CN1252010C - 制备碳氟化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种改进的产生一中间产物物流之类型的HFC制备方法，此中间产物包括HF和至少一种化合物的混合物，通常为一种HCFC，它相对地耐进一步的氟化。其改进包括自该产物物流中分离非反应活性的化合物，最好使用液液相分离，并且基本上避免再循环此非反应活性化合物于氟化反应。此分离的非反应活性化合物基本上不含HF。
Description
发明领域
本发明涉及一种碳氟化合物的生产方法。
发明背景
氟烃(HFC)，即基本上只含有碳、氢和氟而不含有氯的化合物，尤其是五氟丙烷，正越发于制冷系统中用来代替环境上不利的含氯氟化碳(CFC)，作为泡沫生气剂以及其它用途。此外，商业上一般希望可大批获得的HFCs应不含氟氯烃(HCFC)，即基本上只含碳、氢、氟和氯，以及可能不含CFCs的化合物。这种选择大部分是由于广泛关注CFCs以及较小程度上HCFCs对地球臭氧层的损害的结果。从而，世界各处都致力使用含有更少氯原子的卤化碳。实际上一些现有规定要求HFC产品含有不大于全部CFCs的0.5重量％的杂质，并且这些规定在将来可能变得更加严格。因此，某些商用HFC具有尽可能低的CFC和HCFC浓度是重要的。
在这方面，1，1，1，3，3-五氧丙烷(HFC-245fa)被认为是一种具有可能零臭氧消耗的氟烃，并正在被考虑作为对泡沫、致冷和其它系统中的含氯氟烃的替代。为提供环境上所希望的产品以用作溶剂、泡沫生气剂、冷冻剂、洁净剂、液化气体推进剂、传热、介质、绝缘材料、灭火合成物和动力循环工作液体，氟烃的生产就成为感兴趣的题目。
在本领域中已知，通过使氟化氢同各种氯烃(HCC)化合物反应来制得HFC。正如本领域中众所周知的，这类反应往往用于HFC-245fa的制造，像比如Tung等人在US专利5,763,706中揭示的那样，该专利现转让与本发明的受让人并在此引入作为参考。在使用这类反应的方法中，通常产生一种反应产物，它含有未反应的氟化氢、其它未反应的起始试剂、中间HCFC产物以及想要的HFC。用这样的方法，必须从该反应产物中分离出不想要的副产物和未反应的起始试剂，特别是HF。
在某些HFC的生产中，其反应产物是这样的情况，使得可用常规的蒸馏操作来分离HF和含于物流中的HFC。但是，某些其它HFC有很接近HF的沸点及/或同HF形成一种共沸混合物，因此，使用常规蒸馏一般不能有效和充分地使含这些HFC的反应产物同其不要的成分分离。
苛性碱洗涤工艺对于从HFC和HCFC中分离HF已知是有效的，甚至当着HFC及/或HCFC同HF形成共沸混合物时也如此。可是，由于自此产物流中分出的HF不能容易地返回氟化反应，这样的苛性碱洗涤工艺是有害的。这一HF损失倾向于增加生产所需HFC的成本。因此，一般希望提供返回该反应步骤之未反应HF的分量相对要高的方法。
一种已用来自未反应的HF分离共沸的HFC而无需苛性碱洗涤的工艺在本领域中称为变压蒸馏。见Pham等人的US专利5,918,419，它现转让与本发明的受让人并在此引入作为参考。如同涉及从未反应的HF中分离共沸的HFC的某些其它方法一样，用变压蒸馏法产生含有大百分数的未反应HF的物流并返回其氟化反应。然而，除HF之外，这一再循环物流常常还包括一种或多种HCFC。对于许多这样的方法，所产生的HCFC易于在反应步骤进一步被氟化，因此在该再循环物流中包括这些物质一般是可以接受的。
但是申请人理解，在其它种类这样的制造工艺中，此法形成包括一种或多种HCFC的物流，它们在反应步骤易于被进一步氟化并且同HF也形成共沸混合物。申请人还认识到，这种方法依现有技术运作时的特点在于，该系统中非反应活性的HCFC的积聚越来越多，需要定期从该系统中对之加以清除。这样的清除操作是不利的，理由有很多，包括在清理过程中必须使HFC的正常生产过程中断。
申请人懂得，许多现在用来生产HFC-245fa的方法，包括使用变压蒸馏来自未反应HF中分离HFC-245fa的那些方法，均遭受反应产物中具有相对地非反应活性的和共沸的HCFC这一问题。申请人已发现克服上述这类方法中的缺陷的一种方法，正如此后所加以详述的。
附图简述
图1为根据本发明一个实施方案的综合方块流程图。
图2为根据本发明一个实施方案的更具体的流程图。
发明概述
申请人发现，能够对那些HFC制造方法实现重大改进所述方法生产基本上不含所希望的HFC化合物以及包括HF和至少一种通常为难以进一步氟化的HCFC化合物的混合物产物流。正如这里所用的，术语“难以进一步氟化”系指，在用来形成所希望的氟烃的反应条件下，该化合物以比本来的反应剂之反应速率要低得多的速率(例如降低20％)被进一步氟化。这样的化合物有时在这里也称做“非反应活性”化合物。根据某些优选实施方案，此非反应活性化合物的氟化速率，在用来形成所希望的氟烃的反应条件下，比本来的反应剂的反应速率至少约低40％，而低60％甚至更好。
申请人已发现，通过从产物流中分离出非反应活性化合物并大体上不将此非反应活性化合物返回氟化反应，能使这类方法显著地改进。根据本发明的某些实施方案，该方法产生一产物流，不仅包括未反应的HF和相对非反应活性的HCFC，而且还包括至少一种HCFC，它在此方法用来产生所希望的HFC的反应条件下易于被进一步氟化。正如这里所用的术语，被认为“易于被进一步氟化”的化合物，是以比非反应活性化合物大颇多的速率被氟化的化合物，最好至少约提高20％。这样的化合物有时在这里也称为“反应活性”化合物。根据某些优选实施方案，此反应活性化合物的氟化速率，大体上不低于在用来形成欲要氟烃之反应条件下本来的反应剂的反应速率，优选地为不降低约20％，更优选地为不降低约10％。在这样一些实施例中，其方法最好还包括从反应活性的HCFC中分离非反应活性的HCFC，并将相当大部分反应活性的HCFC返回氟化反应。
在本申请的制备氟烃化合物的方法中，
一个优选的方案是基本上全部中间产物物流中的非反应活性HCFC均包含于富HCFC的液相，并且其中无显著部分富HCFC液相中的非反应活性HCFC再循环到氟化反应；
另一个优选的方案是其中富HCFC液相中几乎全部的非反应活性HCFC均要加以处理或进一步加工。
本申请的一个具体实施方案涉及一种制备HFC的方法，包括：
a.使一化合物同氟化氢(HF)反应，生成一种包括至少未反应HF、HFC、非反应活性化合物以及反应活性化合物的反应产物；
b.将此反应产物分离为：(i)至少一种，包括相当大部分包含于该反应产物中的HFC的产物物流；以及(ii)一种或多种基本上无所说的非反应活性化合物的再循环物流。
本发明的一个具体实施方案涉及一种制造C3HFC的方法，包括：
a.使一选自氯化丙烷和氯化丙烯以及其混合物的化合物与HF反应而生成一反应产物，它至少包括未反应的HF、欲要的C3-HFC、非反应活性的C3-HCFC和反应活性的C3-HCFC；
b.分离该反应产物为：(i)至少一种包括该反应产物中相当大部分欲要C3-HFC的产物流；(ii)至少一种包括未反应的HF、非反应活性的C3-HCFC和反应活性的C3-HCFC的中间产物流；
c.自该中间产物中分离出该非反应活性的C3-HCFC，并且基本上不使此非反应活性的C3-HCFC返回氟化反应；
d.任选地进一步纯化该中间产物中未反应的HF和反应活性的C3-HCFC及/或使之返回氟化反应。如这里所用，术语“C3-HFC”和“C3-HCFC”分别指HFC和HCFC，含有三个碳原子。当C3-HFC为HFC-245fa和反应活性的C3-HCFC包括HCFC-244fa(1-氯代-1，3，3，3-四氟丙烷)以及非反应活性的C3-HCFC包括HCFC-1223xd(1，2-二氯代-3，3，3-三氟丙烯)时，本发明的这一实施方案就大为有利。按照这样的实施方案，正如此后所详述的，自中间产物中分离非反应活性的C3-HCFC的步骤最好包括液液相分离。
本申请还涉及一种制备C3-HFC的方法，包括：
a.使一选自氯化丙烷、氯化丙烯、氟化丙烯的化合物及其混合物同氟化氢(HF)反应生成一反应产物；它包括至少未反应HF、C3-HFC、第一中间产物C3-HCFC以及比此第一中间产物更耐氟化的第二中间产物C3-HCFC；
b.将该反应产物分离为：(i)至少一种包括该反应产物中所含有的相当大部分C3-HFC的产物物流；以及(ii)一种或多种再循环的物流，它们整个基本上无所说的第二种C3-HCFC。
据信，本发明大概也适合用于制造C4-HFC包括1，1，1，3，3-五氟丁烷(“HFC-365”)。
发明详述
本发明的一个方面涉及一种供制造HFC的改进方法，它包括使HF同一种或多种HFC的母体反应而产生包括欲要HFC之反应产物的步骤。图1从综合方块图的形式说明这样一种方法，照此把以图1中进料流10所表示的一种或多种HFC的母体连同以进料流20所表示的新鲜HF引入反应步骤100，其中生成以物流30所表示的反应产物。只要该反应产物含有未反应的HF和非反应活性的化合物，尤其非反应活性化合物最好同HF形成共沸混合物，估计按照本发明之反应步骤的细节在其范围内可大不相同，从而全部现在已知的或此后会提出的氟化反应的细节均适用于本发明。
根据优选的欲要的HFC为C3-HFC、C4-HFC和C5-HFC的实施方案，一般宁愿该反应步骤包括氟化反应，其中使HF优选地但最好为在存在氟化催化剂下，同选自Cn-HCCs、Cn-HCFCs以及这两者的组合的HFC的母体起反应，这里n为3、4或5。在某些实施方案中，HFC的母体最好选自氟化或氯化的丙烷和丙烯以及它们的混合物。可加以使用的氯化丙烷的例子包括：1-氯代-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa)；1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)；三氯代二氟丙烷(HCFC-242)；1，1-二氯代-3，3，3-三氟丙烷和1，3-二氯代-1，3，3-三氟丙烷，其中后两个有时在此各被称为HCFC-243。可加以使用的氯化丙烯的例子是1，1，3，3-四氯丙烯(HCC-1230za)和1，3，3，3-四氯丙烯(HCC-1230zd)。可加以使用的氟化丙烯的例子是1，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze)和1-氯代-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)。
对于涉及制造五或六氟丙烷的实施方案，其反应步骤最好包括一个或多个反应步骤、条件和方法，这些在Tung等人的US专利5,763,706中公开提到，并在此引入作为参考。在这样的反应条件下，其反应产物流通常将包括HCl；未反应的HF；欲要的HFC，即HFC-245fa；HCFC-244fa以及1，2-二氯代-3，3，3-三氟丙烯(HCFC-1223xd)。
在分离步骤200中处理反应产物流30，以所希望的速率并以所希望的纯度而产生至少一含有欲要HFC的产物流和至少一基本上不要的HFC的中间产物流50，它含有未反应的HF和至少一难于同HF分离的非反应活性化合物，正如比如当这样一种非反应活性产物同HF形成一共沸混合物时会出现的情况。根据某些实施方案，此中间产物流50还包括至少一难于自该非反应活性产物分离的反应活性化合物。例如，在一些实施方案中，此反应活性化合物同HF形成共沸混合物，并且该HF/反应活性化合物共沸混合物的沸点不超出该HF/非反应活性化合物共沸混合物的沸点约10℃。产物流50也可包括反应步骤中所生成的其它难煮沸的有机化合物。像在此所使用的，术语“中间产物流”指一种需要按照本发明做进一步处理的产物流。
按照本发明的分离步骤200的细节，预计在其范围内可能变化很大，因此，只要反应步骤生成有上面提到的关于产物流50之特性的中间产物流，那么全部目前已知的或此后会提出的分离方法均适合用于本发明。总之，优选的分离步骤200包括除去HCl的步骤，最好为从反应产物流30中除去基本上无水的HCl。能使用一个或多个蒸馏柱束从产物流30中除去无水HCl。这一HCl除去步骤的柱顶馏出物一般自此处理中排出，如图1中以虚线41所示。然后进一步分离剩余的组分而产生至少含有欲要HFC的产物流40和中间产物流50，最好用传统的方法，像变压蒸馏，如例如US专利5,918,481(在这里引入作为参考)中所述，或用硫酸萃取，如例如US专利5,895,639(在这里引入作为参考)中所述，或用金属氟化物盐萃取，如例如US专利5,948,381(在这里引入作为参考)中所述，或用水洗法，或用两个或多个任何这些方法同其它众所周知的分离方法相结合。
正如上面提到的，对于涉及制造五或六氟丙烷的实施方案，优选的反应步骤100产生产物流30，它除了未反应的HF和欲要的产物(像HFC-245fa)外，包括HCFC-244fa和HCFC-1223xd。HCFC-244fa的正常沸点比HCFC-1223xd的沸点低得多，因此两元混合物中的这两个组分可容易地利用简单蒸馏来加以彼此分离。更具体地说，HCFC-244fa的正常沸点和HCFC-1223xd的正常沸点分别为35℃和51℃，即相差16℃。但是，申请人知道，HCFC-244fa和HCFC-1223xd不仅均同HF形成共沸混合物，这样就使得反应产物中每一这些组分难于与HF分离，而且HCFC-1223xd/HF共沸混合物以及HCFC-244fa/HF共沸混合物的沸点相差要比16℃小得多。结果，在分离步骤200中不能容易地实现HCFC-244fa/HF共沸混合物同HCFC-1223xd/HF共沸混合物的分离，因此，最好含有供返回反应步骤的未反应的HF的物流50，将含有这两种HCFC。
下面表1记录在若干压力下这两个共沸混合物的沸点。244fa/HF共沸混合物的组成约为34.7％重量的HF。1223xd/HF为非均相共沸混合物。244fa/HF为均相共沸混合物。
表1
| P(磅/英寸2) | T°(C) | ΔT°(C) | |
| 244fa/HF 1223xd/HF | |||
| 26.95 | 20.0 | 30.0 | 10 |
| 40.0 | 32.6 | 43.1 | 10.5 |
| 50.0 | 42.3 | 51.3 | 9 |
| 60.0 | 52.0 | 58.0 | 6 |
| 68.25 | 60.0 | 62.3 | 2 |
从上表1可看出，温度差随着压力而减少，而且，由于反应产物中HF的存在，HCFC-244fa/HF以及HCFC-1223xd/HF共沸混合物的沸点较之无HF存在时相近得多。
这一发明的优选实施方案包括供自物流50除去HF的分离步骤300，以产生一个或多个再循环物流60，其包括反应产物30中存在的较大部分，最好至少为约大部分HF。分离步骤300最好还包括自物流50除去HCFC-1223xd，以产生包括反应产物中所存在的较大部分、最好为至少约大部分HCFC-1223xd的一个或多个物流70。估计物流70将不再循环到反应步骤100中，而是代之被引出供进一步加工、出售和/或处理。
本发明分离步骤300的优选实施方案示于图2。根据这一实施方案，把物流50导入分离步骤310，例如包括一个或多个蒸馏塔的蒸馏操作，其中最好使HF连同任何其它有机化合物的共沸混合物，在输至冷凝器设备320的蒸气物流51中除去。未同有机化合物处于共沸混合物中的HF，则作为塔底物流60A被除去，此前最好经过再沸器350，使该物流的至少一部分加热至蒸气态，并重新导入分离步骤310。物流60A最好返回反应步骤100。
自冷凝器320输出的物流52包括两个液相。将物流52导入一相分离步骤，如圆筒分离器330，它设计具有足能使物流52分离为有机相52A和无机相52B的容积和形状。将此无机相作为物流53自该圆筒中除去，并最好作为回流液返回蒸馏步骤310。将有机相52A作为物流54除去，并最好导入分离步骤340，进行诸如包括一个或多个蒸馏塔的蒸馏操作。使物流54中所包含的较重有机化合物作为塔底物流70除去，此前最好经再沸器360，把该物流的至少一部分加热至蒸气态，并重新导入分离步骤340。正如上面指出的，物流70最好含有物流50中所包含的非反应活性化合物，并且要进一步加以处理但并不返回反应步骤。
物流50中所包含的较轻的有机成分，它们最好包括物流54中所包含的反应活性化合物，优选在被送至冷凝器设备370的蒸气物流55中加以除去。将冷凝器370冷却的部分物流，作为回流液61导入分离器340，而其余的物流则作为再循环物流60B传输至反应步骤。
对于本发明涉及制造五或六氟丙烷的实施方案，物流50最好包括在反应产物30中的至少约80％重量的HCFC-244fa和HCFC-1223xd，以及该反应产物中相当大部分未反应的HF。根据非常优选的实施方案，物流50将包括反应产物中至少约90％重量的HCFC-244fa、至少约90％重量的HCFC-1223xd和至少约90％重量的HF。在这样的实施方案中，包括相当大部分未反应HF的无机成分在分离器310中被除去，并经由物流60A返回反应室100。物流60A以包括小于约5％重量的非反应活性成分为佳，尤其是HCFC-1223xd，而包括小于约1％重量的这些成分则更好。同样，物流60B以包括小于约5％重量的非反应活性成分为佳，尤其是HCFC-1223xd，而包括小于约1％重的这些成分则更好。又，有机物流54优选地包括小于约15％重量的HF，更优选地小于约10％重量的HF，而甚至更好地为基本上无HF。在分离器340中，借助蒸馏使HCFC-244fa与HCFC-1223xd分离，使得较低沸点的HCFC-244fa浓集于塔顶物流60B。最好分离器340的工作条件要有效确保再循环物流60B含有小于约5％重量的非反应活性成分(如HC FC-1223xd)，而甚至更优选地为小于约1％重量的这些成分。
另外，对于本发明涉及制造五或六氟丙烷的实施方案，分离步骤310的工作压力优选地约为15至200磅/(英寸)2，而甚至更优选地约为15至100磅/(英寸)2。此分离所采用的温度将依所用的压力、物流50的具体组成以及其它因素而变化。但是，总之最好进行此分离的塔底温度(例如再沸器输入)为约30℃至100℃，优选约为50℃至70℃，而塔顶温度(例如冷凝器输入)为约0℃至50℃，优选为约20℃至30℃。此冷凝器最好使物流51冷却至一个温度，以有效地将有机相同无机相分离。冷凝和相分离步骤所用的温度将依所用的压力、物流51的具体组成以及其它因素而变化。但是，总之最好使物流52冷却到约-70℃至5℃的温度，优选地约为-70℃至-20℃的温度。
Claims (14)
1.一种制备氟烃化合物的方法，该方法通过氯化和/或氟化卤化碳与氟化氢反应，并且该方法属于产生一种含有未反应的氟化氢、非反应活性的氟氯烃和反应活性的氟氯烃的中间产物的物流类型方法，其改进包括从该中间产物物流中分离非反应活性的氟氯烃，并且基本上避免把此第二种氟氯烃返回氟化反应。
2.权利要求1的方法，其中该氟烃为1，1，1，3，3-五氟丙烷。
3.权利要求1的方法，其中分离步骤包括从富氟氯烃液相分离出富氟化氢液相，该富氟化氢液相至少基本上不含所说的非反应活性的氟氯烃化合物。
4.权利要求3的方法，其中使所述富氟化氢液相中的至少相当大部分氟化氢返回氟化反应。
5.权利要求3的方法，其中所述富氟氯烃液相基本上不含氟化氢，并且该富氟氯烃液相中至少相当大部分反应活性的氟氯烃被返回到所述氟化反应。
6.权利要求5的方法，其中中间产物物流中相当大部分的所述第二种氟氯烃包含于所述富氟氯烃的液相中。
7.权利要求6的方法，其中中间产物物流中的非反应活性的氟氯烃基本上全都包含于富氟氯烃的液相中，并且其中此富氟氯烃的液相中无显著部分的非反应活性的氟氯烃再循环到氟化反应中。
8.权利要求7的方法，其中富氟氯烃液相中非反应活性的氟氯烃基本上全部都要加以处理或进一步加工。
9.一种制备氟烃的方法，包括：
a.使一化合物与氟化氢反应，生成一包括至少未反应的氟化氢、氟烃、非反应活性化合物以及反应活性的化合物的反应产物；
b.将该反应产物分离为：(i)至少一种包括该反应产物中所包含的相当大部分氟烃的产物物流；(ii)一种或多种整个基本上不含所说的非反应活性的化合物的再循环物流。
10.权利要求9的方法，其中该一种或多种再循环物流总计含有相当大部分所说的反应活性化合物。
11.一种制备氟烃的方法，包括：
a.使一化合物同氟化氢反应，生成一反应产物，其包括至少未反应的氟化氢、氟化烃以及一种同氟化氢形成共沸混合物的非反应活性化合物；
b.自所述反应产物中分离此非反应活性化合物，并且基本上不把此非反应活性化合物返回所述反应步骤。
12.一种制备C3-氟烃的方法，包括：
a.使一选自氯化丙烷、氯化丙烯、氟化丙烯的化合物及其混合物同氟化氢反应，而生成一反应产物，它包括至少未反应的氟化氢、C3-氟烃、第一中间产物C3-氟氯烃以及比此第一中间产物C3-氟氯烃更难氟化的第二中间产物C3-氟氯烃；
b.将该反应产物分离为：(i)至少一种包括该反应产物中所含有的相当大部分C3-氟烃的产物流；(ii)一种或多种整个基本上不含所说的第二C3氟氯烃的再循环物流。
13.权利要求12的方法，其中的分离步骤包括变压蒸馏。
14.权利要求13的方法，其中的C3-氟烃为HFC-245fa，第一中间产物C3-氟氯烃为HCFC-244fa，而第二中间产物C3-氟氯烃为HCFC-1223xd。
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| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20060419 |
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| CX01 | Expiry of patent term |