化合物とも称される。一定の好ましい態様によると、その反応性化合物は、所望のフルオロカーボンを形成するのに使用される反応条件下で、主要反応体の反応速度よりも実質的に小さくない、好ましくは約２０％減に至らない、さらに好ましくは約１０％減に至らない速度でフッ素化される。そのような態様において、それらプロセスは、好ましくは更に、前記未反応性ＨＣＦＣを前記反応性ＨＣＦＣから分離して、その反応性ＨＣＦＣの少なくとも大部分を再利用することを含んでなる。

本発明の特定の態様は、
ａ．塩素化プロパン、及び塩素化プロペン及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物をＨＦと反応させて、少なくとも未反応ＨＦ、所望のＣ３−ＨＦＣ、未反応性Ｃ３−ＨＣＦＣ、及び反応性Ｃ３−ＨＣＦＣを含む反応生成物を生じさせること；及び
ｂ．前記反応生成物を、（ｉ）前記反応生成物中の所望Ｃ３−ＨＦＣの大部分を含む少なくとも１つの生成物流と、（ｉｉ）未反応ＨＦ、未反応性Ｃ３−ＨＣＦＣ、及び反応性Ｃ３−ＨＣＦＣを含む少なくとも１つの中間生成物流とに分離すること；
ｃ．前記中間生成物流から前記未反応性Ｃ３−ＨＣＦＣを分離して、前記未反応性Ｃ３−ＨＣＦＣのフッ素化反応への再利用を実質的に回避すること；及び
ｄ．場合により、前記中間生成物流中の未反応ＨＦ及び反応性Ｃ３−ＨＣＦＣを更に精製し及び／又はフッ素化反応へ再利用すること；
を含んでなる、Ｃ３−ＨＦＣの製造方法を伴う。

本明細書に使用されている“Ｃ３−ＨＦＣ”及び“Ｃ３−ＨＣＦＣ”という用語は、それぞれ３つの炭素原子を有するＨＦＣ類及びＨＣＦＣ類を意味する。本発明のこの態様は、Ｃ３−ＨＦＣがＨＦＣ−２４５ｆａであり、反応性Ｃ３−ＨＣＦＣがＨＣＦＣ−２４４ｆａ（１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン）を含み、且つ未反応性Ｃ３−ＨＣＦＣがＨＣＦＣ−１２２３ｘｄ（１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）を含む場合において大きな利点がある。そのような態様によると、その中間生成物流から未反応性Ｃ３−ＨＣＦＣを分離する工程は、以下詳細に記載する通り、好ましくは液体：液体の相分離を含んでなる。

また、本発明は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（“ＨＦＣ−３６５”）を含む、Ｃ４−ＨＦＣ類の製造における使用に適合可能性があると考えられる。
発明の詳細な記載
本発明の１つの側面は、ＨＦを１つ又はそれを超えるＨＦＣ前駆体と反応させて所望のＨＦＣを含む反応生成物流を生じさせる工程を含むＨＦＣの改良された製造方法に関する。図１は、そのような方法を概略ブロック図で表し、ここで、図１中の供給流１０により示される１つ又はそれを超えるＨＦＣ前駆体は供給流２０により示される新たなＨＦと一緒に反応工程１００に導入され、供給流３０により示される反応生成物流を生じる。本発明による反応工程の詳細は本明細書の範囲内で大きく変化し得るものであり、よって、現在知られているか又はその後に開発されるであろうすべてのフッ素化工程の詳細は、その反応生成物が未反応ＨＦ及び未反応性化合物、特に好ましくはＨＦとの共沸混合物を形成する未反応性化合物を含む限り、本発明における使用に適合すると考えられる。

所望のＨＦＣがＣ３−ＨＦＣ、Ｃ４−ＨＦＣ及びＣ５−ＨＦＣである好ましい態様によると、その反応工程は、ＨＦが、場合によるが好ましくは、フッ素化触媒の存在下でｎが３，４又は５であるＣｎ−ＨＣＣ、Ｃｎ−ＨＣＦＣ及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるＨＦＣ前駆体と反応するフッ素化工程を含んでなることが一般的に好ましい。一定の態様において、ＨＦＣ前駆体は、フッ素化又は塩素化したプロパン類及びプロペン類、及びこれらの混合物からなる群より選択されることが好ましい。使用され得る塩素化プロパン類の例には、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｆａ）；１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）；トリクロロジフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４２ｆａ）；１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン；及び１，３−ジクロロ−１，３，３−トリフルオロプロパンが含まれ、それらの最後の２つは、各々ときにして本明細書の中でＨＣＦＣ−２４３と称される。使用し得る塩素化プロペン類の例には、１，１，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｚａ）、及び１，３，３，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｚｄ）が含まれる。使用し得るフッ素化プロペン類の例には、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｚｅ）及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ）が含まれる。

ペンタ又はヘキサフルオロカーボン類の製造を伴う態様に関し、その反応工程は、好ましくは、米国特許第５，７６３，７０６号−Ｔｕｎｇら（本明細書中に参照によって組み込まれる）において開示され言及されている１つ又はそれを超える反応工程、条件及び手段を含んでなる。そのような反応条件下において、反応生成物流は、概して、ＨＣｌ；未反応ＨＦ、所望のＨＦＣ、つまりＨＦＣ−２４５ｆａ；ＨＣＦＣ−２４４ｆａ；及び１，２−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２２３ｘｄ）を含んでなるであろう。

反応生成物流３０は、分離工程２００において処理されて、所望の比率で所望の純度の所望のＨＦＣを含有する少なくとも１つの生成物流４０と、所望のＨＦＣを実質的に有さず、未反応ＨＦ及びＨＦから分離することが難しい少なくとも１つの未反応性化合物（例えば、そのような未反応生成物はＨＦとの共沸混合物を形成する場合に生じるように）を含有する少なくとも１つの中間生成物流５０とを生じさせる。一定の態様によると、その中間生成物流５０は、その未反応生成物から分離することが難しい少なくとも１つの反応性化合物をも含む。例えば、一定の態様では、反応性化合物がＨＦとの共沸混合物を形成し、そのＨＦ／反応性化合物共沸混合物の沸点は、ＨＦ／未反応性化合物共沸混合物の沸点の約１０℃以内にある。生成物流５０は、その反応工程において生成される他の重い沸騰性有機化合物をも含み得る。本明細書において使用される“中間生成物流”という用語は、本発明に従って更なる処理が必要とされる生成物流を意味する。

本発明に従う分離工程２００の詳細は本明細書の範囲内で大きく変化し得るものであり、従って、現在知られているか又は今後開発され得るすべての分離工程は、それら工程が生成物流５０について上で言及した特性を有する中間生成物流を生成する限り、本発明における使用に適合すると考えられる。一般的に、好ましい分離工程２００は、ＨＣｌ、好ましくは実質的に無水のＨＣｌを反応生成物流３０から除去する工程を含む。１つ又はそれを超える蒸留カラムを、無水ＨＣｌを流体３０から除去するのに使用することができる。このＨＣｌ除去工程からの前記流体は、図１中の点線４１により表されるようにそのプロセスから概ね除去される。次いで、残留成分は更に分離されて、所望のＨＦＣを含有する生成物流４０、及び中間生成物流５０を生成し、それは、好ましくは、例えば米国特許第５，９１８，４８１号（参照によって本明細書中に取り込まれる）に記載されるような圧力スイング蒸留のような慣例的工程を使用し、又は例えば米国特許第５，８９５，６３６号（参照によって本明細書中に取り込まれる）に記載されるような硫酸抽出により、又は例えば米国特許第５，９４８，３８１号（参照によって本明細書中に取り込まれる）に記載されるようなフッ化金属塩抽出により、又はウォータースクラビングにより、又はこれらの若しくは他の周知な分離工程のいずれか２つ以上の組み合わせにより行われる。

上述の通り、ペンタ又はヘキサフルオロプロパン類の製造を伴う態様に関し、好ましい反応工程１００は、未反応ＨＦ、及び所望の生成物（ＨＦＣ−２４５ｆａのようなもの）に加えてＨＣＦＣ−２４４ｆａ及びＨＣＦＣ−１２２３ｘｄを含んでなる反応生成物流３０を生成する。ＨＣＦＣ−２４４ｆａの通常の沸点は、ＨＣＦＣ−１２２３ｘｄよりも十分に低く、これら２つの成分は、２成分混合物において簡易な蒸留法を使用して互いを容易に分離できる。より詳しくは、ＨＣＦＣ−２４４ｆａの通常の沸点とＨＣＦＣ−１２２３ｘｄのそれとは１６℃離れており、それぞれ３５℃と５１℃である。しかしながら、出願人は、ＨＣＦＣ−２４４ｆａとＨＣＦＣ−１２２３ｘｄのいずれもがＨＦとの共沸混合物を形成し、その反応生成物においてこれら成分の各々をＨＦから分離することが困難になるばかりか、ＨＣＦＣ−１２２３ｘｄ／ＨＦ共沸混合物及びＨＣＦＣ−２４４ｆａ／ＨＦについてのそれら沸点は１６℃にも満たない隔たりにあるということを認識するに至った。結果として、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ／ＨＦ共沸混合物のＨＣＦＣ−１２２３ｘｄ／ＨＦ共沸混合物からの分離は、分離工程２００において容易に達成することができず、従って、好ましくは反応工程へ再利用するための未反応ＨＦを含有する流体５０がこれら２つのＨＣＦＣを含有するであろう。

下の表１は、幾らかの圧力でのこれら２つの共沸混合物の沸点を示す。２４４ｆａ／ＨＦ共沸混合物の組成は、約３４．７ｗｔ％ＨＦである。１２２３ｘｄ／ＨＦは不均質な共沸混合物である。２４４ｆａ／ＨＦは均質な共沸混合物である。

上の表１から分かる通り、それら温度差は圧力と共に減少し、反応生成物中のＨＦの存在に起因して、ＨＣＦＣ−２４４ｆａ／ＨＦ及びＨＣＦＣ−１２２３ｘｄ／ＨＦ共沸混合物のそれら沸点は、ＨＦが存在しない場合よりもかなり近い。

本発明の好ましい態様は、ＨＦを流体５０から除去して、反応生成物３０中に存在する大部分の、好ましくは少なくともほぼ主要な割合のＨＦを含んでなる１又はそれを超える再利用流６０を生成するための分離工程３００を含む。分離工程３００は、好ましくは、ＨＣＦＣ−１２２３ｘｄを流体５０から除去して、反応生成物３０中に存在する大部分の、好ましくは少なくともほぼ主要な割合のＨＣＦＣ−１２２３ｘｄを含んでなる１又はそれを超える流体７０を生成することを更に含んでなる。流体７０は、反応１００に再利用されずに、更なる処理、売却及び／又は処分に出されるであろう。

本発明の分離工程３００の好ましい態様は図２に示されている。この態様によると、流体５０は、１つ又はそれを超える蒸留塔を含んでなる蒸留操作のような分離工程３１０に導入され、ここでＨＦの共沸混合物はあらゆる他の有機成分と一緒に、好ましくは蒸気流５１内に取り出されて、コンデンサーユニット３２０へ送られる。他の有機化合物との共沸混合物でないＨＦは、好ましくは再沸騰器３５０を通過した後に底流６０Ａとして取り出され、再沸騰器３５０ではその流体の少なくとも一部が蒸気状態まで加熱されて分離工程３１０に再導入される。流体６０Ａは、好ましくは反応工程１００に再利用される。

コンデンサー３２０からの出流５２は２つの液相を含んでなる。流体５２は分離ドラム３３０のような相分離工程に導入され、それは流体５２を有機相５２Ａと無機相５２Ｂとに分離可能にするのに十分な容量と形状を有するように設計されている。その無機相はそのドラムから流体５３として取り出され、好ましくは還流として蒸留工程３１０に戻される。有機相５２Ａは、流体５４として取り出され、好ましくは、１つ又はそれを超える蒸留塔を含んでなる蒸留操作のような分離工程３４０内へ導入される。流体５４中に含まれる重い方の有機成分は、好ましくは、底流７０として、その流体の少なくとも一部分を蒸気状態まで加熱して分離工程３４０内へ再導入する再沸騰器３６０を通過した後に取り出される。流体７０は、好ましくは、流体５０に含まれる未反応性化合物を含有し、反応工程に再利用されずに、上で示したように更に処理される。

流体５０に含まれる軽い方の有機化合物は、好ましくは流体５４中に含まれる反応性化合物を含み、好ましくはコンデンサーユニット３７０へ送られる蒸気流５５にして取り出される。コンデンサーユニット３７０からの冷却流の一部は、還流６１として分離器３４０内へ導入され、その残りの流体が反応工程に再利用流６０Bとして移送される。

ペンタ又はヘキサフルオロプロパン類の製造を伴う本発明の態様に関し、流体５０は、好ましくは、反応生成物３０中に含まれる少なくとも約８０重量％のＨＣＦＣ−２４４ｆａ及びＨＣＦＣ−１２２３ｘｄが、その反応生成物中の未反応ＨＦの少なくとも大部分と一緒に含まれる。非常に好ましい態様によると、流体５０は、その反応生成物中にＨＣＦＣ−２４４ｆａ重量ベースで少なくとも約９０％の量のＨＣＦＣ−２４４ｆａ、その反応生成物中にＨＣＦＣ−１２２３ｘｄ重量ベースで少なくとも約９０％の量のＨＣＦＣ−１２２３ｘｄ、及び、その反応生成物中にＨＦの重量ベースで少なくとも約９０％の量のＨＦを含んでなるであろう。そのような態様では、かなりの割合の未反応ＨＦで構成される無機成分が分離器３１０において取り出されて、流体６０Ａを経て反応室１００へ再利用される。流体６０Ａは、約５重量％未満の未反応成分、特にＨＣＦＣ−１２２３ｘｄ、そしてより好ましくは約１重量％未満のそのような成分で構成されることが好ましい。同様に、流体６０Ｂも、約５重量％未満の未反応成分、特にＨＣＦＣ−１２２３ｘｄ、そしてより好ましくは約１重量％未満のそのような成分で構成されることが好ましい。また、有機体流５４は、約１５重量％未満のＨＦ、より好ましくは約１０重量％未満のＨＦで構成され、そして更に好ましくは本質的にＨＦが存在しないことが好ましい。分離器３４０において、ＨＣＦＣ−２４４ｆａは、ＨＣＦＣ−１２２３ｘｄから蒸留によって分離され、低い沸点のＨＣＦＣ−２４４ｆａが上方流６０Ｂ中に濃縮される。分離器３４０は、再利用流６０Ｂが約５重量％未満の未反応成分（ＨＣＦＣ−１２２３ｘｄのようなもの）、より好ましくは約１重量％未満のそのような成分を含むことが確実となるのに十分に効果的な条件下に操作されることが好ましい。

更に、ペンタ又はヘキサフルオロプロパン類の製造を伴う本発明の態様に関し、その分離工程３１０は、好ましくは、約１５〜約２００ｐｓｉａ、より好ましくは約１５〜約１００ｐｓｉａの圧力で操作される。その分離に使用される温度は、使用される圧力、流体５０の特定の組成、及び他の要因に依存して変動する。しかし、概して、その分離は、約３０℃〜１００℃、より好ましくは約５０℃〜約７０℃の下方温度（例えば、再沸騰入力温度）で、且つ約０℃〜５０℃、より好ましくは約２０℃〜約３０℃の上方温度（例えば、コンデンサー出力温度）で作動することが好ましい。そのコンデンサーは、好ましくは、流体５１を有機相から分離するのに効果的な温度まで冷却するように作動する。その濃縮及び相分離工程に使用される温度は、使用される圧力、流体５１の特定の組成、及び他の要因に依存して変動するであろう。しかしながら、概して、流体５２は約−７０℃〜５℃、より好ましくは約−７０℃〜約−２０℃の温度まで冷却されることが好ましい。

図１は、本発明の１つの態様による一般化したブロック流れ図である。 図２は、本発明のプロセスによる１つの態様のより詳細な流れ図である。

Claims (14)

1. 塩素化及び／又はフッ素化ハロカーボンのフッ化水素（ＨＦ）との反応によるハイドロフルオロカーボン（“ＨＦＣ”）化合物の製造方法において、
   該方法が、該ＨＦＣを含有する生成物流と、該ＨＦＣを実質的に含有せず、未反応ＨＦ、フッ素化に耐性であるハイドロクロロフルオロカーボン（“ＨＣＦＣ”）及び反応性ＨＣＦＣを含有する中間生成物流とを生成するタイプの方法であって、
   前記フッ素化に耐性であるＨＣＦＣを前記中間生成物流から分離して、該フッ素化に耐性であるＨＣＦＣの前記フッ素化反応への再利用を実質的に回避することを含んでなる改良された方法。
2. 前記ＨＦＣが１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）である、請求項１の方法。
3. 前記分離工程が、ＨＦリッチな液相をＨＣＦＣリッチな液相から分離することを含んでなり、前記ＨＦリッチな液相は、少なくとも前記フッ素化に耐性であるＨＣＦＣ化合物を実質的に含まないものである、請求項１の方法。
4. 前記ＨＦリッチな液相中のＨＦの少なくとも大部分を、前記フッ素化反応へ再利用することを含んでなる、請求項３の方法。
5. 前記ＨＣＦＣリッチな液相はＨＦを実質的に含まず、前記ＨＣＦＣリッチな液相中の前記反応性ＨＣＦＣの少なくとも大部分が前記フッ素化反応へ再利用される、請求項３の方法。
6. 前記中間生成物流中の前記フッ素化に耐性であるＨＣＦＣの大部分が、前記ＨＣＦＣリッチな液相中に含まれる、請求項５の方法。
7. 前記中間生成物流中の実質的にすべての前記フッ素化に耐性であるＨＣＦＣが前記ＨＣＦＣリッチな液相に含まれ、且つ前記ＨＣＦＣリッチな液相中の前記フッ素化に耐性であるＨＣＦＣの大部分が前記フッ素化反応に再利用されない、請求項６の方法。
8. 前記ＨＣＦＣリッチな液相中の実質的にすべての前記フッ素化に耐性であるＨＣＦＣが、処分されるか又は更に処理される、請求項７の方法。
9. ＨＦＣの製造方法であって、
   ａ．化合物をフッ化水素（ＨＦ）と反応させて、少なくとも未反応ＨＦ、該ＨＦＣ、フッ素化に耐性である化合物、及び反応性化合物を含む反応生成物を生成すること；および
   ｂ．前記反応生成物を（ｉ）前記反応生成物中に含まれるＨＦＣの大部分を含む少なくとも１つの生成物流と；（ｉｉ）総じて前記フッ素化に耐性である化合物を実質的に含まない１つ又はそれを超える再利用流とに分離すること；
   を含んでなる方法。
10. 前記１つ又はそれを超える再利用流が、総じて前記反応性化合物の大部分を含む、請求項９の方法。
11. ＨＦＣの製造方法であって、
    ａ．化合物をフッ化水素（ＨＦ）と反応させて、少なくとも未反応ＨＦ、該ＨＦＣ、第一のフッ素化化合物、及び該第一のフッ素化化合物より更なるフッ素化に耐性であり、ＨＦと共沸混合物を形成する第二のフッ素化化合物を含む反応生成物を生成すること；
    ｂ．前記反応生成物から前記ＨＦＣを分離して、前記第一のフッ素化化合物及び前記第二のフッ素化化合物の少なくとも一部を含有する中間生成物を生成すること；及び
    ｃ．前記中間生成物を、前記第一のフッ素化化合物を含有する第一の成分と、前記第二のフッ素化化合物を含有する第二の成分に分離し、前記第二の成分を前記反応に再利用しないこと；
    を含んでなる方法。
12. Ｃ３−ＨＦＣの製造方法であって、
    ａ．塩素化プロパン、塩素化プロペン、フッ素化プロペン、及びそれらの混合物からなる群から選択される化合物を、フッ化水素（ＨＦ）と反応させて、少なくとも未反応ＨＦ、該Ｃ３−ＨＦＣ、第１の中間体Ｃ３−ＨＣＦＣ、及び前記第１の中間体Ｃ３−ＨＣＦＣよりもフッ素化耐性である第２の中間体Ｃ３−ＨＣＦＣを含む反応生成物を生じさせること；および
    ｂ．記反応生成物を（ｉ）前記反応生成物中に含まれるＣ３−ＨＦＣの大部分を含む少なくとも１つの生成物流と；（ｉｉ）総じて前記第２のＣ３−ＨＣＦＣを実質的に含まない１つ又はそれを超える再利用流とに分離すること；
    を含んでなる方法。
13. 前記分離工程が圧力スイング蒸留を含んでなる、請求項１２の方法。
14. 前記Ｃ３−ＨＦＣがＨＦＣ−２４５ｆａであり、前記第１の中間体Ｃ３−ＨＣＦＣがＨＣＦＣ２４４ｆａであり、且つ前記第２の中間体Ｃ３−ＨＣＦＣがＨＣＦＣ−１２２３ｘｄである、請求項１３の方法。

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