COMPOSICIONES SIMILARES A AZEOTROPOS DE 1^1,1,3,3- PENTACLOROPROPANO Y TETRACLORURO DE CARBONO
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones azeotrópicas y composiciones similares a azeótropos de 1,1, 1,3,3 -pentacloropropano (HCC-240) y tetracloruro de carbono . ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los fluidos a base de fluorocarburos han encontrado un amplio uso en la industria en una serie de aplicaciones, que incluyen refrigerantes, propulsores de aerosoles, agentes sopladores, medios para la transferencia de calor, y dieléctricos gaseosos. Debido a los supuestos problemas ambientales, asociados con el uso de alguno de estos fluidos, es deseable utilizar fluidos que tengan bajo o incluso cero potencial de desgaste de la capa de ozono, tetracloruro de carbono los hidrofluorocarburos ("HCFs") e hidroclorofluorocarburos ("HCFCs") . Como es conocido, frecuentemente se incluyen fluoroquímicos como un componente en agentes de soplado utilizados en la fabricación de varios productos formados de plástico sintético. Durante muchos años el CFC-11 fue un producto muy importante en este mercado. En años recientes, sin embargo, el CFC-11 frecuentemente ha sido reemplazado por el HCFC-141b de puente de fluorocarburo . Más recientemente, ha surgido la necesidad (causada al menos en parte por una regulación gubernamental) para fabricantes de espuma de descontinuar el uso de HCFC-141b a finales del año 2003 a favor de productos de HCF aún más deseables . Un HFC, el cual se ha vuelto comercialmente importante como un reemplazo para los productos ambientalmente deficientes, tales como el HCFC-141b, es el HFC 1,1,1,3,3-pentafluoropropano ( "HFC-245Ía" ) . Muchos procesos para producir el HCF-245fa implican el uso del HCC 1,1,1,3,3-pentacloropropano ("HCC~240fa") como un reactivo. Por ejemplo, la Patente Norteamericana No. 6,023,004, la cual se asignó al cesionario de la presente invención y la cual se incorpora en la presente como referencia, describe la fluoración catalítica de fase líquida de 1, 1, 1, 3 , 3-pentacloropropano a HFC-245fa. Por consiguiente, debido a la importancia del HFC-240fa como una materia prima en la producción del HFC-245fa, las mejoras en los procesos utilizados para producir el HFC-240fa, pueden tener un impacto positivo en el desarrollo de reemplazos de HFC para productos, los cuales no son deseables ambientalmente . La Patente Norteamericana No. 6,313,360 describe un proceso para producir el HFC-240fa haciendo reaccionar primero el tetracloruro de carbono (CCl4) y el cloruro de vinilo en la presencia de una mezcla catalizadora que comprende un solvente de órganofosfato, metal de hierro y cloruro férrico bajo condiciones suficientes para producir una mezcla de productos que contiene HFC-240fa. La mezcla de productos se fracciona entonces de tal manera que una fracción superior, enriquecida en HFC-240fa, se separe de la mezcla de productos y resulta una fracción inferior, la cual comprende los componentes catalizadores de metal de hierro/cloruro férrico y subproductos finales, pesados. Una porción de la fracción inferior se recicla al reactor. Otros procesos producen corrientes similares del producto de reacción. Debido a que el tetracloruro de carbono es un reactivo en tales procesos, es común que la mezcla del producto de reacción contenga HFC-240fa y tetracloruro de carbono. Estos componentes típicamente estarán contenidos en una fracción ligera de uno o más de los pasos de fraccionamiento descritos en la técnica previa. Como se describe con detalle a partir de ahora, los solicitantes han descubierto que ciertas combinaciones de HFC-240fa y tetracloruro de carbono exhiben la única e impredecible propiedad de azeotropia, y los solicitantes por lo tanto llegaron a apreciar la necesidad de procesos mejorados dirigidos específicamente a la producción de HFC-240fa y/o HFC-245fa. Además, el HFC-240fa puede estar presente como un producto de reacción en muchas reacciones de fluoración dirigidas a la producción de otros compuestos fluorados. Por consiguiente, los solicitantes han llegado a apreciar y necesitar más generalmente procesos mejorados, dirigidos a la producción de HFCs y HCFCs . BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Los solicitantes han descubierto la existencia de composiciones azeotrópicas y similares a azeótropos que comprenden HFC-240fa y tetracloruro de carbono. Además, los solicitantes han descubierto procesos mejorados para la producción de HFC-240fa y/o HFC-245fa. En modalidades preferidas, los procesos comprenden hacer reaccionar el tetracloruro de carbono y el cloruro de vinilo para producir una mezcla de productos de reacción que comprende HFC-240fa y tetracloruro de carbono. En una modalidad preferida de los aspectos del método de la presente invención, las presentes composiciones azeotrópicas o similares a azeótropos, se separan de la mezcla de reacción, y opcional aunque preferiblemente las partes del componente del mismo se separan después de esto para producir composiciones enriquecidas en HFC-240fa, enriquecidas en CCl4, o ambos. Cuando se utiliza en la presente, la referencia a enriquecido se refiere al componente que tiene una concentración más alta en la composición enriquecida en relación a la concentración de aquel componente en la composición de azeótropo o composición similar a un azeótropo. Las composiciones similares a azeótropos son útiles como solventes, así como composiciones para remover la oxidación superficial de los metales, y en procesos para la remoción de impurezas de HFC-240fa. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Los presentes inventores han desarrollado varias composiciones que pueden ayudar a satisfacer la continua necesidad de sustituyentes de CFCs y HCFCs. En una modalidad, de la presente invención proporciona composiciones similares a azeótropos que comprenden 1, 1, 1, 3 , 3-pentacloropropano ("HFC-240fa") y tetracloruro de carbono (CC1 ) . Se conoce que la composición de una mezcla azeotrópica varía con las variaciones de la presión en la medida en que las concentraciones relativas de los componentes de la mezcla azeotrópica, cambien con la presión. Por consiguiente es posible que dos compuestos con puntos de ebullición cercanos en una combinación azeotrópica, puedan separarse mediante destilación, la cual toma ventaja del efecto de variación en la presión (por ejemplo, destilación mediante oscilación de la presión) . La invención también proporciona un método para formar una composición azeotrópica o similar a un azeótropo, la cual consiste esencialmente de mezclar 1, 1, 1, 3 , 3 -pentacloropropano y tetracloruro de carbono. La invención proporciona todavía además un proceso para remover el 1, 1, 1, 3 , 3-pentacloropropano de una mezcla que contiene 1, 1, 1, 3 , 3-pentacloropropano y al menos una impureza, el cual comprende agregar tetracloruro de carbono a la mezcla en una cantidad suficiente para formar una composición azeotrópica o similar a un azeótropo del 1,1,1,3,3-pentacloropropano y el tetracloruro de carbono, y después de esto separar la composición azeotrópica de la impureza. COMPOSICIONES Las presentes composiciones son composiciones similares a azeótropos. Cuando se utiliza en la presente, se pretende que el término "similar a un azeótropo" en su sentido amplio incluya tanto composiciones que sean estrictamente azeotrópicas como composiciones que se comporten como mezclas azeotrópicas. A partir de los principios fundamentales, ele estado termodinámico de un fluido se define por presión, temperatura, composición líquida, y composición de vapor. Una mezcla azeotrópica es un sistema de dos o más componentes en los cuales la composición líquida y la composición de vapor son iguales a la presión y temperatura establecidas. En la práctica, esto significa que los componentes de una mezcla azeotrópica, son de ebullición constante y no pueden separarse durante la destilación. Las composiciones similares a azeótropos son de ebullición constante o de ebullición esencialmente constante. En otras palabras, para las composiciones similares a azeótropos, la composición del vapor formado durante la ebullición o evaporación (bajo condiciones sustancialmente isobáricas) es idéntica, o sustancialmente idéntica, a la composición líquida, original. Por consiguiente, con la ebullición o evaporación, la composición líquida cambia, si acaso, solamente a un grado mínimo o insignificante. Esto contrastara con las composiciones similares a azeótropos en las cuales, durante la ebullición o evaporación, la composición líquida cambia en un grado sustancial. Todas las composiciones similares a azeótropos de la invención dentro de los rangos indicados así como ciertas composiciones fuera de estos rangos son composiciones similares a azeótropos. Las composiciones similares a azeótropos de la invención, pueden incluir componentes adicionales que no forman nuevos sistemas similares a azeótropos, o componentes adicionales que no están en el primer corte de destilación. El primer corte de destilación es el primer corte tomado después de que la columna de destilación exhibe una operación de estado constante bajo condiciones de reflujo total. Una forma de determinar si la adición de un componente forma un nuevo sistema similar a un azeótropo de manera que esté fuera de esta invención, es destilar una muestra de la composición con el componente bajo condiciones que se esperaría que separen una mezcla no azeotrópica en sus componentes separados . Si la mezcla que contiene el componente adicional es no similar a un azeótropo, el componente adicional se fraccionará a partir de las composiciones similares a azeótropos. Si la mezcla es similar a un azeótropo, se obtendrá alguna cantidad finita de un primer corte de destilación que contenga todos los componentes de la mezcla que es de ebullición constante o que se comporta como una sustancia individual . Se deduce de esta otra característica de las composiciones similares a azeótropos, que existe un rango de composiciones que contienen los mismos componentes en proporciones variables que son similares a azeótropos o de ebullición constante. Se pretende que la totalidad de tales composiciones sea abarcada por los términos "similar a un azeótropo" y "de ebullición constante". Como un ejemplo, es bien conocido que a diferentes presiones, la composición de un azeótropo dado variará al menos ligeramente, como el punto de ebullición de la composición. Por consiguiente, un azeótropo de A y B representa un tipo único de relación, pero con una composición variable que depende de la temperatura y/o presión. Es de deducir que, para las composiciones similares a azeótropos, existe un rango de composiciones que contienen los mismos componentes en proporciones variables que son similares a azeótropos. Se pretende que la totalidad de tales composiciones sea abarcada por el término similares a azeótropos como se utiliza en la presente. La presente invención proporciona composiciones azeotrópicas o similares a azeótropos que comprenden 1, 1, 1, 3 , 3-pentacloropropano y tetracloruro de carbono. Preferiblemente, las nuevas composiciones similares a azeótropos de la presente invención, comprenden cantidades efectivas de tetracloruro de carbono y 1,1,1,3,3-pentacloropropano . El término "cantidades efectivas" como se utiliza en la presente, se refiere a la cantidad de cada componente el cual en combinación con el otro componente o componentes, da como resultado la formación de las presentes composiciones similares a azeótropos. Las composiciones de la invención preferiblemente son azeótropos binarios, los cuales consisten esencialmente de tetracloruro de carbono con 1, 1, 1, 3 , 3 -pentacloropropano. En ciertas modalidades, las composiciones de la invención consisten esencialmente desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 10 por ciento en peso de 1,1,1,3,3-pentacloropropano y desde aproximadamente 99.9 hasta aproximadamente 90 por ciento en peso de tetracloruro de carbono, preferiblemente las composiciones de la invención consisten esencialmente desde aproximadamente 0.02 por ciento en peso hasta aproximadamente 5 por ciento en peso de 1, 1, 1,3, 3-pentacloropropano y desde aproximadamente 99.8 hasta aproximadamente 95 por ciento en peso de tetracloruro de carbono. En ciertas modalidades más preferidas, las presentes composiciones consisten esencialmente desde aproximadamente 0.05 por ciento en peso hasta aproximadamente 3 por ciento en peso de tetracloruro de carbono y desde aproximadamente 99.5 hasta aproximadamente 97 por ciento en peso de 1,1,1,3,3-pentacloropropano . Las composiciones preferidas de la presente invención, tienen una presión a vapor desde aproximadamente 1.0123 kg/cm2 (14.4 psia) hasta aproximadamente 1.0334 kg/cm2 (14.7 psia) a aproximadamente 78 °C. A manera de ejemplo, se ha encontrado que una composición similar a un azeótropo que tiene aproximadamente 2 por ciento en peso de tetracloruro de carbono y aproximadamente 98 por ciento en peso de 1,1,1,3,3-pentacloropropano, tiene una presión a vapor de aproximadamente 1.0123 kg/cm2 (14.4 psia) a aproximadamente 77.7°C.
MÉTODOS Procesos de Cloración y Fluoración Los aspectos del método de la presente invención incluyen procesos mejorados de cloración que comprenden los pasos de (a) hacer reaccionar uno o más reactivos para producir un producto de reacción que comprende al menos HFC-240fa y CC14 y remover de dicho producto de reacción una composición azeotrópica o similar a un azeótropo que comprende HFC-240fa y CC1 . Opcional, aunque preferiblemente, los métodos también incluyen separar al menos una porción del CC1 de dicha composición azeotrópica o similar a un azeótropo, removida, para producir una composición enriquecida en HFC-240fa. Opcional aunque preferiblemente, los métodos también pueden incluir producir a partir de dicha composición azeotrópica o similar a un azeótropo, una composición enriquecida en CC14. Cuando se utiliza uno o más pasos opcionales de separación, generalmente se prefiere que al menos una poción del CC14 separada de esta manera, se recicle a la reacción de cloración. El paso de cloración de la presente invención se puede llevar a cabo de acuerdo con cualquier proceso conocido en la técnica, y los detalles de la totalidad de tales procesos están dentro del alcance de la presente invención y no necesitan ser explicados en detalle aquí . Es suficiente observar que es comúnmente bien conocido en tales procesos que una mezcla de compuestos halogenados, CC14 y otros subproductos, se encuentran en la corriente del producto de reacción, y que al menos alguno de estos productos de reacción tanto CC14 como HFC-240fa están presentes. Por consiguiente, la mezcla de reactivos, subproductos e intermediarios de reacción del proceso puede estar presente junto con el CC14 y HFC-240fa en la mezcla. De acuerdo con esto, en una modalidad, la presente invención proporciona un proceso para separar el 1,1,1,3,3-pentacloropropano de una mezcla azeotrópica de 1,1,1,3,3-pentacloropropano/tetracloruro de carbono. Se apreciará por aquellos expertos en la técnica que varias técnicas son conocidas y están disponibles para separar las composiciones azeotrópicas o similares a azeótropos en composiciones enriquecidas en uno más de los componentes de las mismas . El término "enriquecido" se utiliza en la presente para referirse a la condición durante la destilación de una mezcla en la cual la concentración de un componente ya sea en el destilado o en un producto de los fondos, es más alta en relación a su concentración en la mezcla. Por ejemplo, las técnicas de separación de fase líquida-líquida, generalmente son efectivos en este respecto y se cree que son adaptables para su uso de acuerdo con la presente invención. En otras modalidades, el presente proceso comprende, consiste esencialmente de, o consiste de los pasos de: (A) destilar una mezcla que comprende una mezcla de 1, 1, 1, 3, 3 -pentacloropropano y tetracloruro de carbono a una primera presión para producir una corriente que comprenda una composición similar a un azeótropo de 1,1,1,3,3-pentacloropropano y tetracloruro de carbono; y (B) introducir dicha composición azeotrópica al menos a una etapa de destilación a una segunda presión para producir una corriente enriquecida ya sea en 1,1,1,3,3-pentacloropropano o tetracloruro de carbono . Los pasos de destilación de los presentes métodos pueden realizarse utilizando una sola columna de destilación o una serie de columnas de destilación. En modalidades en donde se utiliza una sola columna de destilación, los métodos de la presente invención típicamente se realizan como destilaciones por lotes. La mezcla puede alimentarse, por ejemplo, en una columna de destilación por lotes, que opera a una primera presión. El destilado se recolecta entonces y se re-alimenta en la columna a una segunda presión. Preferiblemente, los métodos de de la presente invención, se realizan utilizando una serie de columnas de destilación, que significan al menos dos columnas, que operan a diferentes presiones en una destilación por lotes o continua. Los ejemplos de columnas de destilación y métodos adecuados para utilizarse en la presente invención, se describen en la Patente Norteamericana No. 5,918,481 (expedida a AlliedSignal) , la cual se incorpora en la presente como referencia. Las temperaturas a las cuales se realizan estas destilaciones están directamente relacionadas a los puntos de ebullición y presiones utilizadas, y están bien dentro del alcance de conocimiento de un experto en la técnica. En ciertas otras modalidades, la presente invención proporciona un método para remover el 1,1,1,3,3-pentacloropropano de una mezcla que contiene 1,1,1,3,3-pentacloropropano y al menos una impureza. Cuando se utiliza en la presente, el término "impureza" se refiere a cualquier compuesto presente en una mezcla con 1,1,1,3,3-pentacloropropano a partir del cual es deseable, para una aplicación dada, para separar el 1, 1, 1 , 3 , 3-pentacloropropano. Preferiblemente, la impureza misma no forma una mezcla similar a un azeótropo con 1, 1, 1, 3 , 3 -pentacloropropano, tetracloruro de carbono o una mezcla 1, 1, 1, 3, 3 -pentacloropropano y tetracloruro de carbono. Los métodos preferidos para separar el 1,1,1,3,3-pentacloropropano y al menos una impureza comprende agregar tetracloruro de carbono a la mezcla en una cantidad suficiente para formar una composición similar a un azeótropo del 1, 1, 1, 3 , 3 -pentacloropropano y el tetracloruro de carbono, y luego separar la composición azeotrópica de la mezcla. La composición azeotrópica de la presente invención puede separarse de la mezcla que comprende la impureza mediante cualquiera de una serie de métodos convencionales . Los ejemplos de métodos de separación incluyen, por ejemplo, destilación, lavado, otros medios de separación reconocidos en la técnica, y combinaciones de dos o más de los mismos. Puede utilizarse cualquier mezcla que contiene 1,1,1,3,3-pentacloropropano y al menos una impureza en el presente método. Aunque tales mezclas pueden proporcionarse a través de cualquier fuente convencional, en ciertas modalidades preferidas, las mezclas son productos de reacción resultantes de un proceso de fabricación, más notablemente, la producción de 1, 1, 1, 3 , 3 -pentacloropropano y/o HFC-245fa. Aquellos expertos en la técnica reconocerán que la cantidad de tetracloruro de carbono a ser agregada a la mezcla, y para formar una composición similar a un azeótropo, dependerá de las condiciones bajo las cuales se forma la composición similar a un azeótropo. En vista de la descripción en la presente, aquellos expertos en la técnica serán capaces de determinar fácilmente las cantidades de tetracloruro de carbono necesario para formar composiciones similares a azeótropos con 1, 1, 1, 3 , 3 -pentacloropropano bajo un amplio rango de presiones y temperaturas . USOS DE LAS COMPOSICIONES Las composiciones de la presente invención pueden utilizarse en una amplia variedad de aplicaciones como sustitutos para CFCs y HCFCs. Por ejemplo, las presentes composiciones son útiles como solventes, agentes sopladores, refrigerantes, agentes de limpieza y aerosoles. Además, las composiciones de la presente invención son particularmente adecuadas para su uso en la producción de 1,1,1,3,3-pentacloropropano relativamente puro. Los siguientes ejemplos no limitativos sirven para ilustrar la invención. Ej emplo 1 Se mezclan composiciones binarias que consisten esencialmente de 1, 1, 1, 3 , 3-pentacloropropano (HFC-240fa) y tetracloruro de carbono para formar mezclas homogéneas que tienen diferentes composiciones. Los puntos de ebullición de las mezclas se miden utilizando un termómetro de resistencia de platino a una presión de 1.01583 kg/cm2 (14.45 psia) . La Tabla 1 muestra una medición del punto de ebullición de 1, 1, 1, 3 , 3-pentacloropropano y tetracloruro de carbono como una función de la composición de por ciento en peso de 1, 1, 1, 3 , 3 -pentacloropropano a una presión de 1.01583 kg/cm2 (14.45 psia) . A partir de este dato se observa que a 1.01583 kg/cm2 (14.45 psia) la composición exhibe propiedades similares a las de un azeótropo desde aproximadamente 0.05 hasta 10 por ciento en peso. En base a observaciones adicionales hechas durante el experimento, se determina que la composición a la cual el punto de ebullición está en el mínimo de aproximadamente 1.5 por ciento en peso de 1,1,1,3,3-pentacloropropano o entre aproximadamente 0.05 y 2.55 por ciento en peso de 1, 1, 1, 3 , 3-pentacloropropano a una presión de 1.01583 kg/cm2 (14.45 psia). A partir de este ejemplo se determina que la composición azeotrópica es de aproximadamente 1.5 por ciento en peso de 1, 1, 1, 3 , 3 -pentacloropropano a 1.01583 kg/cm2 (14.45 psia). TABLA 1
Los datos también muestran que el punto de ebullición de las mezclas de 1,1, 1,3, 3-pentacloropropano y tetracloruro de carbono, es inferior o está dentro de aproximadamente 0.2°C, en todas las proporciones indicadas de mezclado, que el 1, 1, 1, 3 , 3-pentacloropropano y tetracloruro de carbono solo.